不溶性硫磺

1.1产品简介不溶性硫磺（Insoluble Sulfur）,是一种无毒、可燃的黄色粉末，因其不溶于二硫 化碳而得名。它经普通硫磺热聚合制得，分子链上的硫原子数高达108以上，有 高聚物的粘弹性和分子量分布，因此也称弹性硫或聚合硫，属于无机高分子化工 原料。优点1）不溶性硫磺在橡胶中以分散状态存在，使得胶料不喷霜，有良好的粘性， 同时可保证浅色制品的外观质量。2）不溶性硫磺在胶料中均匀分散，有效地抵制硫磺的聚集，减少胶料存放过 程的焦烧倾向。3）不溶性硫磺使胶料在存放期内不喷霜，保持胶料组份性能均一。防止对制品和 模具的污染，并去掉了为克服喷霜而增添的涂浆工艺，为生产联动化提供条件4）不溶性硫磺使橡胶在相邻胶层中无迁移现象。特别是在顺丁胶和丁基胶的胶料 中，而普通硫磺迁移速度很高，配加不溶性硫磺后则可避免。5）不溶性硫磺缩短了硫化的时间。当达到硫化温度后，它具有一个“活化阶 段”，即链式解聚作用，使硫化速度加快，减少硫磺用量，有利于制品老化性能 的改善1.2特性及应用随着运输业的发展，子午线轮胎将逐步取代斜胶胎。由此，不溶性硫磺作为生产 子午线轮胎的主要硫化剂更加引人注目。不溶性硫磺，主要作为一种橡胶工业的 高级促进剂和硫化剂被广泛应用于轮胎及其它橡胶复合制品的生产制造中，诸如 轮胎的胎体胶料、缓冲胶料、白胎侧胶及翻胎、胶管、胶带等橡胶与骨架材料粘 合的胶料中，也可用于电缆、胶辊、油封、胶鞋等橡胶制品的胶料中，同时也应 用于硫磺用量大的浅色橡胶制品中。由于不溶性硫磺能使子午线、钢丝与橡胶粘 贴更牢固，有效防止胶料喷霜，提高轮胎的耐热、耐磨性能。因此，不溶性硫磺 是轮胎生产中必不可少的重要原料。此外，不溶性硫磺还可用于染料、纺织工业、 杀虫剂生产及重金属、废水治理等方面。不溶性硫磺是普通硫磺的一种同素异形体。它是由大量硫原子聚合而成的线性高 分子，具有不溶于二氧化硫和其它溶剂的性质，也不溶于橡胶，所以称之为不溶 性硫磺或聚合硫磺。市场上的1S-60、1S 90指的是含不溶性硫磺成分为60、 90的产品。目前，所生产的绝大部分不溶性硫磺用在橡胶工业。不溶性硫磺作 橡胶硫化剂有以下优点：5a.使胶料具有良好的自牯性能提高多层橡胶制品 各层问的粘合强度，尤其可改善制造轮胎时钢丝与橡胶的粘合性能。b.不溶性硫磺在胶料中均匀分布，有效地减少了胶料存放时焦烧的现象，延长 了胶料存放期。保证了硫化均一，提高了橡胶制品质量。由于其不溶于橡胶，从而不会迁移到胶料表面而产生喷霜.保证了浅色制品的外 观质量因而.不溶性硫磺及其系列产品适用于天然橡胶和各种合成橡胶，用于制 造轮胎、胶管、胶带、内胎、胶鞋、电线、电缆、绝缘胶件、各种汽车橡胶零件、 家庭橡胶制品、乳胶制品和各种浅色制品中。目前，国内外制各不溶性硫磺的方法主要有4种，络融法、气化法、氧化一还原 法、辐射法。工业上生产不溶性硫磺则主要采用前两种方法但因络融法生产不 溶性硫磺只能使普通硫的转化率最高达到30%左右，相比之下采用气化法则可 以直接获得含不溶性硫60以上的产品，并且在生产含90不溶性硫产品时，循 环回用未转化的普通硫量少，后处理费用少。所以，采用气化法生产不溶性硫磺 应该较为经济。想硫化剂又称交联剂，在硫化过程中可与生胶发生化学作用。通过一个或一个以上硫原子的连 接，橡胶分子之间形成交联的网状结构，使其弹性、硬度、拉伸等性能都得到很大改善。硫 黄是最早应用于橡胶的硫化剂。它不仅价格低廉，而且硫化胶的弹性和耐疲劳性能良好。天 然硫黄以斜方形式存在，分子呈环状结构，常用S8表示。当加热温度超过160C时，S8环 打开，形成两端带有不饱和硫原子的链状自由基单体，单体再继续进行可逆的聚合反应，生 成长度不等的长链聚合物，即不溶性硫黄，简称 IS。目前硫黄仍是一种主要的硫化剂，但是由于，它在橡胶中的溶解度随温度升高而增大， 致使其添加量大时，混炼胶冷却后部分硫黄就会以结晶形式在胶料表面析出，造成喷霜。喷 霜不仅影响橡胶制品外观，还会降低其表面粘合性，影响其粘合性能，使贴合成型等加工过 程难度增大。为了减少喷霜，应选用高细度硫黄，且用量要适当，并严格控制正硫化过程。 相对分子质量较大的硫化剂很难从胶料中迁移、析出。防止喷霜有两条途径：选用相对分 子质量较大的硫黄，即IS；普通硫黄表面包覆一层高分子或小分子膜，使其与胶料具有 良好的相容性，兼顾硫黄的热稳定性和化学稳定性，提高橡胶制品的性能。IS在159-444.6C时以稳定的液态方式存在，在其它温度范围则不稳定，属亚稳态，有自 然解聚的趋势，特别是温度较高，靠近熔点时解聚迅速。IS因不溶于二硫化碳和橡胶而得 名。在橡胶混炼过程中，它以沙晶形式存在于胶料中，既具有化学惰性和物理惰性，又具有 分散性好、橡胶硫化交联点均匀的特性，不仅能避免胶料喷霜，防止硫黄迁移，还能使胶料 保持较好的成型粘性，延长胶料存放时间。因此， IS 得到了国际橡胶工业的推崇，是公认 的最佳硫黄硫化剂。作为硫化剂和硫化促进剂，IS已广泛应用于各种胶料，可用来制造轮胎、输送带、胶管、 胶车昆、油封、胶鞋和乳胶制品等。IS用量一般为生胶用量的2%-4%，潜在市场巨大，但由 于认识上存在误区以及受生产成本等因素的影响，仍有不少橡胶企业使用普通硫黄作为主要 硫化剂，少数橡胶企业混合使用普通硫黄与IS,只有子午线轮胎等产品全部使用IS。现代橡胶制品对硫化剂的要求越来越高，不仅要求其分散性好、橡胶硫化交联点均匀， 还要求硫化胶具有最佳的不喷霜性等特性。汽车工业的迅猛发展带动了子午线轮胎用量的急 剧增大，考虑到成本等方面的因素，开拓发展新型IS势在必行。本文主要介绍IS的研究现 状，提出表面包覆微胶囊硫黄的研究构想。1 国内外发展历史及研究现状1.1 国内外发展历史1827年Dums将硫的熔体喷入水中制得一种塑性硫。1857年Berrthlot采用电解硫酸水溶 液的方法也得到了硫的聚合体。但所得产品都不稳定，难以保持聚合态，很容易还原为斜方 硫。Smith和Holimes于1906年将硫蒸气溶于质量分数为0.02的碘水，Wiganal于1911年 将硫熔体在非氮挥发性气体或冰与乙醇的混合物中骤冷，制得的聚合硫基本上都能保持稳定 形态，为聚合硫的研究提供了保证。 20 世纪 50 年代以后，美国、英国和法国等先后对 IS 进行了研究和开发，直到70年代后期才由美国Stauffer公司取得了成功，其产品Crystex的 IS 质量分数达到 0.9。我国对IS的研究时间较长，经过多年的攻关与开发，由北京橡胶工业研究设计院完成实 验室研制后，与上海京海化工有限公司合作，于1976年实现了工业化生产。上海京海化工 有限公司继1996年推出耐高温IS-HS系列后，又创建了一条年生产能力为3000 t的非水系 统连续化一步法中间生产线，用以生产最新产品“3H” IS,即“三高”（高含量、高细度和 高温稳定性）IS。IS 尤其是“三高”埠的生产对技术和设备要求较高，国外也只有少数国家如美国、德国 俄罗斯和日本等能够生产。全球高热稳定性IS市场需求量为18万-20万一 a-1,几乎被美 荷合资的富莱克斯公司所垄断。目前国内已形成生产能力的企业有上海、河南、山西、江苏 等地的10余家，其中上海京海化工有限公司规模最大，发展潜力也巨大。无锡钱桥助剂厂 是国内另外一家能够生产高热稳定性IS的企业。2004年该公司在无锡开发区新建成5000 ta-1生产装置，据称产品的高热稳定性指标可以接近富莱克斯的产品水平。1.2 研究现状目前已有的IS生产方法都是生产聚合硫，按工艺可分为高温法和低温法。高温法分为汽 化法和熔融法两种；低温法分为低温常压聚合混合溶剂萃取法、低温常压法和低温液相法等。 此外还有接触法和辐射法。汽化法是将硫黄在高温下汽化，引入溶剂进行淬冷、萃取制备IS,目前大多数企业采用 汽化法。 2002 年中国科学院大连化学物理研究所将硫熔体过热，熔融聚合，再引入溶剂进 行淬冷、萃取制得IS。此法属于熔融法，近年来得到了众多研究者的关注。吴明生等采用低温液相法制备IS。其生产方法是将硫黄和稳定剂按比例计量后加入反应 釜，搅拌并逐渐升温至280c左右，呈液态后倾于冷介质中急冷，取出用清水洗净，得到不 溶性硫与可溶性硫混合的透明弹性体。接触法是将硫化氢和二氧化硫在酸性介质条件下进行接触反应制备IS；辐射法是在酸性 介质中辐射含硫聚合物制备IS。接触法和辐射法都受生产条件和生产成本的限制，基本上 不采用。目前研究的重点不仅是如何提高IS转化率，改善反应和萃取条件，而且着力发展高温及 橡胶硫化条件下稳定的IS,这方面的研究已取得了一定进展，也有多家企业推出了其系列 产品。解决问题的关键是如何选择高性能稳定剂及研究表面包覆微胶囊硫黄。2 传统 IS 存在的问题多年来，虽然有不少国家从事IS的开发和研究，但创出的优质产品并不多。国内外一直 都把单质硫转变成长链聚合物并设法提高其热稳定性、化学稳定性、贮存稳定性和操作稳定 性当作重点开发课题。然而，聚合生产的IS无论采用何种工艺方法，如果IS的含量在总硫 黄用量的 63%以下，都会使橡胶制品有喷霜的危险。此外，无论采用何种方法使单质硫转 变为IS,都避免不了产生以下危险性。(1) 燃烧和爆炸硫是易燃物质，自燃点为232c。空气中硫粉尘的质量浓度达到35 gm-3时即具有燃爆 性。二硫化碳沸点为46 C，自燃点为112C，为一级易燃品。高温下硫和二硫化碳都是危险 品。(2) 静电聚合生产的 IS 是一种带有静电荷的产品，生产中发生的燃烧、爆炸多是由静电诱发造成 的。(3) 毒性无论采用熔融法还是汽化法生产IS,由于硫蒸气与空气中的氧作用而产生的微量二氧化 硫和硫酸雾都会严重刺激眼睛、皮肤和粘膜。二硫化碳蒸气具有麻醉作用，对眼睛、皮肤和 呼吸道易产生刺激，进而影响神经系统和血液循环系统，有害人体健康。(4) 腐蚀硫、空气和原料中的水分在高温下产生的硫酸严重腐蚀反应釜，金属经高温疲劳和腐蚀 后强度急剧下降，故爆炸都发生在高温反应釜内。此外，被腐蚀而溶解的金属都存留在 IS 产品中，不仅增大了产品中的灰分含量，还严重影响了硫化胶的耐老化性能。3 表面包覆微胶囊硫黄概念的提出 硫化胶或未硫化胶中硫黄或其它配合剂因迁移而在制品表面析出的现象称为喷霜。为了 解决普通硫黄的喷霜问题，一般认为有两条途径：对硫分子的S8环结构进行改造，使之 发生开环聚合，制造出具有特征尺寸的长链聚合硫，即IS。目前，此法已在橡胶工业中得 到广泛应用，但由于其成本为普通硫黄的5-15倍，因此它始终不能完全替代普通硫黄。 采用化学方法将S8环与一种或几种加成剂在特定条件下经过催化反应制成加成-聚合硫黄。北京橡胶工业研究设计院提出了表面包覆微胶囊硫黄的研究构想。该构想旨在对普通硫 黄加以改性，在其表面包覆一种有机物质实现微胶囊化，使其在一定温度下能够在橡胶中均 匀分散、性质稳定。当达到一定温度以上时包覆层熔化释放出硫黄，且不影响硫黄在橡胶中 的硫化作用。熔化后的包覆剂不会对橡胶的物理、化学性能产生影响，并期望对橡胶的耐老 化、抗焦烧等性能有所改善。3.1 微胶囊技术微胶囊的研究始于 20 世纪 30 年代。经过多年的发展，其制备方法已有很多，应用范围 也日益广泛。该技术已被用于医疗、纺织、农业等行业。因此，有必要重视芯材从微胶囊中 释放的理论研究，其结论必将对具体的实验操作有一定借鉴作用。通过了解微胶囊的壁材以 及加工工艺条件对释放过程的影响，从而选出最优工艺条件；通过定量的理论研究得出一些 物理参数，了解如何改变这些参数以达到更好控制释放芯材的目的。微胶囊技术涉及的学科较多，包括胶体和物理化学、材料科学、高分子物理和化学等。 微胶囊具有乳液和胶体的物理特征，包括微胶囊粒径、膜厚、壁材的性质、交联度、形态、 孔隙率及芯材的溶解度和扩散系数等。可以根据这些特征，对芯材的释放性能进行定性或者 定量的探讨。3.2 微胶囊制备方法微胶囊的制备方法有很多，如 Wurster 流化床法、气相沉积法、液相化学法、原位聚合法、 微乳液法和界面聚合法等。(1)Wurster 流化床法Wurster流化床法是20世纪50年代出现的，因由Wurster D E发明而得名。流化床的结 构如图 1(略)所示。热空气通过空气分布板进入，当气流通过流化床中央的导向管时，被包覆颗粒被迫向上 运动，到达导向管出口处时，气流通道截面积突然增大，空气线流速突然减小。受重力及文 丘利效应的影响，颗粒又从环形空间降落进入导向管。颗粒在Wurster流化床中有规律地循 环。同时，位于分布板中央的雾化喷嘴将包覆材料雾化并且向上喷出，与颗粒相遇，经热空 气干燥后于颗粒表面形成膜。循环多次后膜达到一定厚度，即得到微胶囊。此工艺过程集包 覆、干燥和成型于一体，已经广泛应用于药物包覆等领域。(2) 气相沉积法 气相沉积法主要包括气相化学沉积法和雾化液滴沉积法。二者均是利用过饱和体系中的改性剂在颗粒表面聚集，从而达到对粉体颗粒的包覆目的。气相化学沉积法是通过气相中的化学反应生成改性杂质分子或微核，在颗粒表面沉积或 与颗粒表面分子化学键合，形成均匀致密的薄膜包覆。雾化液滴沉积法是将改性剂通过雾化喷嘴使其产生微细液滴，液滴分散于颗粒表面，经 过热空气或冷空气的流化作用，溶质或熔融液在颗粒表面沉积或凝集结晶形成表面包覆。气相沉积法已经广泛应用于食品、材料、医药和化工等工业领域。(3) 液相化学法 液相化学法是利用湿环境中的化学反应形成改性添加剂，然后对颗粒进行表面包覆，它包括沉淀法和溶胶-凝胶法。(a) 沉淀法 沉淀法是向溶液中加入沉淀剂(如氨水)，或引发体系中生成沉淀剂(如尿素的热解反应)，使改性离子发生沉淀反应，从而在颗粒表面析出，完成对颗粒的包覆。通过采用调节体系温度、蒸发溶剂等物理方法，可以增大沉淀生成物的过饱和度；通过 改变体系的 pH 值，也可控制金属离子的水解反应，从而进行沉淀包覆。(b) 溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法除了已用于制备粉体、薄膜外，还可用于粉体的包覆改性。溶胶-凝胶法示意见图 2(略)。首先将改性剂前驱物溶于水或有机溶剂形成均匀溶液，溶质与溶剂经水解或醇解反应得 到改性剂(或其前驱物)溶胶；再将经过预处理的被包覆颗粒与溶胶均匀混合，使颗粒均匀分 散于溶胶中，溶胶经处理转变为凝胶，最后高温煅烧凝胶得到外表面包覆有改性剂的粉体， 从而实现粉体的掺杂改性。溶胶-凝胶法还可分为胶体凝胶法和金属醇盐凝胶法。胶体凝胶法是通过控制溶液中改性 组分的沉淀反应条件，使生成的颗粒以大量的沉淀形式析出，直接得到溶胶；或者先将改性 组分沉淀出来，再解凝，沉降颗粒分散成为胶体粒子，制备成溶胶，然后与被包覆颗粒均匀 混合，凝胶化后再经高温处理。金属醇盐凝胶法是通过控制醇盐与水比例制得均匀溶胶，然 后在一定温度下控制醇盐水解，经缩聚反应在粉体表面形成凝胶，干燥热处理后即得到包覆 层。3.3 微胶囊释放理论3.3.1 释放性能的表征参数(1)表观扩散系数表观扩散系数的定义式为：Dx=DK,式中D为扩散系数，它表示物质的扩散特性，由芯 材的分子结构和分子大小决定，在确定芯材时可认为它是一个常数；K为分配因数，它是在 一定温度下，芯材在水相和有机相中溶解达到平衡时，两相中浓度的比值。通过微胶囊表观 扩散系数的测定，可以了解壁材性质以及膜厚、粒径大小、孔隙率和交联度等因素对释放速 率的影响。(2)渗透性常数渗透性常数也常用来表示微胶囊释放速率的大小，其定义式为：P=Dx/h，式中h为膜厚。 可以看出，膜厚的减小和表观扩散系数的增大均有利于渗透性常数的增大。3.3.2 释放性能的影响因素(1) 膜厚 定性来看，膜厚增大，芯材穿过壁膜的距离延长，遇到的阻力也增大，释放速率减小；定量来看，表观扩散系数和渗透性常数也说明膜厚影响芯材的释放性能。(2) 平均粒径平均粒径与膜厚、皮芯比以及相应的密度有关。利用微胶囊的理想化模式， Madam 等在 恒定皮芯此的情况下推断出，当壁材和芯材确定时，膜厚是平均粒径的线性函数。表观扩散 系数随粒径的变化而改变。说明平均粒径也会影响芯材的释放速率。以上理论都是基于理想 化的微胶囊。实际上由于种类、制备过程和工艺条件的不同，所制得的微胶囊大小和膜厚是 不相同的。壁材的结晶度、交联度以及芯材的溶解度等也会对芯材的释放性能产生一定影响。 结晶度高，交联程度大，芯材的释放速率低。这些因素常常同时存在，同时变化，使芯材的 释放性能研究更加复杂，应该具体问题具体分析。在影响微胶囊释放性能的因素中仍是以膜 厚和平均粒径等为主。3.3.3 释放性能的表征 对制得的微胶囊进行热重-差热分析，可测得试样的释放性能。热重-差热分析是在程序控温下测量物质的质量和温差随温度的变化情况。从热失重曲线可以看出，微胶囊有一个急剧 的热失重过程，这是壁材的热分解所致。热失重曲线的斜率越小，说明试样的释放速率越小， 释放性能越好。微胶囊技术作为一项具有很高实用价值的新技术，已应用于医药领域，目前正迅速拓展 到香料、日化、阻燃剂、粘合剂、涂料及石油产品等诸多领域。通过微胶囊化可以改善物质 的功能或获得一种或几种特殊的功能。微胶囊及微胶囊技术的相关研究正在不断深入，主要 集中在新的微胶囊化方法、壁厚的控制及测量、新的应用领域等方面，具有广阔的发展前景。4 结语IS是生产子午线轮胎必不可少的硫化剂，采用IS生产的轮胎半成品和成品表面不会喷霜， 还可节约胶浆和汽油，提高胶料与镀铜钢丝之间的粘合性能，加快硫化速度。我国轮胎工业 的蓬勃发展为国产 IS 提供了广阔的市场。 IS 除了用于子午线轮胎外，还将广泛用于胶管、 输送带、胶辊、胶鞋和密封件等，也可用于矿山用输送带、胶辊和民用鞋底，这些都将带动 IS的飞速发展。此外，环境保护的要求也将促进IS的发展。但是，IS的传统生产方法是采用二硫化碳浸取来提高产品IS含量。该方法存在能耗大、 设备腐蚀严重等缺点。同时二硫化碳易燃、易爆、毒性大，使得生产操作十分危险。这就迫 切需要寻找一种 IS 的替代产品。表面包覆微胶囊硫黄可以避免这些问题的产生。随着人们 环保意识的不断提高，必将促使表面包覆微胶囊硫黄替代传统IS。