陶瓷原位胶态凝固成型工艺

随着陶瓷工业的发展及其在现代工业 领域中应用的不断扩大，对陶瓷成型方法的要求也越来越高，为满足航天、汽车、电子、国防等行业的市场需求，人们要求采用高性能陶瓷的成型方法所成型的坯体应当具有高度均匀性、高密度、高可靠性以高度均匀性、高密度、高可靠性以及高强度及高强度。因此，陶瓷原位凝固成型技术便应运而生了。陶瓷原位凝固成型是20世纪90年代初开发的新的胶态成型技术，其成型原理不同于依赖多孔模吸浆的传统注浆成型，而是通过浆料内部的化学反应形成大分子网络结构或陶瓷颗粒网络结构，从而使注模后的陶瓷浆料快速凝固为陶瓷坯体。由于原位凝固是保证坯体均匀性的前 提，而提高坯体的均匀性是提高陶瓷材料可靠性的唯一途径，从而原位凝固成型工艺受到高度重视。从此以后，原位凝固成型工艺的研究便成为高性能陶瓷材料研究领域的一个新热点，人们认识到该成型工艺在整个陶瓷材料研究中占有极其重要的地位。原位凝固原位凝固，就是指颗粒在悬浮液中的位置不变，靠颗粒之间的作用力或者悬浮体内部的一些载体性质的变化，从而使悬浮体的液态转变为固态。在从液态变为固态的过程中，坯体没有收缩，介质的量没有改变，所采用的模具为非孔模具，这样的成型方法，叫做原位凝原位凝固胶态成型工艺固胶态成型工艺。成熟的原位凝固胶态成型工艺包括：凝胶注模成型工艺 温度诱导絮凝成型 胶态振动注模成型 直接凝固注模成型 快速凝固成型技术 凝胶注模成型技术是由美国发明的一 种陶瓷尺寸成型技术。这种方法是首先将陶瓷粉料分散在含有有机单体和交联剂的水水溶液溶液或非水溶液非水溶液中，形成低粘度且高固相低粘度且高固相体积分数的浓悬浮体，然后加入引发剂和催化剂，将悬浮体注入非孔的模具中，在一定的温度条件下，引发有机单体聚合，使悬浮体粘度剧增粘度剧增，从而导致原位凝固成 型，最后经长时间的低温干燥长时间的低温干燥后可得到强度强度很高而且可进行加工很高而且可进行加工的坯体。一般加入的有机单体的质量可占溶剂的10%20%左右，溶剂可通过干燥排除，而在干燥过程中的网络聚合物不会随之迁移。形成的聚合物含量较低，可以容易地排除。悬浮体的粘度，成型固化的时间及排 胶时间可以通过加入的交联剂、引发剂、交联剂、引发剂、催化剂和分散剂催化剂和分散剂来调控，所以此方法有利 于成型工艺的连续化和机械化连续化和机械化。凝胶注膜成型可分为水溶液凝胶注模水溶液凝胶注模 成型成型和非水溶液凝胶注膜成型非水溶液凝胶注膜成型，前者适合于大多数成型体系，后者则主要适用于那些与水发生化学反应的成型体系。水溶液凝胶注膜成型工艺中使用较多 的有两种体系，即丙烯酸脂体系丙烯酸脂体系和丙烯酰胺丙烯酰胺体系体系，丙烯酸醋体系并不是纯水溶液体 系，需要共溶剂，有相分离现象，并且分散效果不佳，因此使用较多的是丙烯酰胺体系。丙烯酰胺(C2H3CONH2，简称AM）是单体，N一N一亚甲双丙烯酰胺(C7H10N2O2,简称MBAM)是交联剂，两者的基本比例是AM:MBAM=35:990:1，用过硫酸钾K2S2O8或过硫酸铵（NH4）2S2O8引发，N,N1,N1,N-四甲基乙二胺(C5H26N2)为催化剂，分散剂可根据不同的体系来选择。在结构陶瓷的制备过程中，凝胶注模成型已用于Al2O3和和Si3N4陶瓷的成型，选用25%的聚甲基丙烯酸铵或25%的聚丙烯酸铵，采用微波加热技术应用于软化铝浓悬浮体的原位固化中，使固化时间大大缩短，抑制了氧气对聚合反应的阻聚作用，成型胚体的表面光滑，没有起皮现象起皮现象，此外，在莫来石陶瓷莫来石陶瓷的生产中也可以采用凝胶注膜成型。任何单体在一定的条件下聚合，都会 发生收缩。凝胶注模成型由于使用的单体少，加入的固相陶瓷粉末的体积分数占到50%以上.因此成型后的坯体收缩非常小坯体收缩非常小，在干燥过程中，坯体一般收缩1%一2%。为了保证成型坯体的原位凝固，要求 悬浮体的固相体积分数要大于50%。可见，浓悬浮体的制备便成为凝胶注模成型的关浓悬浮体的制备便成为凝胶注模成型的关键。键。另外，成型后的坯体干燥一般要求室温室温且高湿度且高湿度的条件下阴干100200h，它虽然避免了注射成型工艺耗时耗能的脱脂环节，但其干燥过程已成为限制其规模化应用的其干燥过程已成为限制其规模化应用的原因之一原因之一。从环境的角度看凝胶注模成型使用的单体具有一定的毒性毒性，对环境会造成一定的污染污染。凝胶注模成型的显著优点显著优点是成型坯体的成型坯体的强度很高，可进行机加工强度很高，可进行机加工。陶瓷浓悬浮体内的有机单体在交联剂、催化剂及引发剂的共同作用下，形成相互交联三维网络结构高聚物，使浓悬浮体形成凝胶而固化。除了上面讨论的依靠有机单体聚合反 应的凝胶注模成型外。近年来一些利用多糖多糖高分子高温溶解高分子高温溶解，室温形成凝胶特性的陶瓷注模成型方法也在发展。这种成型工艺是由瑞典的表面化学研 究所发明的一种胶态净尺寸原位凝固成型工艺。它首先将陶瓷粉料在有机溶剂中分散分散以制备高固相体积分散的浓悬浮体、分散剂的一端牢固地吸附在颗粒的表面;另一端为低极性的长链碳氢链，伸向溶剂中，起到空间位阻稳定的作用。该分散剂在溶液溶液中的溶解度随着温度的改变而变化中的溶解度随着温度的改变而变化，也 就是其分散效果在变化。聚脂类分散剂随着温度降低至-20，其分散功能失效分散功能失效，悬浮体颗粒团聚，粘度升高，从而原位凝固。有趣的是这类分散剂在有机溶剂中溶解度具有可逆性可逆性，随温度的回升，分散剂的溶解度重新增大，重新恢复分散功能，这说明溶剂的干燥或排除溶剂的干燥或排除不能使用升温的办法不能使用升温的办法。在-20，压力降至1001000Pa的条件下，用冷冻干燥冷冻干燥的办法，使溶剂升华，从而去除溶剂，然后在550将分散剂通过氧化降解的途径而排除。在该工艺中选用的选用的溶剂要求随着温度的降低没有体积收缩和溶剂要求随着温度的降低没有体积收缩和膨胀膨胀，一般选用的成熟溶剂为戊醇戊醇。该成型方法已成功地用于Al2O3,Si3N4及其及其复合材料及部件复合材料及部件的研究。该法的主要优点优点在于成型后不合格的坯体可作为原料重新成型后不合格的坯体可作为原料重新使用使用。根据胶体稳定性的DLVO理论，悬浮液中的颗粒间除范德华吸引力和双电层非斥力之外，当颗粒间距离很近时，还存在一种短程的水化排斥力，当悬浮液的悬浮液的pH在等电在等电点时或悬浮液中的离子浓度达到临界聚沉点时或悬浮液中的离子浓度达到临界聚沉离子浓度离子浓度时，颗粒间的作用能即静电排斥能和范德华吸引力之和为零，颗粒间紧密接触。除这种状态外，如果反离子吸附在颗粒表面，形成一个接触的网络结构接触的网络结构，会使颗粒呈分散态分散态，在分散态时颗粒间的作用能大于零，即静电排斥能远大于范德华吸引能，颗粒在悬浮液中被分散开来。当悬浮液中的离子浓度大于临界聚沉离子浓度时，水溶液中的反离子不再与颗粒紧密吸附，静电排斥力完全消失，颗粒间的水化排斥力与范德华引力相互作用，使此时的颗粒形成一个非紧密接触的网络非紧密接触的网络结构结构，颗粒间的吸引力也由于水化排斥力的作用而减弱，此时的悬浮液形成一个不不能流动能流动的密实结构。在外界条件的作用下，如振动等，它可以可以转变为流动态转变为流动态，因此，胶态振动注膜成型也正是利用了这一特性。在固相体积分数为20%以上的陶瓷悬 浮体中加人NH4Cl,使颗粒之间形成凝聚态，然后采用压滤或离心压滤或离心的成型方法让悬浮体形成密实的结构，在这种状态下，固相体积分数较高(50%)，然后采用振动振动的办法，使其由固态变为流动态，注入一定形状的模腔中，振动静止后它又变为密实态，并且可以注模，制成具有一定形状的胚体。这种工艺的特点特点是可以连续化全封闭生可以连续化全封闭生产，可减少外部杂质的引入产，可减少外部杂质的引入。这种方法由瑞士人提出。简称DCC工艺，是一种制造高可靠性陶瓷的胶态净尺寸原位凝固成型工艺。该工艺的思路为调节水基悬浮液的pH值或加入少量分散剂及絮凝剂，以保持颗粒间足以分散的静电排斥作用，制备成低粘度的陶瓷高浓悬浮体，然后，将浆料从室温冷却至0-5之间，加人生物酶和底物生物酶和底物，此时生物酶在低温时保持惰性，不与底物发生作用，当将悬浮体升高至20-50之问，酶的活性 被激发，与底物发生反应，使悬浮体内部使悬浮体内部pH值调节至等电点或者增加悬浮体的离子值调节至等电点或者增加悬浮体的离子强度强度，使颗粒间的排斥位垒下降，范德华吸引能增加，颗粒发生团聚，悬浮体的粘度剧增，形成原位凝固。凝固后的坯体十十分均匀且没有收缩分均匀且没有收缩，形成足以脱模的湿坯，经干燥后可烧结成各种陶瓷材料及制品。这种工艺避免了注射成型中耗时和耗能的避免了注射成型中耗时和耗能的脱脂环节脱脂环节，也避免了凝胶注模成型工艺长时间低湿干燥也避免了凝胶注模成型工艺长时间低湿干燥的缺点，不需加入粘结剂，不需要有机物的缺点，不需加入粘结剂，不需要有机物或所加有机物极少或所加有机物极少(0.1%1%)。由于该工艺是一种原位凝固成型工艺，悬浮体的固相体积分数就是成型坯体的相对密度，因此悬浮体的固相体积分数越高，固相体积分数越高，坯体的相对密度便越大，成型坯体的性能坯体的相对密度便越大，成型坯体的性能便越好便越好。该成型工艺又不同于其他上述的几种成型工艺，它没有加入粘结剂，坯体的强度直接取决于坯体的强度直接取决于坯体的密度，也即取决于悬浮体的固相体坯体的密度，也即取决于悬浮体的固相体积分数积分数。如果悬浮体的固相体积分数小于50%，即使通过调节pH值至等电点或增加离子强度使悬浮体聚沉，也难以形成有一定强度足以脱模的坯体，仍然是一种流体;而当悬浮体的固相体积分数大于50%时，则通过 DCC的思路可形成固化的坯体。虽然 DCC成型工艺具有很多的优点，然而制备大于50%的浓悬浮体是DCC首要解决的问题。DCC工艺的创新思路创新思路在于使用了生物酶与底物的酶催化反应，在悬浮体内部调节pH值至等电点或增加内部离子强度使悬浮体原位凝固，因此选择内部可控延迟催 化反应很重要。酶催化反应活性强烈地受酶催化反应活性强烈地受到悬浮体到悬浮体pH值的影响值的影响，在强酸和强碱的条件下，酶一般都要失活，而且失活是不可逆的，因此脂类和内脂类的水解可适用于pH值更广泛的区域。DCC这种原位凝固胶态成型工艺可有效有效地提高坯体的均匀性，并且可制备高密度地提高坯体的均匀性，并且可制备高密度的坯体，同时具有近净尺寸成型陶瓷复的坯体，同时具有近净尺寸成型陶瓷复 杂形状部件的能力杂形状部件的能力。此外，模具材料的选模具材料的选择范围广择范围广(塑料、金属、橡胶、玻璃等)，加加工成本低工成本低。然而，其湿坯强度低，脱模困其湿坯强度低，脱模困难，不利于工艺操作和规模化生产难，不利于工艺操作和规模化生产。因此，如何提高坯强度是DCC工艺目前面临的主要问题之一。快速凝固成型技术也称快速固化注射成型，它与传统的注射成型显著的区别是在于它不使用大量的高分子粘结剂不使用大量的高分子粘结剂，因此可以避免有机物脱脂过程中的坯体缺陷。在成型过程中使用的悬浮介质是一种名为“孔隙流体孔隙流体”的液体，这种液体从液态变为固态时体积没有变化体积没有变化，是一种原位固化的过程。首先将陶瓷粉末分散于孔隙流体中，采用有机物为分散剂，制备体积分数为55%一65%的陶瓷悬浮体，然后注入非孔封闭非孔封闭的模腔中、降低温度至流体的冷冻点以下，陶瓷浓悬浮体在瞬间之内可固化，再降低压力，使孔隙流体升华，从而获得较好的坯体。这种成型工艺的优点优点是近净尺寸成近净尺寸成型型。生产合乎要求的不同形状陶瓷 部件，不合格的成型坯体可重复加工，从而节省材料不会造成材料的浪费不会造成材料的浪费。上面介绍了几种新的原位凝固胶态成 型工艺，就陶瓷胶态成型工艺而言，在某种意义上讲，成型便是固化成型便是固化，不同的凝固方法便会产生不同的成型工艺，从而产生不同的坯体性能。无论哪一种胶态成型工艺，悬浮体的固化都是依靠增加悬浮体的 粘度，使其失去流动性，从而固化成型。总体而言，原位凝固胶态成型有如下几种固化方式。（1）依靠悬浮介质的某些特性而固化依靠悬浮介质的某些特性而固化。例 如，快速凝固注射成型技术快速凝固注射成型技术是利用悬浮介质的凝冻升华特性而固化成型;传统注射成传统注射成型型是依靠高聚物的热塑性、热固性或者是水溶性有机物的凝胶特性而固化成型。在 此需要提及传统注射成型固化时有机物有不同程度的收缩，因此只能算是一种准原位固化成型。（2）依靠颗粒之间的作用力而固化成型依靠颗粒之间的作用力而固化成型。例如直接凝固注模成型直接凝固注模成型是通过调节pH值至等电点或增加悬浮体中的离子浓度使颗粒团聚而固化成型。（3）依靠外加剂的某些特性而固化成型依靠外加剂的某些特性而固化成型。例如，凝胶注模成型凝胶注模成型是依靠悬浮介质中的有机单体交联形成高聚物而固化;温度诱导温度诱导絮凝成型絮凝成型是依靠分散剂的分散特性随温度而变化的特性成型。（4）依靠悬浮体的流变特性而固化成型依靠悬浮体的流变特性而固化成型。胶态振动注模成型胶态振动注模成型便是靠浆料的触变性而固化成型。陶瓷的悬浮体悬浮体是由颗粒、悬浮介质和颗粒、悬浮介质和 外加剂外加剂(包括分散剂、固体剂等包括分散剂、固体剂等)组成组成，不 难看出以上几种成型工艺的固化方式已经 涉及多种方面。固化的方式直接影响坯体 的均匀性和强度均匀性和强度，因此浓悬浮体的固化方 式也是原位凝固胶态成型的另一个重要的 关键技术。为了使高性能结构陶瓷尽快实现产业 化，加强浓悬浮体的制备技术和固化技术的加强浓悬浮体的制备技术和固化技术的研究研究，是今后应该着重加强的两个重要环节。同时不同成型工艺和烧结技术对陶瓷可靠性的影响，是今后急需加强的一个关链环节。由于这方面的研究工作量大，各种不同的新技术不断出现，所以有关数据的积累存在很大难度。但是这些数据对陶瓷材料的应用就像相图对相变的研究一样至关重要。近年来，以陶瓷凝胶注模成型和直接 凝固注模成型工艺为代表的原位凝固技术 相继出现，摆脱了传统胶态成型的思路，提出了以陶瓷低粘度浓悬浮体制备为基础 的原位凝固成型的概念，使陶瓷材料的可 靠性大幅度提高，因此受到了各国政府、研究部门和产业界的广泛关注，被认为是 高性能结构陶瓷走向专业化的关键。近年来，高性能结构陶瓷中的氧化物、硅化物、氮化物、碳化物及硼化物等在汽车、机械、电力、军事等各领域都获得广泛应用。1.车用燃气轮机上应用陶瓷的目的是提高提高热效率热效率，燃用多种燃料，降低排放污染，从而使陶瓷燃气轮机在节能、生态环保节能、生态环保方面成为未来极富竞争力的车用发动机。车用发动机功率范围为50120kW,通常采用径流式结构，零件尺寸较小，制备工艺容易，各国都选择它作为高温燃气轮机应用的突破口。热机使用陶瓷件具有很多优点，如低摩低摩擦、重量轻、惯性小、允许操作温度高擦、重量轻、惯性小、允许操作温度高。如果燃气轮机的涡轮燃烧室回热器和燃气接触部祥改为陶瓷，则人口燃气温度可提高到1300-1400，这样不仅大幅度提高燃气轮机的热效率，而且可省去复杂的冷却系统和冷却损耗，用丰富的陶瓷资源替代大量镍、钴、铬等战略物质，使燃烧室内的燃烧温度提高200-300，从而使燃烧比较完全，减少环境污染。由于陶瓷优良的抗腐蚀和耐磨损性，将允许使用多种燃料，甚至品质较差的燃料。军事上的应用军事上的应用 陶瓷作为装甲材料日益受到重视。如B4C陶瓷可作为飞机、车及人的防弹装甲，这种材料可以阻挡小型装甲弹。若用玻璃纤维和B4C复合B4C为内衬)，一块0.64cm厚的B4C内衬可阻挡小口径的装甲弹。用钢板作装甲则要厚得多。耐磨部件耐磨部件 工业中磨损部件很多，每年都要消耗 大量金属材料。因此研究陶瓷耐磨部件取代金属材料具有重大意义。当前已有不少金属部件被陶瓷材料取代并取得很好的效果，如陶瓷密封、陶瓷刀具、陶瓷磨球、陶瓷轴承、陶瓷泵阀等得到不断开发和应用。热交换器热交换器 热交换器用的陶瓷，要求具有良好的良好的 抗腐蚀和抗热震性抗腐蚀和抗热震性，特别是当用暖气来预热人口空气或燃气时，兼用热腐蚀和热震作用，陶瓷要承受的温差有时高达1300。目前作为热交换器的陶瓷材料有SiC、Si3N4、ZrO2、复合氧化物、复合氧化物(墓青石、硅酸锆墓青石、硅酸锆)。同时也不断研究开发陶瓷基复合材料。涂层涂层 涂层在生产实际中应用极为广泛，几乎所有部件都可以采用涂层的办法来满足使用要求。涂层材料种类很多，比较有应用前景 的有金刚石薄膜、莫来石、氧化铝、金刚石薄膜、莫来石、氧化铝、ZrO2、SiC、BN、TiC等。在热机、耐磨部件，热交换器和医用陶瓷等方面已有成功应用实例。医用陶瓷医用陶瓷 医用陶瓷也称生物陶瓷，有惰性、表惰性、表 面活性和吸收型面活性和吸收型三种类型。惰性型医用陶 瓷在生物器官内是稳定稳定的，是生物相容的生物相容的，同 时具有耐磨、耐腐蚀、高强度、低摩擦耐磨、耐腐蚀、高强度、低摩擦系数系数的特性。表面活性型医用陶瓷，因为陶瓷和生理环境互相形成细胞并和植入物表面化学结合，生长在骨骼上变成生物的一部分。这类材料有羟基磷酸钙玻璃、玻璃陶羟基磷酸钙玻璃、玻璃陶 瓷、复合材料瓷、复合材料等，要求这些材料具有化学化学 相容性相容性。吸收型医用陶瓷，是新细胞生长的临时空间，可以用来治疗生理中缺陷，可以起人造腱和骨骼作用等。日前使用的材料有三钠磷酸盐，有三钠磷酸盐，钙磷酸盐钙磷酸盐等。预计在今后25年内，生物陶 瓷将会有比较大的发展。隔热材料隔热材料 航天飞机外壁的陶瓷隔热瓦航天飞机外壁的陶瓷隔热瓦，即为玻 璃纤维复合陶瓷，玻璃纤维直径11 微米，长度0.31cm的铝硼硅酸盐纤维与直径为 13微米的氧化硅纤维混合物，中间充填 有少量 SiC作为粘结剂，其特性是轻质、轻质、耐热、耐冲击性好，低热导率耐热、耐冲击性好，低热导率。其他工业 和民用隔热材料应用也十分广泛。燃料电池燃料电池 高温燃料电池被视为能量转换效率高又能量转换效率高又不污染地球环境的不污染地球环境的“绿色能源绿色能源”，其中的固体电解质燃料电池，用陶瓷（ZrO2）作大型电池的核心部件，正常运行的温度很高。要求陶瓷具有很好的性能外，还需坚实耐用。演讲完毕，谢谢观看！