热力学与统计物理-总复习提要

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肁芈蚄袈羇芈螆蚁莆芇薆袆节芆蚈蝿膈芅螀羄肃芄蒀螇罿芃薂羃芈莂蚅螅膄莂螇羁肀莁蒆螄羆莀虿聿羂荿螁袂芁莈蒁肇膇莇薃袀肃莆蚅肆罿蒆螈衿芇蒅蒇蚁膃蒄薀袇腿蒃螂蚀肅蒂蒂羅羁蒁薄螈芀蒀蚆羃膆蒀蝿螆肂蕿蒈羂羈薈薁螅芆薇蚃羀节薆袅螃膈薅薅肈肄膂蚇袁羀膁蝿肇艿膀葿衿膅艿薁肅肁芈蚄袈羇芈螆蚁莆芇薆袆节芆蚈蝿膈芅螀羄肃芄蒀螇罿芃薂羃芈莂蚅螅膄莂螇羁肀莁蒆螄羆莀虿聿羂荿螁袂芁莈蒁肇膇莇薃袀肃莆蚅肆罿蒆螈衿芇蒅蒇蚁膃蒄薀袇腿蒃螂蚀肅蒂蒂羅羁蒁薄螈芀蒀蚆羃膆蒀蝿螆肂蕿蒈羂羈薈薁螅芆薇蚃羀节薆袅螃膈薅薅肈肄膂蚇袁羀膁蝿肇艿膀葿衿膅艿薁肅肁芈蚄袈羇芈螆蚁莆芇薆袆节芆蚈蝿膈芅螀羄肃芄蒀螇罿芃薂羃芈莂蚅螅膄莂螇羁肀莁蒆螄羆莀虿聿羂荿螁袂芁莈蒁肇膇莇薃袀肃莆蚅肆罿蒆螈衿芇蒅蒇蚁膃蒄薀袇腿蒃螂蚀肅蒂蒂羅羁蒁薄螈芀蒀蚆羃膆蒀蝿螆肂蕿蒈羂羈薈薁螅芆薇蚃羀节薆袅螃膈薅薅肈肄膂蚇袁羀膁蝿肇艿膀葿衿膅艿薁肅肁芈蚄袈羇芈螆蚁莆芇薆袆节芆蚈蝿膈芅螀羄肃芄蒀螇罿芃薂羃芈莂蚅螅膄莂螇羁肀莁蒆螄羆莀虿聿羂荿螁袂芁莈蒁肇膇莇薃袀肃莆蚅肆罿蒆螈衿芇蒅蒇蚁膃蒄薀袇腿蒃螂蚀肅蒂蒂羅羁蒁薄螈芀蒀蚆羃膆蒀蝿螆肂蕿蒈羂羈薈薁螅芆薇蚃羀节薆袅螃膈薅薅肈肄膂蚇袁羀膁蝿肇艿膀葿衿膅艿薁肅肁芈蚄袈羇芈螆蚁莆芇薆袆节芆蚈蝿膈芅螀羄肃芄蒀螇罿芃薂羃芈莂蚅螅膄莂螇羁肀莁蒆螄羆莀虿聿羂荿螁袂芁莈蒁肇膇莇薃袀肃莆蚅肆罿蒆螈衿芇蒅蒇蚁膃蒄薀袇腿蒃螂蚀肅蒂蒂羅羁蒁薄螈芀蒀蚆羃膆蒀蝿螆肂蕿蒈羂羈薈薁螅芆薇蚃羀节薆袅螃膈薅薅肈肄膂蚇袁羀膁蝿肇艿膀葿衿膅艿薁肅肁芈蚄袈羇芈螆蚁莆芇薆袆节芆蚈蝿膈芅螀羄肃芄蒀螇罿芃薂羃芈莂蚅螅膄莂螇羁肀莁蒆螄羆莀虿聿羂荿螁袂芁莈蒁肇膇莇薃袀肃莆蚅肆罿蒆螈衿芇蒅蒇蚁膃蒄薀袇腿蒃螂蚀肅蒂蒂羅羁蒁薄螈芀蒀蚆羃膆蒀蝿螆肂蕿蒈羂羈薈薁螅芆薇蚃羀节薆袅螃膈薅薅肈肄膂蚇袁羀膁蝿肇艿膀葿衿膅艿薁肅肁芈蚄袈羇芈螆蚁莆芇薆袆节芆蚈蝿膈芅螀羄肃芄蒀螇罿芃薂羃芈莂蚅螅膄莂螇羁肀莁蒆螄羆莀虿聿羂荿螁袂芁莈蒁肇膇莇薃袀肃莆蚅肆罿蒆螈衿芇蒅蒇蚁膃蒄薀袇腿蒃螂蚀肅蒂蒂羅羁蒁薄螈芀蒀蚆羃膆蒀蝿螆肂蕿蒈羂羈薈薁螅芆薇蚃羀节薆袅螃膈薅薅肈肄膂蚇袁羀膁蝿肇艿膀葿衿膅艿薁肅肁芈蚄袈羇芈螆蚁莆芇薆袆节芆蚈蝿膈芅螀羄肃芄蒀螇罿芃薂羃芈莂蚅螅膄莂螇羁肀莁蒆螄羆莀虿聿羂荿螁袂芁莈蒁肇膇莇薃袀肃莆蚅肆罿蒆螈衿芇蒅蒇蚁膃蒄薀袇腿蒃螂蚀肅蒂蒂羅羁蒁薄螈芀蒀蚆羃膆蒀蝿螆肂蕿蒈羂羈薈薁螅芆薇蚃羀节薆袅螃膈薅薅肈肄膂蚇袁羀膁蝿肇艿膀葿衿膅艿薁肅肁芈蚄袈羇芈螆蚁莆芇薆袆节芆蚈蝿膈芅螀羄肃芄蒀螇罿芃薂羃芈莂蚅螅膄莂螇羁肀莁蒆螄羆莀虿聿羂荿螁袂芁莈蒁肇膇莇薃袀肃莆蚅肆罿蒆螈衿芇蒅蒇蚁膃蒄薀袇腿蒃螂蚀肅蒂蒂羅羁蒁薄螈芀蒀蚆羃膆蒀蝿螆肂蕿蒈羂羈薈薁螅芆薇蚃羀节薆袅螃膈薅薅肈肄膂蚇袁羀膁蝿肇艿膀葿衿膅艿薁肅肁芈蚄袈羇芈螆蚁莆芇薆袆节芆蚈蝿膈芅螀羄肃芄蒀螇罿芃薂羃芈莂蚅螅膄莂螇羁肀莁蒆螄羆莀虿聿羂荿螁袂芁莈蒁肇膇莇薃袀肃莆蚅肆罿蒆螈衿芇蒅蒇蚁膃蒄薀袇腿蒃螂蚀肅蒂蒂羅羁蒁薄螈芀蒀蚆羃膆蒀蝿螆肂蕿蒈羂羈薈薁螅芆薇蚃羀节薆袅螃膈薅薅肈肄膂蚇袁羀膁蝿肇艿膀葿衿膅艿薁肅肁芈蚄袈羇芈螆蚁莆芇薆袆节芆蚈蝿膈芅螀羄肃芄蒀螇罿芃薂羃芈莂蚅螅膄莂螇羁肀莁蒆螄羆莀虿聿羂荿螁袂芁莈蒁肇膇莇薃袀肃莆蚅肆罿蒆螈衿芇蒅蒇蚁膃蒄薀袇腿蒃螂蚀肅蒂蒂羅羁蒁薄螈芀蒀蚆羃膆蒀蝿螆肂蕿蒈羂羈薈薁螅芆薇蚃羀节薆袅螃膈薅薅肈肄膂蚇袁羀膁蝿肇艿膀葿衿膅艿薁肅肁芈蚄袈羇芈螆蚁莆芇薆袆节芆蚈蝿膈芅螀羄肃芄蒀螇罿芃薂羃芈莂蚅螅膄莂螇羁肀莁蒆螄羆莀虿聿羂荿螁袂芁莈蒁肇膇莇薃袀肃莆蚅肆罿蒆螈衿芇蒅蒇蚁膃蒄薀袇腿蒃螂蚀肅蒂蒂羅羁蒁薄螈芀蒀蚆羃膆蒀蝿螆肂蕿蒈羂羈薈薁螅芆薇蚃羀节薆袅螃膈薅薅肈肄膂蚇袁羀膁蝿肇艿膀葿衿膅艿薁肅肁芈蚄袈羇芈螆蚁莆芇 复习提要第一章 热力学的基本规律热力学的状态描述和物态方程：有无能量交换有无物质交换系统种类无无孤立系有无闭系有有开系 2 热力学第零定律3 热力学第一定律 热量的概念：系统与系统之间传递的能量，单位为卡。是一个过程量，不属于某一个系统。绝热过程：系统与外界没有热量交换的过程。内能：系统内无规热运动能量的度量。是指在绝热过程中，外界对系统做功的多少仅与系统的初态和终态有关，与过程的路径无关。4 热容量、焓、绝热方程、卡诺循环绝热方程：，物态方程：5 热力学第二定律卡诺定理和卡诺热机及其效率：（理想气体）。 热力学温标（开尔文温标）； 热力学温标与理想气体温标一致；水的三相点的热力学温标为273.16K.克劳修斯不等式：熵增加原理：任何自发的不可逆过程，只能向熵增加的方向进行。理想气体的熵： （也可以表示，但形式不同）6 粒子数可变系统什么是粒子数可变系统、化学势（态函数）、广延量和强度量?对于粒子数可变系统热力学第一定律得微分表达式：化学势的表达式：第二章 热力学函数自由能、热力势和巨热力势的定义式。热力学关系（麦氏关系）： 特征函数内能U、焓H、自由能F、和热力势G热力学定律得基本微分方程为： 热力学关系的定义、四个Maxwell关系式和推导过程。第三章 热力学函数的测定及应用 气体的绝热膨胀和节流过程（应用例子）：绝热膨胀：因为 热力学第三定律：热力学第三定律的物理意义。磁介质热力学： 磁热效应：是指在绝热条件下，退磁将引起顺磁系统的温度降低。关于热力学第三定律有下列要注意：空窖热力学：等离子体热力学：等离子体的压强和熵与理想气体相比要小一些，但热容量要大一些，而且其物态方程不能用维力展开形式表示。第四章 相平衡1. 开系的热力学微分方程和热力学函数l 单一组元开系，其热力学微分方程为与闭系的热力学特征函数相比，仅增加了一个变数n（粒子数，摩尔数），并由此引进了化学势的概念。2. 单一组元复相系统的相平衡l 相平衡条件l pT相图：系统的相变与其温度和压力有关 三相区三相点：气化线、熔解线、升华线交于一点A，叫三相点（三相点有确定的T、P，对于水：T=273.16K,P=610.88Pa）。这时，三个相的化学势相等。l 克拉伯龙方程：相平衡曲线的斜率。方程如下: 注意:冰的熔解线的斜率是负的。 从克拉伯龙方程导出蒸汽压方程的近似表达式: 3. 气液两相转变主要以1mol范氏气体为例说明。l P-V相图(1) 在P-V图上任一条曲线均是等温线,根据,说明有一段状态(NDJ)不存在；(2) 临界点C:临界温度和压力；(3) 气液相转变:在等温曲线上,和平衡态的化学势相等,引入了Maxwell等面积法则。4.表面效应对相平衡的影响l 表面张力:物质的曲率半径不同而产生的作用力。对于一个确定的系统,表面张力仅是温度的函数。其物理意义为: 是单位表面具有的自由能Fl 自由能判据求系统的力学平衡条件和相平衡条件 临界半径: ,5. 多元系的热力学函数l 多元系的热力学函数1）单相多元系的热力学函数：三个基本函数 2）欧勒定理：（m次齐函数）l 多元系热力学定律基本微分方程l 多元复相系1） 只有各相之间有相同的压强时，才有总焓2） 只有各相之间有相同的温度时，才有总自由能3） 只有各相之间温度相同和压强相同时，才能有总Gibbs函数6. 多元系的复相平衡条件l 因为各相满足热平衡条件和力学平衡条件，所以用Gibbs函数判据来讨论多元系的相平衡条件。从而推得物理意义：整个系统达到平衡时，两相中各组元的化学势都必须相等。7. 相律：是讨论多元复相系独立变量所遵从的规律。l 设一个多元（k个）复相（个）系统，则可以独立改变的强度量的个数为 f=k+2-注意：虽然上述是从每一相都有k个组元得出,但对于不均匀组元的情况也成立。第六章 Boltzman统计理论第1节 微观粒子运动状态的描述1. 微观粒子运动状态的描述其中量子描述中引入了对于粒子自由度为r，则测不准关系有：动量绝对值在到范围内，三维自由粒子可能的状态数为 或 2. 系统微观状态的描述 系统的一个微观状态:指的是系统的粒子在各个量子态上的一种占据方式。 1）可区分粒子（即可将粒子编号） 微观状态数为2）全同粒子 对于Bose和Fermi子若满足非简并条件（对所有l），则Bose和Fermi子的微观状态数一致，均为可区分粒子的微观状态数除以第2节 等概率原理等概率原理：处于平衡态的孤立系统，即能量给定时，系统各个可能的微观状态出现的概率是相等的。该原理是统计物理的唯一基本公设。第3节 玻尔兹曼分布玻尔兹曼分布是讨论可分辨粒子所遵从的统计分布。1. 最概然分布：含有微观状态数最多的分布。这种分布出现的概率最大。2. Stirling公式：3. Boltzman分布：可分辨粒子系统的最概然分布。其为l 平衡态的分布：是指微观状态数最多的分布。第4节 热力学量的统计表达式引进了两个概念：配分函数（，是，x为变量的特征函数）和玻尔兹曼常数。 由配分函数可以求得下列热力学函数第5节Boltzman关系 （Boltzman关系式）玻尔兹曼关系的四个要点：(1) 解释了熵是混乱度的量度，即某宏观状态对应的微观状态数愈多，它的混乱度就愈大，熵也愈大。(2) 玻尔兹曼关系是系统在平衡态的条件下得到的，也适用于非平衡状态。(3) 玻尔兹曼关系解释了孤立系统趋向平衡时，熵趋近极大的热力学结论。(4) 玻尔兹曼关系进一步解释了Nernst定理，热力学第三定律。第6节 经典近似经典近似的条件，简并度用空间体积元中的状态数表示即 在经典近似下得Boltzman分布为 第7节 理想气体的热力学函数单个自由粒子有（理想气体）：求得理想气体的配分函数：，进而求得：理想气体熵为：第8节 Maxwell速度分布律根据Boltzman分布的经典近似（），推导出了气体分子质心平移运动。1）速度分布（直角坐标表示），2）速率分布（球极坐标表示）基于上述速度分布或速率分布求得分子的最概然速率，平均速率和方均根速率为 其中，m是一个分子的质量，是一摩尔分子量。，它的单位是kg/mol3）碰壁数 第9节 能量均分定理1）能量均分定理：对于处于稳定为T的热平衡状态的经典系统，粒子能量E中的每一个平方项的平均值等于2）应用第10节 固体的热容量Einstein 的量子理论分析结果：（）, , 第七章 Bose统计和Fermi统计理论粒子可分辨：Boltzmann分布粒子不可分辨，则有以下两种情况： Bose 统计： 同一量子态上粒子数不受限制。 Fermi统计：每个量子态上只能有一个粒子，遵从Pauli不相容原理。Bose分布：Fermi分布：当满足非简并条件 ， 即 时，Bose分布和Fermi分布均过渡到Boltzmann分布：为推导两种分布的热力学参量统计表达式，引入巨配分函数：（1） Bose系统 （2） Fermi系统 知道了巨配分函数，即可热力学参量为： （可见同样满足Boltzmann关系）对于开系：，（拉氏因子与化学势的关系）巨热力势与巨配分函数的关系：光子气体-Bose系统的典型代表：相对论关系，因而在光子气体中，光子数不是恒定的。在导出Bose分布时，只存在是常数的条件。只引进一个拉氏乘子，这样光子的分布为： 在体积为的空窖内，在到的动量范围内，光子的量子态数为： 或 辐射场的能量为： -Planck公式高频范围， -Wien公式低频范围， -Rayleigh-Jeans公式对Planck公式求积分，求得这与热力学结果一致，在热力学中比例常数（Stefan常数）由试验确定，而在统计物理中它可被求出。对Planck公式求极值得到 - Wien位移定律可见使辐射场能量密度达到极大值的与温度有关，称它为Wien位移定律。电子气体-Fermi系统的典型代表：K时， Fermi能级： Fermi动量： 可由式（6.21）是推导而来，注意6.21式应乘上自旋因子2。即或K时，在附近范围内对热容量作出贡献的有效电子数 金属中的电子对热容量的贡献为： 几个定量计算：（）声子-又一种Bose子（为什么？）：简正坐标、简正振动、和声子的概念？引入声子概念是为了讨论固体热容量。从而可解释固体热容量随温度变化的变化特点。值得注意的是声子数不守恒，声子气体的化学势为0。高温下： 低温下： （Debye 律）。对理想玻色气体，根据粒子数的情况可分为两类：第一类是粒子数不固定，这种玻色气体的粒子随时可以产生和湮没，其化学势恒为零，如光子气体、固体中声子气体；第二类是粒子数固定不变，如.其中第一类玻色气体不发生凝聚现象，比较简单。第二类玻色气体当温度处于临界温度时，会发生所谓的Bose-Einstein凝聚现象。Fermi气体服从Pauli不相容原理，当K时，只有两个粒子处于最低能级。Bose气体不服从Pauli不相容原理，当K时，大量粒子处于最低能级。Bose子跑向零能级的过程称为Bose-Einstein凝聚，为凝聚温度。温度为时。处于能级上的粒子数密度为：系统的定容热容量为：当时，与成正比。这与辐射场和低温固体的与成正比的关系不同。其原因是由于两者的能量、动量关系不同，前者为，后者为。负绝对温度：l 出现负绝对温度的条件是能级数目有限，且最高能级有上界；l 绝对温度可正可负，而且负温度高于正温度，但绝对零度是不能达到的。第八章 系综理论理解相空间、相空间及二者之间的区别与关系。清楚二者的适用对象（前者为近独立子系、后者适用于粒子间有强相互作用的体系）。知道什么是近独立子系，常用的三种分布，相应分布律及其应用。知道系综的概念、时间系综、统计系综。理解系综与系统之间的关系。常用的稳定系综有三种：微正则系综、正则系综和巨正则系综。要知道三种系综各自的约束条件和他们的分布函数。微正则系综：分布函数经典表达式为：能量到范围内系统的微观状态数和理想气体的微观状态数分别为：其中： 微观状态数与热力学量的关系： 得出了如下关系：Boltzmann常数：Boltzmann关系： 求得了熵为：正则分布： 分布函数经典表达式为其中配分函数为 量子表达式 ， 或者（考虑简并情形时） 只要求出配分函数就可以求得基本的热力学函数。 特例为：能量涨落的概念：能量的涨落：能量的相对涨落： 特别地，单原子理想气体为：l 关于涨落、相对涨落的概念参见课本第10章，原则上统计物理学中涨落现象有两种（两类）：一种是围绕平均值涨落（由物质结构的粒子性决定），另一种是布朗（Brown）运动（粒子在气体或液体中受周围分子碰撞而产生不规则运动）。（见第220页到227页）l 正则系总比微正则系综更为常用。巨正则分布： 量子表达式： 为巨配分函数： 经典表达式为： 对巨正则系综（给定的系统），只要求得巨配分函数的对数，就可以求得有关的热力学函数。 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