用C80量热仪研究锂离子蓄电池材料热特性

用C80量热仪研究锂离子蓄电池材料热特性锂离子蓄电池与其它电池相比，具有明显的优越性：电压高，放电平稳，比功率高，使用温度范围宽，容量小大由之，电性能稳定，自放电小，可长期存放高达10 a之久，因此也广泛用于各种电子产品中。锂离子蓄电池的安全性也引起越来越多的关注，手机、微型电脑的锂离子蓄电池爆炸事故更是频繁发生，严重妨碍了锂离子蓄电池的大力普及和使用。目前，关于锂离子蓄电池材料的热稳定性的研究主要采用加速量热仪(accelerating rate calorimetry，ARC)或差示扫描量热仪(differential scanning calorimetry，DSC)等设备。由于ARC自身的限制，只能测试到放热反应，不能丈量有吸热现象的反应，因此实验结果可能与实际有一定的差别1 。对于DSC，反应池的密封性能一直不理想2。C 80微量量热仪是一种灵敏度非常高的新一代热分析仪，能很好地解决上述题目。1 实验1.1 C80 微量量热仪C 80微量量热仪是法国Setaram公司在20世纪80年代初开发的新一代热分析仪，它的测试原理与DSC基本一致。由于它的感度非常高(约为10-6W，比DSC高2个数目级以上)，适用于化学反应的热特性测定。另外，实在验时所用试样质量为110 g，比。DSC大34个数目级，这也大大进步了实验精度，使其数据更为正确、可信。C 80微量量热仪主要技术指标如下：丈量温度范围为室温至300;恒温控制精度为0.001;升温速度为0.012.00/min;分辨率为0.1 mW;感度极限为1W。C 80微量量热仪由C 80量热炉、CS 32控制器、稳压电源三部分构成，为设定实验参数并记录实验数据，还需要一台计算机与CS 32控制器相连。图1是一套微量量热仪C 80测试系统的构成。图2是研究中常用的两种容器，压力测试容器和高压容器的内部容积分别为3.5 cm3和8.5 cm3。依据实验中各温度段的起始温度和初始温度设定，C 80实验主要包括恒温运行模式、恒定速率升温模式和台阶升温模式。1.2实验样品电解液的配制：在氩气手套箱内配制实验所用的电解液。正极材料的预备：首先使用新威尔(Neware BTS 2300，深圳)电池测试仪将实验用LiCoO2/Li电池在4.22.8 V之间进行3个充放电循环，充放电电流密度为0.2 mA/cm2。将电池充电至4.2V后，恒压充电l h，然后在氩气手套箱内拆开电池，获取正极材料，并将取下的正极材料放在碳酸二甲酯(DMC)中清洗2次，以往除残留在活性材料中的电解液。清洗后的电极材料在手套箱内干燥2 h，挥发掉DMC。负极材料的预备：首先将实验石墨半电池在03.0 V之间进行3个充放电循环，充放电电流密度均为0.2 mA/cm2。将电池放电至0 V后，使用与正极同样的方法获取负极材料。2 研究方法2.1 表征热稳定性主要参数锂离子蓄电池材料在温度升高时发生分解，可以选用多种指标表征其分解特性，例如放热反应开始温度、反应热、表观反应活化能等3。放热反应开始温度是指在一定条件下发生放热反应的最低温度，该参数反映了材料发生放热反应的难易程度，放热反应开始温度越高，发生放热反应越困难。反应热(H)是反应产物天生热与反应物天生热的差值，也即消耗单位反应产物所能开释的热量。通常反应热越大，系统的温升越高，反应物可能就越不稳定。表观反应活化能是引发化学反应所需要的能量输进。活化能越低，越轻易发生反应。反应活化能的高低决定了发生反应的难易程度，与指前因子A在一起表明反应速率常数的大小。2.2热力学和动力学参数求解利用微量量热仪C 80对样品在恒温、升温测试过程中的热流量进行测试，作为计算样品发生放热分解反应的化学动力学和热力学参数(包括反应级数、反应活化能、指前因子、反应热等)。假设反应遵循Arrhenius定律，因而反应速率方程可为4：式中：为转化百分率;A为指前因子，s-1;E为反应活化能，J/mol;R为气体常数，J/(Kmol);丁为系统温度，K;n为反应级数;f为时间，s。另外，M为任意时刻反应物质量，g;M0为反应物初始质量，g。将x代人上式，可得如下方程4：在反应的初始阶段，可以忽略反应物的消耗，因而M近似于M0，即可取M=M0。引进反应热H，化学反应的放热方程为4：对式(3)取自然对数，可得4：作曲线，在反应的初期反应物消耗少，即可取M=M0，选择曲线中反应开始阶段的部分进行线性回回可以得到一条直线，从该直线的斜率和截距就可以得到反应的指前因子A和反应活化能E的值4。图3为锂离子蓄电池常用的电解液、正极和负极材料的热稳定性曲线，其中电解液为1.0 mol/L LiPF6/碳酸丙烯酯(PC)+DMC电解液，正极为脱锂Li0.5coO2，负极为嵌锂Li0.84C6，在氩气氛围下以0.2/min的升温速率升温至300。从图3可以看出，该电解液在氩气氛围下的反应开始温度为170，在197.6达到放热峰，其反应热为311.3J/g，在217反应基本结束。Li0.5coO2在170开始放热，在256.5达到放热峰，放热量为717.5 J/g，随温度的继续升高，Li0.5CoO2表现出继续放热的趋势，由于第一个主放热过程主导电池的热失控，因此没有采用其它量热工具对后面放热过程进行研究。Li0.84C6在47就开始放热，在181达到放热峰，放热量为1 339J/g。将电池材料在反应初期的热流速数据代人式(4)，以电解液为例，作的关系曲线，再对该曲线进行线性回回可得一直线(见图4)。从该回回直线的斜率可以求得电解液的活化能为276.4 kJ/mol，再根据它在纵轴上的截距可以求得该材料的指前因子为1.30x 1029s-1。同样方法，可求得脱锂正极Li0.5CoO2的活化能和指前因子分别为99.8 kJ/mol和1.60106 s-1。负极有两个放热过程，第一个放热过程对电池发生热失控最为关键，求解得嵌锂负极Li0.84C6第一个放热过程的活化能和指前因子分别为101.3 kJ/mol和5.60 109 s-1。4 结论锂离子蓄电池材料的放热反应开始温度、反应热、表观反应活化能等参数是评价锂离子蓄电池材料稳定性的重要参数，利用C 80微量量热仪能有效地探测这些参数，可求得电池材料分解的热力学和动力学参数，进而有效地评价锂离子蓄电池材料的热稳定性和热危险性。经研究表明该方法是一种安全、简便、实用的电池材料危险性评价方法，为安全使用这类物质提供了有效的技术支持。