高分子老化之橡胶的热氧化

一.橡胶的热氧化1. 持氧化机理研究发现，橡胶热氧老化是-种链式的门山基反应。口曲基链式反应过程如门引发 RH上亠R+ HRH + O2 R + HOO ROOH 厶!）. + OH2 ROOHROO* + RO+ H-O增长R- + O2 ROO*ROO + RH ROOH + R.RO + RH ROH + R终止 R+ R RRROO+ R00非fl由基稳定产物ROO + RO.a ROORRO + R ROR2. 吸氯曲线与自催化氧化橡胶等高聚物的物理性能的卜降，与吸氧杲仃密切的关系，所以常通过测定橡胶等的 吸氧最与时间的关系來判断橡胶老化的程度。通过吸氣帚的测定，了解到高聚物的氧化反应一般有三个明显的阶段。如图中的B、 C、D阶段。个别情况卜，如含有填允剂的某些橡胶的吸氧曲线还会出现A阶段.A阶段开始时吸氧速度很高，但很快降到一个非常小的恒定值而进入B阶段.A阶段 的影响因索很复杂，其吸氧彊与全过程的吸氧駅相比很小，对橡胶性质的变化來说影响也 不人。B阶段为恒速阶段，AB町合称为诱导期，以比较小的恒定速度吸收氧化。RH R* + H*ROOH RO. + QH在此期间橡胶的性能虽右所卜降，但不显著.是橡胶的使用期。C阶段：自加速阶段（自催化反应阶段），该阶段吸氧速度激烈増加，比诱导期人儿个 数彊级，如用模拟化合物氧化时，因为氢过氧化物人駅分解产生的口动催化过程完全相同， 此时橡胶已深度氧化变质，丧失使用价值。钱过氧化物彊影，发生双分子分解反2 ROOH a ro + R06 + H2OD阶段：吸氧速度变慢最后处J：稳定期，橡胶反应的活性点没有了，也就是说橡胶深 度老化。由吸氧曲线町见吸氧的过程是时间的两数，H呈现出自动催化反丿卫的s型曲线特征。所以说尤素氧对橡胶等高聚物的氧化，称为口动氧化。它是一个自动催化过程。在其屮作为 主要反应产物的氢过氧化物分解，产生了游离慕何开始了游离垄链式反应，因此反应开始缓 慢，当产生的氢过氧化物分解引起引发作用时，速度不断增加，门到最大值。然后半橡胶等 被深度氧化而变性时，氧化速度缓慢卜来。3. 不饱和橡胶婭的热氧化特征橡胶的口加速作用是不饱和橡胶氧化的特征Z%为了全而把握橡胶的氧化特征，我们 首先讨论不饱和橡胶的氧化特征。所仃的不饱和橡胶在热氧化过程屮，因为橡胶品种的不同，都不同程度的产生自催化 氧化作用。这-特征町分为两类來讨论。a以NR. IR为主的橡胶在热氧化过程中.分子链降解.分子下降.并产生含令醛醐以及水等的低分子化介物：氧化的橡胶表而发粘、变软，氧可继续扩散氧化。NR的氧化过榨如2CH,* CH2 -c = CH - CH2 - CH2 -c = ch-CH. - CH=-C = CH-CHj -CH2-C = CH-CH- +HII纟人构重排CH,CH,CH3oo-CH,CH,* CH2-C -CH - CH2 -CH. -C -CH=CH*RH氣化裂解.oo oCH* CH.-C -CH3 + CH-CH: -CH; -r + CH： O + HOOC D O IclCH3COOH + CO：HCOOH由此町以看出.此过程为一链断裂过程。b以丁二烯均聚物或其他共聚的橡胶如：SBR. NBR 般认为在热氧化过程中，分子懺 的降解与交联两种反应同时心在，无论哪一种含有二烯链节的聚合物或共混物，对氧化降 解都是敏感的，这是囚为各种二烯链节结构小都仃不饱和键的存在。老化的初期降解占优 势，到达反应厉期，交联反应占优势。总起來说.以J二烯均聚或其他单体共聚的橡胶，如：SBR. NBR在热氧老化时以交 联反应为主，使橡胶表面层的交联密度显著增人，外观表现为变硬、变脆。，flkH CH厂CH=CHYHCHYH=ClH- +QH boH 52|o* |H.OCH2-CJCH-C +h .CHr-CH=CH+ H?-H*OOH ，-K- I梓CH,CH2-CH=CH-?-H.r交联为主：CH；rCH=cr HCHYH=CIPCH 厂 * CHYH=CHCH1CHlCh-CH_CH 厂 T - (n-i) - CHsH=Cir|H2XCH2-c9- + OHCH,CH.梵中烷氧皋可以以卜列方式断裂:o.xch2-cCHII ch28| 1CH2-CCH=CHJ + RIp 1CH2-c-CH=CH2) + r-ch2*1 tCH2-c-h + CH2=CH*4. 饱和碳链橡胶和杂链橡胶的热氧老化特征饱和碳链橡胶因吸氧速度慢，仃较好的耐氧化作用。具待征如Fa.没佇明显自催化作用（原I大I：饱和碳链橡胶的热氧化反应必须在较薛的温度卜才能进行，但这时产生的氢化过氧化物很快分解，不能发挥催化氧化作用）b.常常分子杲卜降，但由化学结构不同，也常产生兀他的异构化反应，或生成低分 子挥发物（如：乙丙橡胶氧化后产生羟基，竣基或酮基基团）杂链橡胶的氧化特征杂链橡胶的热讯化反应较慢，并且研究也较少，但其热氧化过程仍具仃链反应的特征, 且自催化作用也很不明显。它除了具仃链反应特征的裂解交联等-般规律外，还n/jJt他类熨的反应。它的氧化反 W温度比一般橡胶耍高得多，在280C以上开始冇低分子挥发物产生，裂解产物经分析证明 是一氧化碳、甲醛、甲醇等。聚冇机硅氧烷热氧化反应机理表述如（i）氧与接在莊原子上的甲茲作用生成过氧化物ch3CHX）HII -O-S1O十O-SlO（11）过氣化物迅速裂解牛成甲醛和OH某FHgO-S1oO-I-O、+HCHO+9Hch3（111）OH 与人分子链上貝冇子电荷的硅原子结介.进而产生交联