毕业设计论文双峰聚乙烯的发展和应用

郑州轻院轻工职业学院专科毕业论文 题 目 双峰聚乙烯的发展与应用学生姓名 专业班级 09级高分子二班 学 号 系 别 轻化工程系 指导教师(职称) 完成时间 2012年3月31日 双峰聚乙烯的发展和应用摘 要 介绍双峰聚乙烯的概念，初步了解和认识双峰聚乙烯。进一步介绍双峰聚乙烯的性能特点和用途，阐述双峰聚乙烯的主要生产工艺以及各个工艺的主要特点，对双峰聚乙烯催化剂的开发研究和发展也作了简单介绍以及国内外双峰聚乙烯的生产消费概况，提出了我国今后双峰聚乙烯生产发展的一些建议。聚乙烯(PE)是通用合成树脂中产量最大的品种，目前,国际上聚乙烯树脂市场竞争加剧,中东国家以其成本优势大量生产聚乙烯通用料,以抢占市场;美国、欧洲和日本等国家和地区的石化企业正在加速开发和生产聚乙烯高档料和专用料,其中双峰聚乙烯(BimodalPolyethylene)以其力学性能优异、韧性好和易加工等特点,受到合成树脂生产企业和用户的广泛重视。 世界聚乙烯生产能力的提高，同时也推动了聚乙烯产品性能和生产技术的发展。工艺和催化剂技术的进步使聚乙烯的性能得到进一步改进，其中采用双峰聚乙烯技术生产的产品与普通聚乙烯产品相比较具有更加优异的性能，因而日益受到人们的关注，由此可见大力发展双峰聚乙烯迫在眉睫。 关键词：双峰聚乙烯、催化剂、硬度、密度、中国石化目录摘 要1目录21、 双峰聚乙烯的认识31.1定义31.2双峰聚乙烯的性能特点42、双峰聚乙烯的生产技术42.1生产方法42.2主要生产工艺52.2.1Borstar工艺52.2.2Spherilene工艺62.2.3 Unipol工艺62.2.4 Phillps工艺72.2.5 Evolue工艺72.2.6 Sclalrtech工艺72.2.7 Sphorilene工艺93、双峰聚乙烯的应用及产品特点103.1双峰聚乙烯薄膜103.2双峰聚乙烯吹塑产113.3双峰聚乙烯管材113.4双峰聚乙烯挤出涂覆料113.5双峰聚乙烯电缆护套料114、双峰聚乙烯催化剂的研究进展124.1国外的研究进展124.2我国的研究进展144.3国内外双峰聚乙烯的生产和消费概况155、结束语176、致谢187、参考文献19双峰聚乙烯的发展和应用1、 双峰聚乙烯的认识1.1定义具有双峰分子质量分布的聚乙烯被称为双峰聚乙烯，也就是相对分子质量的分布曲线出现两个峰值的聚乙烯，它的优点是既含有很短的聚合物分子链，起到分子间的润滑作用，能够改善加工性能，又含有很长的聚合物分子链，保证了材料的机械作用。它与普通聚乙烯产品相比，不仅可以使产品有优良的物理机械性能，而且大大改善了其加工性能，在强度、稳定性、低收缩性、抗开裂性等方面有着其他产品不可替代的优点，广泛应用于中空容器、薄膜、管材、电缆、板材等。 1.2双峰聚乙烯的性能特点 由于聚乙烯树脂的可加工性和力学性能相互矛盾，提高分子量可使产品具有更好的力学性能，但同时树脂又变得难于加工，而双峰聚乙烯可以很好地解决这个问题。该产品由高分子量聚乙烯和低分子量聚乙烯两部分组成，其中高分子量聚乙烯用以保证物理力学强度，低分子量聚乙烯用以改善加工性能。如LLDPE的力学性能好，物理性能优于LDPE，在许多领域已经替代LDPE，但由于其结晶度高，因而加工性、透明性比LDPE差，而双峰LLDPE可以很好地改善其加工性能。其性能特点主要表现在以下几个方面：(1)优良的力学性能和良好的加工性。一般聚乙烯树脂其分子量分布呈单峰形状，而双峰聚乙烯在低分子量部分具有较少的侧链，在高分子量部分具有较多的侧链。这种结构不仅为产品提供了优良的物理力学性能，同时，由于低分子量成分的存在，大大地改善了其加工性能；（2）双反应管串联生产聚合物的不同特性。在环管中生产的聚合物，具有高熔融指数、低分子量，改善了可加工性；较窄的分子量分布无烟、低气味。在气相反应器中生成的聚合物具有低熔融指数、高分子量、较低密度等特点，有提高力学强度的联接分子，分子量控制精确，产品均一性好；(3)双峰型聚乙烯能够优化各种力学性能，不仅比单峰聚乙烯有更高的力学性能，而且还有更长的使用寿命。双峰分子量的分布和结构，使其各项性能均衡提高。如下图1所示为双峰聚乙烯与单峰聚乙烯的一些物理性能的对比。表1.双峰LLDPE和单峰LLDPE树脂的典型物理性能比较性能MFR/g.10min断裂拉伸强度/MPa屈服应力/MPa刚性/MPa维卡软化点/熔点/ASTM试验方法D1238D638D638D747D1535D2117实验条件/190190190190190190SP250双峰产品1.93.514350110121SP250单峰产品4.03.59293SP3010双峰产品0.93815400113127SP3010单峰产品4.0341343012525 2、双峰聚乙烯的生产技术2.1生产方法 双峰聚乙烯的研究开始得较早,1963年DuPont公司就已经开发出用Ziegler-Natta催化剂在分段式反应器中生产双峰HDPE树脂的工艺。1970年Hoechst公司也开发出分段聚合工艺。1976年人们开始用两段聚合工艺生产出双峰相对分子质量分布的薄膜和中空制品。1994年UCC公司开发成功UnipolII气相流化床工艺,利用分段式反应器生产双峰树脂。Borealis公司开发出以环管反应器与气相反应器相结合的分段式反应器生产双峰LLDPE和HDPE的Borstar工艺,并于1995年11月在芬兰建成了世界上第一套12万t/a的双峰LLDPE树脂工业化生产装置。目前,双峰聚乙烯的生产方法主要有熔体混合法、分段反应法和一段反应法3种。熔体混合法是采用并联反应釜生产。该流程的两台反应釜生产的树脂分子质量不同,即在第一反应釜生产分子质量小的树脂而在第二反应釜生产分子质量大的树脂,根据产品需要,按一定的比例将两个反应釜中的树脂进行混合,从而达到控制分子量分布的目的。这种方法的缺点是成本高,而且产品质量难以均一。 分段反应法是采用串联反应釜生产,可通过两种途径实现双峰树脂的生产:(1)催化剂浓度控制法。第一、第二反应釜的控制条件差别较大,分子质量小的树脂在第一反应釜内形成。在第二反应釜中控制较低的催化剂浓度,让一部分聚合物分子在第二个反应釜内继续进行链增长反应,生成分子质量较大的树脂。(2)氢调法。在第一个反应釜中用很少量的链转移剂(如氢)在第一反应釜生产高分子质量的成分,而在第二反应釜生产低分子质量的成分。按适当比例调节两台反应釜的反应速率,从而生产出满足要求的具有不同分子量分布的树脂。使用串联反应釜成本高,但操作较为灵活,树脂牌号的调整范围大。一段反应法是在一个反应釜中生产双峰或多峰分布的树脂,从而使树脂达到超粒子级的混合,这种方法是催化体系革新的产物,在研究领域也最活跃。由于具体催化体系不同,一段反应法又可分为3种:(1)采用两种或多种独立的均相或非均相催化剂混合法。不同的催化剂具有不同的活性中心,自然也具有不同的链增长和链转移速率从而生成双峰树脂。该法的缺点是两种催化剂相互影响,生成的聚乙烯粒径不均匀,且在储存和运输过程中易分离,导致产品粒径分布更加不均匀。(2)采用含有多种催化活性点的催化体系法。即预先制备这种双金属或多金属催化剂,然后将两种催化剂载于同一种载体上。可以使用的体系有Ti系/Ti系、Ti系/Cr系、Ti系/茂系、第一种茂/第二种茂、金属离子1/金属离子2/有机配体等等;还有一种方法是制备双核化合物,该化合物含有两个金属中心,由于这两个金属中心的种类不同或虽属同一种类但其所处的化学环境不同,因而具有不同的催化活性。(3)双载体催化剂法。一种金属化合物载在不同的载体上,形成不同的活性中心,可以使用的载体很多,如SiO2、MgCl2、Al2O3、MgF2、CaF2、改性的甲基铝氧烷、聚烯烃粒子和天然高分子如纤维素等。一段反应法由于不需要对现有的生产装置进行大的改造甚至不需要改造,所以易于实施,而且成本较低。 2.2主要生产工艺目前,双峰聚乙烯的典型生产工艺有Borealis公司的Borstar工艺、Montell公司的Spherilene工艺、UCC公司的Unipol工艺、Phillips公司的Phillips工艺、三井公司的Evolue工艺、Montell公司的Sphorilene以及NOVA公司的Sclalrtech工艺等。 2.2.1Borstar工艺 Borstar双峰聚乙烯生产工艺是通过采用环式淤浆反应器与气相流化床反应器串联,在环式淤浆反应器中用超临界丙烷作稀释剂生产低分子量聚合物,然后将没有单体的聚合物转移到气相反应器中,在气相反应器内生产高分子量的聚合物。该工艺采用齐格勒-纳塔催化剂,可以生产全密度的聚乙烯树脂,得到的树脂具有良好的加工性能和力学性能。Borstar生产工艺的主要特点是:(1)在第一阶段采用淤浆环管反应器,保证稳定开车,并使产品牌号切换时间缩短;(2)在第一反应器中采用超临界丙烷作稀释剂可以制得极低分子量的树脂;(3)在第一阶段从聚合物中完全分离出单体可以使第二阶段的聚合在独立的条件下进行;(4)在第二阶段聚合中采用气相反应器使产品性能具有灵活性,烃类挥发物少;(5)反应器可以有效地放大,满足大规模生产的需求。 2.2.2Spherilene工艺 Montell公司的Spherilene工艺采用多个串联的气相流化床反应器生产双峰PE树脂,催化剂为齐格勒-纳塔催化剂。Spherilene生产工艺的一个主要优点是在整个运行中没有采用任何冷凝方式而获得很高的产率。高产率与聚合过程的总停留时间有关,该工艺聚合过程的总停留时间大约为2.5h,比其它气相法生产工艺的停留时间短。另外一个优点是用轻烃代替氮气在系统中作稀释剂,因而改进了传热效果,减少了局部过热的可能性,从而改善了聚合物高产量时的热稳定性。Spherilene工艺能够生产窄、中和宽分子量分布的产品,具有生产单峰和双峰树脂的灵活性。所用催化剂的形态结构对反应器提供了极佳的可操作性(没有反应器和交换器结垢)和更好的树脂均匀性(没有结块,因此不会使薄膜不均匀或凝胶),可以避免聚合物表面发粘,因此能生产自由流动的极低密度聚乙烯(VLDPE,密度为0.900g/cm3),此外还具有采用最佳气体浓度聚合高碳-烯烃的能力(从而避免冷凝)。 2.2.3 Unipol工艺 Unipol工艺是生产聚乙烯的主要工艺,其生产能力约占全世界聚乙烯总生产能力的25%,因此在Unipol反应器上生产双峰聚乙烯更具有广泛的实际意义。Unipol工艺也采用两个串联的气相流化床反应器来生产双峰聚乙烯。第一个反应器中生产高分子量聚合物,第二个反应器中生产出低分子量聚合物,调节-烯烃和氢的数量来获得所需要的产品。催化剂为通用和超高活性的齐格勒-纳塔催化剂以及单活性中心催化剂体系。该工艺也能使用单台反应器生产通用Unipol树脂。 2.2.4 Phillps工艺 Phillips公司生产双峰PE的Phillips工艺采用两步聚合工艺。第一步得到低结晶度、高分子量的共聚物,第二步得到高结晶度低分子量的均聚物。该工艺采用的反应器是由连续环状排列的管组成的,且反应器带有夹套闭路冷却水系统。该反应器内流体速度快,传热系数高且设有冷却系统,因此整个反应器内的温度控制得相当准确。在此工艺条件下,最终的产品相当稳定均衡。 2.2.5 Evolue工艺 三井化学公司开发Evolue工艺的目的是生产具有良好加工性能、优良力学性能和光学性能的LLDPE。该工艺采用两个气相流化床反应器串联,两个反应器的操作压力相似,每一个反应器的产量取决于聚合物特定的掺混要求。因为第一个反应器仅生产一部分聚合物,因此第一个反应器的尺寸一般小于第二个反应器。但为了增加灵活性,两个反应器的尺寸也可以近似。Evolue工艺采用茂金属催化剂,该工艺也可采用齐格勒-纳塔催化剂生产非茂基牌号的产品。 2.2.6 Sclalrtech工艺 NOVA公司的Sclalrtech工艺目的是通过高强度的混合、先进的低停留时间反应器系统和高活性催化剂工艺流程,来提高产品的性能。Sclalrtech工艺采用双反应器的溶液法工艺,其主要特点是:(1)采用高活性催化剂系统;(2)采用双反应器使反应物能够进行均匀的高强度混合;(3)在反应器内反应物停留时间很短(少于2min);(4)转换牌号时间快速;(5)单体转化率高(约95%)回收率高达85%,在未回收的洗涤系统内单体损失低于1%。 2.2.7 Sphorilene工艺Montell 公司的Spherilene 生产工艺能够生产双峰聚乙烯树脂,它使用多个串联的流化床气相反应器,催化剂为齐格勒- 纳塔催化剂。使用3 个反应器的串联系统(小型环式加上2个气相反应器) 用来生产多峰产品具有优点,即它所用的催化剂能够优化其产品性能和一种催化剂体系(齐格勒- 纳塔) 能够生产全部的LLDPE/ HDPE产品。Spherilene 工艺的特点与其他聚烯烃生产技术基本相似,其关键是催化剂技术。Spherilene 生产工艺的一个主要优点是在整个运行中没有采用任何冷凝方式而获得很高的产率。高产量与聚合过程的总停留时间有关, 大约为2. 5 h ,比其他的气相法生产工艺的停留时间要短。另一个优点是由于轻质烃代替氮气在系统中用做稀释剂。这改进了传热效果,改进了聚合物高产量时的热稳定性(即减少了局部过热的可能性) 。此工艺生产聚丙烯技术占世界生产总能力的37%。美国 Montell 公司开始研究MZCR技术，97年获得专利授权，98年中试，02年8月basell公司进行聚丙烯spheripol工艺改造，进行MZCR工业化，16Wt/a，02年10月公开MZCR工艺，注册商标为spherizone。我们可以努力将此技术运用到聚乙烯生产上来。Basell公司开发了MZCR生产工艺，采用一个包括提升管、气固分离器和向下流的竖管的流化床环管反应器。设计概念与流化催化裂化（FCC）相近，是将催化裂化技术应用于其现有的单区循环反应器，如下图所示。由于上升段和下降段具有不同的反应温度、压力，以及不同浓度的氢气和共聚单体的浓度，导致两区有不同分子量的聚合物生成。再通过不断混合，形成宽分子量分布的产物。多层洋葱结构是通过在两区内多次循环Tt/T循而形成的。生长机理不同：生长的聚合物粒子在不同的环境中连续循环，每经过一次循环，就生成一层同一种或不同种的聚合物，最终可形成多层的洋葱结构，如图1.2b所示。MZCR的特点：设计简单，无内部机械构件，投资少高效的移热能力和低能耗：上升段可靠过冷气体或部分冷凝气体移热，而且MZCR的操作气速可以大于带出气速，移热能力增加；下降段主要通过固体循环或输入液相单体或惰性介质来移去反应热。产量比传统工艺高两成，允许在高压下操作，比传统反应器经济，为发挥催化剂最佳性能创造条件。聚合物结构均匀（多层洋葱结构），改善聚合物性能，如刚性，耐热性，熔体强度，柔软度以及密封性能等等。关于MZCR的思考： 阻隔流体的选择，可能使用一种以上的阻隔流体此体系对催化剂不敏感，所以切换催化剂体系不会遇到麻烦。催化剂可任意选择。可用于生产不同种类的聚烯烃。是否可以考虑添加多种催化剂，以实现产品多样性要求。3、双峰聚乙烯的应用及产品特点 双峰聚乙烯技术由独特的淤浆环管反应器和特制气相反应器串联而成，整个工艺过程高度灵活，易于控制聚乙烯分子量和分子量分布。该技术采用Z-N型催化剂，生产从线性低密度聚乙烯(LLDPE)到高密度聚乙烯(HDPE)的全密度双峰聚乙烯产品，密度范围918-970kg/m3，熔融指数0.02-1.00g/10min。可以根据产品要求调节聚乙烯分子量的分布，从较窄的分布到较宽的分布，以满足优良特性的要求：如管道的强度、吹塑薄膜的泡管稳定性、高性能的抗环境应力开裂性、吹塑产品的刚性和电缆护套的低收缩性等。目前，双峰聚乙烯产品主要应用于薄膜、建材、管道、吹塑成型材料、注射成型材料及电线电缆等领域。 在包装材料的应用中，双峰聚乙烯中的高分子量线性低密度聚乙烯(LLDPE)和中密度聚乙烯(MDPE)，易于加工，刚性好，良好的撕裂强度和屈服强度等机械性能，具有真正降低薄膜厚度的潜力。在吹塑成型中，双峰聚乙烯具有良好的机械性能和加工性能，可生产瓶壁更薄的产品，从而提高生产量。 双峰聚乙烯管材和电缆料的性能指标目前已成为行业标准，如PE100管材、光缆护套。双峰聚乙烯挤出的涂层产品被广泛应用于敏感食品包装和软包装的涂层材料。3.1双峰聚乙烯薄膜用双峰聚乙烯工艺生产的低熔融指数LLDPE易于加工,刚性好。与LDPE薄膜料相比,LLDPE薄膜料加工性能相似,但加工成的薄膜撕裂强度更高,因而可降低薄膜厚度。具有代表性的双峰LLDPE可用于工业垫片、重型包装、冷藏包装、压缩包装、农用薄膜等。双峰中密度聚乙烯(MDPE)薄膜比较柔软,但比LLDPE膜硬。双峰中密度聚乙烯膜料主要应用于运输袋、压缩包装等。双峰高密度聚乙烯(HDPE)薄膜具有较高的冲击强度、均衡的撕裂强度以及良好的薄膜微结构,一般用于包装袋、工业垫片、重型包装和其它需要高强度的应用场合。 3.2双峰聚乙烯吹塑产 在吹塑成型中,双峰聚乙烯可用于生产瓶壁更薄的聚乙烯瓶,从而降低了成本。双峰聚乙烯吹塑级产品可用于生产小瓶子和小容器,其优点是质轻,且具有优异的耐环境应力开裂性能、加工性能和低膨胀性。由于分子量分布宽,易挤出,与传统的聚乙烯相比,制品表面质量好,生产能力更高。中高分子量的吹塑级产品可用于生产容量为10100L的容器。高分子量吹塑级产品可用于生产100300L的容器。 3.3双峰聚乙烯管材 常规聚乙烯管材难以同时满足耐慢速开裂增长和耐快速开裂增长要求,但是双峰聚乙烯可通过特有的分子量分布和共聚单体分布来满足这个要求。双峰聚乙烯管材可分为承压管材和非承压管材,其中管材PE100是国内惟一能用于制造高压燃气管道的聚乙烯专用料,可在充分保证强度的同时,大大降低管道的壁厚,节约大量材料。 3.4双峰聚乙烯挤出涂覆料 挤出涂覆是在非常高的线速度下进行的,对材料的要求较高。双峰聚乙烯具有平衡收缩的功能,在一定混合比的纸/纸板/PE混合物中,可在不降低加工性能的同时获得良好的力学性能,而且在纸板厚度降低的情况下性能并不下降,从而节约了原料。涂覆级双峰聚乙烯被广泛应用于食品包装和可弯曲包装的涂层材料。 3.5双峰聚乙烯电缆护套料 双峰聚乙烯电缆护套的工作时间比传统产品提高4倍以上,可用作通用和特殊电缆护套料。 4、双峰聚乙烯催化剂的研究进展 4.1国外的研究进展 Phillips公司申请了在单一反应器中使用含铬催化剂和含钛催化剂颗粒的混合物生产双峰聚乙烯的专利。每种催化剂单独加入聚合区,以两种催化剂之比用来控制聚合物的熔体流动速率、密度和相对分子质量分布。专利表明,采用更高的钛铬比可生产出熔体流动速率和密度更高的聚合物。此外,当钛含量增加时,相对分子质量分布变窄。与瓶用树脂进行的比较试验表明,耐环境应力开裂性明显高于通用树脂,显示出采用混合催化剂体系(即45%65%钛)的优势。Phillips公司还进行了使用两种以上茂金属和烷氧基铝组成催化剂体系的试验,每种茂金属催化剂有不同的链增长和终止速度常数。锆催化剂向氢发生了链转移时,产生的聚合物相对分子质量变化明显,而钛催化剂则不明显。比较不含氢和含4%氢的情况,锆催化剂生产的聚合物平均相对分子质量从206000降到6840。钛催化剂产生的变化则要小得多,与此相类似,当锆与钛之比增大时,多个峰变得更宽。 UnionCarbide公司拥有使用混合催化剂体系制备宽或双峰相对分子质量分布聚乙烯的专利。混合催化剂体系由以下几个组分组成:(1)卤化钒、改性剂和电子供给体反应的产物(即一种液体路易斯碱、其中卤化钒和改性剂是可溶的);(2)具有分子式Zr-MgbXc(ED)d(这里X是卤素,ED是电子供给体)的络合物或氧化钒化合物;(3)氢氧化铝助催化剂;(4)烃类促进剂。据称,这类催化剂的优势在于可控制分子量分布的峰值形态,在这一体系中,每种催化剂都有不同的氢气响应,如果催化剂中氢气调节分子量响应的差别很大,那么这种复合催化剂生产的聚合物将会产生双峰分布。如果催化剂组分氢气响应差别大,但还不足以产生双峰分布,这种催化剂将产生分子量在500000以上的分子浓度较高的产品,其浓度高于一般的相同熔融指数的宽分子量分布的产品。开发茂金属催化剂和Z-N催化剂相混合的复合催化剂是近年来聚乙烯催化剂研究开发的又一热点。复合催化剂可以生产多中心,在单反应器中生产双峰和宽相对分子质量分布的HDPE和LLDPE产品,国外大公司在这方面也进行了相应的研究。BP公司采用混合Z-N催化剂和茂金属催化剂体系,在气相装置上生产出第一代超韧LLDPE,进而发展了第二代产品,用茂金属催化剂生产宽分子量分布和长支链聚乙烯,其加工性能/机械性能类似于LDPE和LLDPE(7030)的掺合物。BP公司还用两种茂金属混合催化剂体系生产出HDPE?双峰膜树脂。据称,其韧性和纵向撕裂强度优于目前分段式反应器生产的双峰产品。Univation公司开发出Prodigy双峰催化剂,在工业规模上成功地验证了单一反应器生产双峰HDPE的技术的可行性,生产的双峰HDPE薄膜具有极好的可夹攻性和抗撕裂性能。Univation公司于2003年初开始对外转让技术。用Prodigy双峰催化剂生产的PE100管材已经通过ISO100评定。目前,Univation公司还在开发用于生产超双峰聚乙烯高密度PE催化剂,并且已经工业化推出XCATEZP茂金属催化剂。 美国ExxonMobil化学公司发明了一种用于生产具有双峰分子量分布的聚乙烯树脂的双金属催化剂。该催化剂可以通过一种方法获得,该方法包括接触载体材料与有机镁组分和含羰基的组分。将这样处理的载体材料与非金属茂过渡金属组分接触以获得催化剂中间体,将后者与铝氧烷组分和金属茂组分接触。可以将此催化剂进一步开发,如烷基铝助催化剂活化,且在聚合条件下与乙烯和非必要的一种或多种共聚单体接触,以在单一反应器中生产具有双峰分子量分布和改进树脂膨胀性能的乙烯均聚物或共聚物。这些乙烯聚合物特别适用于吹塑应用。 DNFSolution公司发明了一种硅胶浸渍的烯烃聚合催化剂的制备方法。采用该催化剂可以生产具有宽相对分子质量分布的乙烯均聚物或乙烯-烯烃共聚物。Ziegler-Natta催化剂中的特殊组分以特定的顺序浸渍在一种硅胶载体上并活化。采用该催化剂可以得到相对分子质量分布为4050(基于熔体流动指数)的聚乙烯。美国Fina公司发明了一种双一亚胺基吡啶过渡金属催化剂16，它呈现出C2、C2v或Cs对称性，利用相同或不同的对称性催化剂成分，来控制聚合特征，以及聚合物产品的产量和聚合物分子量，可大量生产低分子量聚乙烯，催化剂结构如图2所示。M是一过渡金属，X是一种卤素，n是1到3的整数，Ar和Ar基于催化剂的对称性，是相同或不同的芳香基。利用催化剂和活性助催化剂，将乙烯进行聚合，反应器中不添加氢，或含有少于5mole的氢。4.2我国的研究进展 北京燕山石化公司研究院开展了双载体催化剂制备宽分子量分布聚乙烯的研究工作，将两种不同茂金属甲苯溶液均匀复合，配成不同浓度配比的含有两种活性中心的茂金属催化剂溶液。研究发现，同样复合的催化剂，总催化剂浓度升高活性却下降，双中心催化剂聚合物的分子量都低于单中心催化剂聚合物。对于双载体茂金属催化剂催化乙烯聚合的研究表明，可使聚合物分子量分布变宽，变宽幅度受两载体之比及催化剂用量的影响，而且催化活性和聚合物分子量也相应随之发生变化。 中国石油天然气股份有限公司发明了一种用于制备双峰聚乙烯的负载型催化体系及其制备方法，该催化体系由主催化剂、烷基铝氧烷、SiO2载体组成，其中的主催化剂是茂金属化合物和通式为C25H27X2MN3的后过渡金属化合物的混合物，上述催化体系负载在SiO2上，烷基铝氧烷与烷基化的主催化剂在-2020混合反应得到的。所得催化剂特别适合于烯烃聚合制备矿峰聚乙烯。 吕占霞等用国产BCH催化剂悬浮在己烷溶剂中，负载Cp2ZrCl2，得固体双金属催化剂，聚合时加入助催化剂，可合成出双峰分布聚乙烯。 中国石化石科院发明了一种合成宽或双峰分子量分布的烯烃聚合物的混合催化剂，它由一种负载型茂金属催化剂和一种负载过渡金属的非茂金属型催化剂组成，其中茂金属与非茂金属型催化剂中过渡金属摩尔比为0.011.0。非茂金属催化剂中的过渡金属为钛，茂金属催化剂中金属组分为锆。该混合催化剂由两种负载型催化剂经过干掺混合或在制备一种负载型催化剂过程中加入预先制备好的另一种负载型催化剂后混合制得。 朱博超等在制备茂金属催化剂时，其助催化剂采用混合烷基铝，即在合成硅胶负载烷基铝时，用两种或两种以上烷基铝与含水硅胶反应。然后载有混合烷基铝阳烷的硅胶载体与茂金属化合物反应，形成多活性中心的负载型茂金属催化剂。 由中石化与上海化工研究院合作研制的双峰聚乙烯催化剂，近期在上海石化25万t/a的生产装置上工业化应用获得成功。应用结果表明，该催化剂产品在引进装置上运行稳定，活性略高于进口催化剂；产品颗粒形态良好；其它物理性能如冲击强度、双向拉伸强度、断裂伸长率等也达到优级品指标。 我国近年双峰聚乙烯生产迅速发展。全球最大的25万吨/年全密度双峰聚乙烯装置2002年在上海石化公司投产，该装置引进当今世界一流的北欧化工公司北星双峰技术采用气相反应釜超临界丙烷工艺。该装置生产的双峰聚乙烯树脂不仅使产品有优良的物理机械性能，而且大大改善了其加工性能，在强度、稳定性、低收缩性、抗开裂性等方面有着其他产品不可替代的优点。该装置可生产薄膜、吹塑、挤出涂层、管材、电缆护套料和注塑等六大类的高性能塑料专用料。其中第三代聚乙烯管材料PE100是国内惟一能制造高压燃气管道的聚乙烯专用料，在充分保证强度的同时，可大大降低管道的壁厚，节约大量材料。该装置生产的电缆护套料加工生产的电缆无故障，工作时间比传统产品提高4倍以上。大庆石化公司塑料厂双峰高密度聚乙烯专用树脂6366M、5305E产品通过黑龙江省石化工业局的鉴定。该公司研制的6366M、5305E双峰高密度聚乙烯专用树脂产品具有相对分子质量分布宽、相对分子质量大小适宜、加工性能优异和制品性能俱佳的特点，为我国增加了两种双峰型高性能专用树脂产品。目前，我国双峰PE的生产厂家有4家，总生产能力为69万吨年，主要的生产厂家为上海石油化工公司生产能力为25万吨/年，采用北星双峰生产工艺、北京燕山石化公司生产能力为14万吨/年，采用国内设计淤浆法生产工艺、扬子石油化工公司生产能力为14万吨/年，采用三井淤浆法生产工艺以及为16万吨/年，采用三井淤降法生产工艺。扬子石化公司、北京燕山石化公司以及大庆石化公司都是采用2个串联反应器生产双峰HDPE的技术。扬子石化公司双峰HDPE产品代号为YZ600、燕山石化公司的双峰HDPE产品牌号为7000F。4.3国内外双峰聚乙烯的生产和消费概况 目前国外研究聚乙烯的公司几乎都拥有生产双峰聚乙烯的专利技术,但没有全部实现工业化生产。在产品加工性要求不严格的情况下,一些生产双峰聚乙烯的工艺装置也可以生产单峰聚乙烯树脂。目前,国外双峰聚乙烯的主要生产厂家情况 目前,我国双峰聚乙烯的主要生产厂家有上海石油化工公司、北京燕山石油石化公司、扬子石油化工公司以及大庆石油化工公司等4家公司,总生产能力为69万吨/年。上海石油化工公司在国内独家引进了北欧化工公司的。北星双峰工艺技术,于2002年4月投产,可生产第三代聚乙烯管材料(PE100)薄膜、吹塑以及电缆护套、挤出涂层和注塑等六大类的高性能塑料专用料。其中的管材料是国内唯一能制造高压燃气管道的聚乙烯专用料,填补了国内双峰聚乙烯高档产品的空白。扬子石油化工公司、北京燕山石油化工公司以及大庆石油化工公司都是采用两个串联反应器生产双峰HDPE。扬子石油化工公司生产的双峰HDPE产品代号为YZ-600,北京燕山石油化工公司生产的双峰HDPE产品牌号为7000F。目前我国还没有采用单反应器生产双峰聚乙烯的生产厂家。 目前,世界双峰聚乙烯在薄膜、片材、管材、吹塑制品、注塑成型料、电线电缆料等方面的需求量不断增加,2006年的总需求量达到约150万t,2010年的需求量已超过20万t。由高性能催化剂生产的双峰聚乙烯将推动聚乙烯的应用进入新的领域,因此双峰聚乙烯将是未来极具发展潜力的产品。 5、结束语 双峰聚乙烯树脂的优良加工性能使其在降低制品壁厚、提高产品生产速率、改善产品物理性能方面有卓越的表现，因而目前在管材、薄膜、软包装材料和吹塑中空容器生产中需求量急增，在当前中低档聚乙烯偏多的情况下，成为高档聚乙烯开发的主要方向。开发新型金属催化剂和催化剂载体以及催化剂配体，是今后双峰聚乙烯研究开发的重点。 双峰聚乙烯产品具有优良的物理力学性能和加工性能,特别是在强度、稳定性等方面。双反应器工艺是目前国际上采用最为广泛的工艺,而单反应器工艺是生产双峰聚乙烯产品的发展趋势,国外已经实现了工业化生产,我国应抓紧技术开发或引进,以降低生产成本,提高产品质量,满足国内日益增长的需求。 从世界聚乙烯工业的发展趋势来看,具有优异力学性能和加工性能的双峰聚乙烯产品将向传统聚乙烯产品提出挑战,国外各大石化公司已在此方面有了较快发展,而国内仅是对此技术进行了初步的探索。开发新型金属催化剂和催化剂载体以及催化剂配体,是今后双峰聚乙烯研究开发的重点,因此我国应该加快对新型双峰聚乙烯生产技术及产品的研究和开发,以适应今后发展的需要。 双峰聚乙烯具有较高的附加值,我国一些单位对此进行了较为系统的研究并取得了一些成果,应尽快将其工业化,为生产提供技术支持和服务。另外还应尽快实现1-己烯、1-辛烯等-烯烃的工业化生产,为生产双峰聚乙烯提供更加广泛的共聚单体原料,以提升我国聚乙烯专用产品的档次。致谢在论文完成之际，我的心情分外流畅，从开始到结束，有多少朋友、师长给了我无言的帮助。在此请接受我诚挚的谢意。我还感谢大学三年帮助我的人，感谢轻化工程系的各位老师在学习上的点拨，同时我也要感谢在论文写作过程中，帮助过我、并且共奋斗三年的大学同学们，能够顺利完成论文，是因为有你们 虽然在完成毕业论文的过程中遇到了很多困难，正是因为贾老师在百忙之中的悉心指导和同组成员的帮助才能够克服困难，在此表示深深的谢意！最后感谢郑州轻工业职业学院对我的培养！ 参考文献1. 张敬梅 郭子方 陈伟等合成树脂及塑料 2005 第6期 - 维普资讯网 2.姜进宪 王熺 橡塑技术与装备 2008 第10期 - 维普资讯网 3. 姜进宪 王煊 宋玉春 石化技术与应用 2002 第1期 - 维普资讯网 4.橡塑技孙敏 陈伟 景振华 合成树脂及塑料 2000 第3期 - 万方数据5. 张淑芬 杨锦宗 合成树脂及塑料 2005 第3期 - 万方数据 第9期 - 维普资讯李春山 上海化工 2002 第8期 - 维普资讯网 6. 田义龙 严永昌 电线电缆 2002 第5期 - 维普资讯网 7. 付吉江 闵文武 石化技术与应用 2000 第2期 - 维普资讯网 8. 宋玉春 李扬 当代石油石化 2002 第7期 - 维普资讯网