负载型杂多酸的制备、表征及催化性能的研究毕业论文

专业： 应 用 化 学 学号： 1011090309 Hebei Normal University of Science & Technology 本科毕业论文（自然科学） 题 目：负载型杂多酸的制备、表征及催化 性能的研究 院（系、部）： 理 化 学 院 学 生 姓 名： 指 导 教 师： 职 称 教 授 职 称 讲 师 2013年06月10日河北科技师范学院教务处制资料目录1.学术声明. 11 页2.河北科技师范学院本科毕业论文112页3.河北科技师范学院本科毕业论文任务书.11 页4.河北科技师范学院本科毕业论文开题报告.12 页5.河北科技师范学院本科毕业论文中期检查表.11 页6.河北科技师范学院本科毕业论文答辩记录表.11 页7.河北科技师范学院本科毕业论文成绩评定汇总表.12 页8.河北科技师范学院本科毕业论文工作总结.11 页9.河北科技师范学院本科毕业论文文献综述.18 页10.河北科技师范学院本科毕业论文外文翻译.14 页11.河北科技师范学院本科毕业论文外文原文.19页河北科技师范学院本科毕业论文负载型杂多酸的制备、表征及催化性能的研究院（系、部）名 称 ： 理 化 学 院 专 业 名 称： 应 用 化 学 学 生 姓 名： 学 生 学 号： 1011090309 指 导 教 师： 2012年05月23日河北科技师范学院教务处制学 术 声 明本人呈交的学位论文，是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果，所有数据、图片资料真实可靠。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含他人享有著作权的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确的方式标明。本学位论文的知识产权归属于河北科技师范学院。本人签名： 日期： 指导教师签名： 日期： 摘 要摘 要本文制备了固体酸催化剂（磷钨酸、磷钼酸）、介孔分子筛载体和负载型固体酸催化剂，并用XRD和FT-IR对催化剂进行表征，并将催化剂用于酯化反应中来研究催化性能及重复使用性能。结果表明：固体酸负载到介孔分子筛上后，保持了Keggin结构，分子筛保持了介孔结构，孔径为（4-6nm）。负载型催化剂的催化活性增强，并且重复利用四次仍有较高催化效率，可达到60.07%左右。关键词：负载型固体酸催化剂；制备；表征；乙酸异戊酯AbstractSolid acid catalyst (phosphorus tungsten acid and phosphorus molybdenum acid), mesoporous molecular sieves supporter and load solid acid catalyst are prepared in the paper. The prepared catalysts was characterized by X-ray diffraction and Fourier-transform spectroscopy. And catalytic performance and recying are studied in reaction of esterification. The results show that the original Keggin structure of solid acid and mesopases structure of mesoporous molecular sieve（the aperture is 4-6nm）were maintained after supported.The activity of catalyst is enhanced after supported. The activity of catalyst is 60.07% until being recycled 4 runs.Keywords: Load solid acid catalyst ; Preparation ; Characterization ;Isoamyl acetateII目 录目 录摘 要IAbstractI1绪论12 实验药品和仪器12.1 实验药品12.2 实验仪器23 实验内容23.1 催化剂的制备23.1.1 磷钨杂多酸（PW12）的制备23.1.2 磷钼杂多酸（PMo12）的制备23.1.3 介孔SiO2载体的制备23.1.4 负载型催化剂PW12/SiO2的制备33.1.5 负载型催化剂PMo12/SiO2的制备33.2乙酸异戊酯的制备34 催化剂的表征34.1 磷钨杂多酸催化剂的XRD和红外图谱44.1.1 磷钨杂多酸催化剂的XRD图44.1.2 磷钨杂多酸催化剂的FT-IR图44.2 磷钼杂多酸催化剂的XRD和FT-IR图谱54.2.1磷钼杂多酸催化剂的XRD图54.2.2 磷钼杂多酸催化剂的FT-IR图谱64.3 介孔SiO2载体的FT-IR图谱分析64.4 SiO2和PW12/SiO2的FT-IR图对比74.5 SiO2和PMo12/SiO2的FT-IR图对比75 结果与分析85.1催化剂种类对产率的影响85.2 催化剂用量对产率的影响85.3催化剂重复利用性能9结论10参考文献11致谢12河北科技师范学院2013届本科毕业论文1绪论杂多酸是一类固体酸催化剂，由于具有较强的酸性、“假液相”和多功能（酸、氧化、光电催化）的特性，越来越广泛的应用于催化领域。但其表面积较小，并且极易溶解在极性溶剂中，导致回收利用困难，很难作为多相催化剂使用1,2。然而杂多酸的固载化可以有效地克服杂多酸催化剂的缺点，有利于提高产品质量和降低催化剂的使用成本。其中，适用于载体的有酸性和中性物质，如SiO2、TiO2、活性炭、酸性离子交换树脂等3。其中SiO2具有很大的比表面积和独特的孔结构，在吸附过程中，表面羟基对溶液中不同离子的吸附起重要作用。SiO2负载杂多酸具有较高的催化活性。蒋文伟4将SiO2载体负载磷钨酸和硅钨酸催化剂在气相体系中进行烯烃水合，并用负载磷酸的催化剂进行对照，结果负载型杂多酸作为催化剂对合成甲醇和叔丁醇的催化活性都比负载型磷酸高，而且活性保持稳定。除上述常用的载体外，介孔分子筛的成功制备为活性物质的固载化提供了新的机会。介孔载体以其较大且可调的孔径使表面活性基团具有较大的可接近性，孔內可负载体积大小范围较宽的客体分子5。介孔分子筛本身对酯化反应活性很低，HMS型介孔分子筛催化酯化反应中，正丁醇转化率只有5.6%-14.2%，当负载杂多酸后，由于具有丰富且可调的表面酸中心和均匀的介孔结构，具有显著的催化效果。乙酸异戊酯俗称香蕉水，是一种重要的有机化工原料和极好的工业溶剂，常用于配制香蕉、梨、苹果、草莓、葡萄、菠萝等多种香型食品香精，也用于配制香皂、洗涤剂等所用的日化香精及烟用香精。目前，乙酸异戊酯的传统合成方法主要采用浓硫酸作催化剂，其工艺成熟、产率高，但存在设备投资大、副反应多、设备腐蚀严重、废液处理困难等缺点，不能满足如今倡导的绿色化学的要求，因此开发可取代液体酸的新型固体酸催化剂成为业界研究的热点68。本文制备了PW12/SiO2和PMo12/SiO2，研究了催化剂在合成乙酸异戊酯反应中的催化性能及重复使用性能。2 实验药品和仪器2.1 实验药品磷酸氢二钠（分析纯，天津市天大化工实验厂）；钨酸钠（分析纯，天津市化学试剂四厂）；苯甲醛（分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司）；乙酸酐（分析纯，天津市化学试剂一厂）；盐酸（HCl含量3638%，分析纯，永飞化工厂）；无水乙醚（分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司）；无水硫酸镁（分析纯，天津市四通化工厂）；硫酸（H2SO4含量9598%，分析纯，天津市永飞化工厂）；硅酸钠（分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司）；十六烷基三甲基溴化铵（分析纯，天津市化学试剂三厂）；硫酸铝（分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司）；正硅酸乙酯（分析纯，天津市福晨化学试剂厂）；氨水(分析纯，天津市佳兴化工玻璃仪器工贸有限公司)；氯化钠（分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司）；碳酸氢钠（分析纯，天津市天大化工实验厂）2.2 实验仪器HH-2数显恒温水浴锅（江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司）；2WAJ阿贝折射仪（上海将来设备实验有限公司）；DZTW调温电热套（北京市永光明医疗仪器厂）；JY2002电子天平（上海精密科技仪器有限公司）；SHZ-95B型循环水式多用真空泵（巩义市予华仪器有限责任公司）；D/max2500X射线衍射仪（日本理学公司）；KSW-4-16马弗炉（东方电工仪表厂）；GZX-9240MBE数显鼓风干燥器（上海博讯实业有限公司医疗设备厂）；FTIR-8900型红外光谱仪（日本岛晶公司）；CL-2型恒温加热磁力搅拌器（巩义市矛华仪器有限责任公司）3 实验内容3.1 催化剂的制备3.1.1 磷钨杂多酸（PW12）的制备称取10gNa2WO42H2O和0.9gNa2HPO412H2O，分别加入到盛有40mL热水的三颈瓶中，机械搅拌30min，冷却。加入10mL相对密度为1.19的HCl酸化1h，加入20mL乙醚，充分震荡，此时液体分层，下层为磷钨杂多酸化合物。将下层移入100mL干燥、洁净的小烧杯中，然后在电热套中小心蒸去乙醚，冷却。将烧杯放入80数显鼓风干燥箱中干燥，得淡黄色磷钨杂多酸固体。将固体移入玛瑙研钵中研磨成细小颗粒，即得磷钨杂多酸催化剂9。3.1.2 磷钼杂多酸（PMo12）的制备称取12.4g(NH4)6Mo7O244H2O溶解于30mL水中，然后在所得的溶液中加入6mol/L HNO3，直至产生大量的白色沉定，再加入6mol/LNH34H2O，直至沉淀恰好溶解，用水稀释到100mL，既得0.143 mol/L的(NH4)2 MoO4溶液。向上述溶液中加入醋酸调节pH为6，然后向溶液中加入0.1295gNa2HPO4，加热至沸，搅拌20min，加入浓盐酸酸化1h，冷却，然后加入40mL乙醚萃取，分离出下层乙醚混合物，然后在电热套中小心蒸去乙醚，在60烘箱中烘干10。3.1.3 介孔SiO2载体的制备将0.6g(1.65mmol)的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于50mL的去离子水中(2.78mol)，然后加入50mL的无水乙醇(0.86mol)和14.5mL的氨水(26.5wt，0.20mol)，搅拌15min，加入0.85g的正硅酸乙酯(TEOS)(4.08mol)。混合溶液在室温下继续搅拌2h，将反应溶液过滤，用去离子水离心洗涤，在40下真空干燥，最后在600下焙烧5h，得到白色产物11。3.1.4 负载型催化剂PW12/SiO2的制备利用浸渍法制备负载型催化剂，制备方法如下：取一定量磷钨杂多酸，加适量去离子水溶解，控制水溶液的pH值在12之间，然后按负载比加入一定量SiO2粉体，在40水浴和缓慢搅拌条件下浸渍过夜，室温陈化20h后抽滤，最后在150烘箱干燥过夜即可12。3.1.5 负载型催化剂PMo12/SiO2的制备利用浸渍法制备负载型催化剂，制备方法如下：取一定量磷钼杂多酸，加适量去离子水溶解，控制水溶液的pH值在12之间，然后按负载比加入一定量SiO2粉体，在40水浴和缓慢搅拌条件下浸渍过夜，室温陈化20h后抽滤，最后在150烘箱干燥过夜即可。3.2乙酸异戊酯的制备向100ml圆底烧瓶中依次加入一定量的异戊醇，冰醋酸，催化剂，再加入几粒沸石，在电热套上进行加热回流，控制回流时间。回流结束后，待圆底烧瓶内的反应物冷却后，将反应物移入分液漏斗，用蒸馏水洗涤，震荡几次，静置分层，弃去水层，保留有机层，然后加入饱和碳酸氢钠溶液，直到水层呈碱性（用石蕊试纸检验），弃去碱性水层，用15ml蒸馏水萃取有机层，再加入15ml饱和食盐水帮助分层，慢慢搅动混合物，静置分层，分出下层水层并弃之，从分液漏斗上口将酯倒入锥形瓶中，加入2g无水硫酸镁干燥30min，将干燥的粗酯倒入蒸馏瓶中，加入几粒沸石，用蒸馏装置进行蒸馏，收集134-141馏分，得到纯净的乙酸异戊酯。4 催化剂的表征X射线衍射（XRD）技术是鉴定体相结构的手段之一。固体催化剂的X射线衍射（XRD）测试在D/max-2500X射线衍射仪上进行。Cu靶，管电压40kV，管电流200mA，扫描范围1080。采用的红外光谱仪为日本岛晶公司生产的FTIR-8900型红外光谱仪。KBr粉末压片，自动基线校正。4.1 磷钨杂多酸催化剂的XRD和红外图谱4.1.1 磷钨杂多酸催化剂的XRD图图1磷钨杂多酸与H3PW12O406H2O标准卡片的XRD图Figure 1 Phosphotungstic acid and H3PW12O406H2O standard XRD card根据H3PW12O406H2O的标准卡片PDF#50-0304（见图1中A），结合磷钨杂多酸催化剂的XRD谱图（见图1中B），可以发现磷钨杂多酸的衍射峰与H3PW12O406H2O的晶面衍射峰相一致。结果表明，实验制备的磷钨杂多酸催化剂成分为H3PW12O406H2O。4.1.2 磷钨杂多酸催化剂的FT-IR图如图2所示，在3400cm-1出现宽而强的伸缩振动峰，说明所合成的磷钨杂多酸中有缔合的OH键（即氢键）存在。20002500cm-1间出现的中等强度的尖锐吸收峰表明了PH的存在。1600cm-1为水的弯曲振动吸收峰。1082cm-1，970cm-1，898cm-1，791cm-1分别为四面体中的PO健的对称振动吸收峰、W与端氧的伸缩振动吸收峰、以及WOW健的伸缩振动吸收峰和对称振动吸收峰，这四个峰与杂多酸的Keggin结构相对应。所制备的磷钨杂多酸的XRD和FT-IR谱图分析表明成功制备了磷钨杂多酸固体催化剂。图2磷钨杂多酸的红外谱图Figure 2 The infrared spectrum of phosphotungstic acid 4.2 磷钼杂多酸催化剂的XRD和FT-IR图谱4.2.1磷钼杂多酸催化剂的XRD图图3 磷钼杂多酸与H3PMo12O406H2O标准卡片的XRD图Figure 3 Phosphomolybdic acid and H3PMo12O406H2O standard XRD card根据H3PMo12O406H2O的标准卡片PDF#09-4012（见图3中A），结合磷钼杂多酸催化剂的XRD谱图（见图3中B），可以发现磷钼杂多酸的衍射峰与H3PMo12O406H2O的晶面衍射峰基本相一致。结果表明，实验制备的磷钼杂多酸催化剂成分为H3PMo12O406H2O。4.2.2 磷钼杂多酸催化剂的FT-IR图谱图4磷钼杂多酸的红外谱图Figure 4 The infrared spectrum of phosphomolybdic acid 如图4所示，在3400cm-1出现强的伸缩振动峰，说明所合成的磷钼杂多酸中有缔合的OH键（即氢键）存在。20002500cm-1间出现的中等强度的尖锐吸收峰表明了PH的存在。1600cm-1为水的弯曲振动吸收峰。1064cm-1，971cm-1，891cm-1，761cm-1分别为四面体中的PO健的对称振动吸收峰、Mo与端氧的伸缩振动吸收峰、以及MoOMo健的伸缩振动吸收峰和对称振动吸收峰，这四个峰与杂多酸的Keggin结构相对应。所制备的磷钼杂多酸的XRD和FT-IR谱图分析表明成功制备了磷钼杂多酸固化剂。4.3 介孔SiO2载体的FT-IR图谱分析如图5所示，SiO2在1089cm-1、968cm-1和796cm-1、457cm-1处的吸收峰分别为Si-O-Si反对称伸缩振动、Si-OH伸缩振动、单硅酸根Si-O-Si对称伸缩振动和Si-O-Si弯曲振动。其中这四个吸收峰位置为二氧化硅的红外特征吸收峰。1630cm-1为吸附水的弯曲振动吸收峰，3442cm-1为分子筛表面的硅羟基中O-H伸缩振动的特征吸收峰。图5 SiO2的红外谱图Figure 5 The infrared spectrum of SiO2 4.4 SiO2和PW12/SiO2的FT-IR图对比图6 SiO2和PW12/SiO2的FT-IR图谱Figure 6 The infrared spectrum of SiO2 and PW12/ SiO2如图6所示，SiO2和PW12/SiO2的FT-IR谱图进行对比，可以明显看到负载后的催化剂和负载前SiO2载体的吸收峰没有太大的变化，都主要是SiO2载体在1089cm-1、968cm-1、796cm-1和457cm-1处的特征吸收峰。负载效果并不明显，只有少量杂多酸负载到介孔SiO2载体表面。4.5 SiO2和PMo12/SiO2的FT-IR图对比图7 SiO2和PMo12/ SiO2的FT-IR图谱Figure 7 The infrared spectrum of SiO2 and PMo12/ SiO2如图7所示，SiO2和PMo12/SiO2的FT-IR谱图进行对比，可明显的看出负载后的催化剂在拥有介孔分子筛SiO2的特征吸收峰外，1064cm-1，971cm-1，891cm-1，761cm-1分别为四面体中的PO健的对称振动吸收峰、Mo与端氧的伸缩振动吸收峰、以及MoOMo健的伸缩振动吸收峰和对称振动吸收峰，这四个峰与杂多酸的Keggin结构相对应，负载效果非常明显。5 结果与分析5.1催化剂种类对产率的影响反应条件：14mL异戊醇、18mL冰醋酸、回流60min，催化剂用量3%（wt%）。考察催化剂种类对乙酸异戊酯产率的影响，实验结果如下：表1 催化剂种类对产率的影响Table 1 Effect of different catalysts on yield催化剂磷钨酸磷钼酸磷钨负载磷钼负载产率（%）72.1477.8984.1788.26图8 催化剂种类对产率的影响Figure 8 Effect of different catalysts on yield由表1和图5可知，当催化剂磷钼杂多酸催化时产率最高，为88.26%，因此最佳催化剂为磷钼杂多酸。5.2 催化剂用量对产率的影响反应条件：14mL异戊醇、18mL冰醋酸、回流60min，催化剂为磷钼杂多酸，催化剂用量依次为1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%，实验结果如下：表2 催化剂用量对产率的影响Table 2 The catalyst dosage on the influence of the production rate催化剂(w%)1%1.5%2.0%2.5%3.0%3.5%4.0%5.0%产率（%）54.1162.3974.6582.1988.2686.1581.8976.27图9 催化剂用量对产率的影响Figure 9 The catalyst dosage on the influence of the production rate由图9可知，随着催化剂用量的增加，产率逐渐增加。催化剂用量为3%时，产率最高。继续增加催化剂用量，产率逐渐降低。最佳催化剂用量为3%。5.3催化剂重复利用性能反应条件：催化剂为磷钼杂多酸、催化剂用量为3%、回流时间为60min。在此条件下进行负载型催化剂重复利用，在每次实验后，将剩余反应物抽滤、洗涤，在鼓风干燥箱中干燥，然后放入马弗炉中150活化。研究负载型催化剂的重复利用，实验结果如下：表3 催化剂重复利用时产率变化Table3 Repeated used production rate of the catalyst changes催化剂重复利用次数1234产率（%）88.2681.4773.1260.07由图10可知，催化剂第一次使用时，产率最高达到88.26%，催化剂重复利用四次后仍有较高的催化性能，催化产率可达60.07%。图10催化剂重复利用时产率变化Figure 10 Repeated use production rate of the catalyst changes结论（1）本文制备了具有Keggin结构的磷钨杂多酸、磷钼杂多酸，结构良好的介孔SiO2载体，并采用浸渍法制备了负载型磷钨杂多酸催化剂PW12/SiO2和磷钼杂多酸催化剂PMo12/SiO2。并且对磷钨杂多酸、磷钼杂多酸、分子筛载体、负载型杂多酸催化剂进行了XRD和FT-IR表征，通过表征可初步认为杂多酸成功的负载于分子筛载体上。（2）本文研究了负载型杂多酸催化剂在酯化反应中的催化性能及重复使用性能。得出结论：在相同的实验条件下（催化剂用量相同），PMo12/SiO2催化合成乙酸异戊酯效果最佳，其最高产率可达88.26%，催化剂最佳用量为3%，负载型磷钼杂多酸具有重复使用性能，4次重复使用后产率下降至60.07%左右。 参考文献1 李德庆,米镇涛.固体超强酸催化剂的发展与应用J.石油化工,2000,(29):49-62.2 徐智策,张志艳,周绪亚,等.固体超强酸催化剂研究J.河南化工,2004,(10):11-13.3 于世涛,刘福胜.固体酸与精细化工J.精细石油化工进展,2006,8(8):21-23.4 蒋文伟.超强酸催化剂的研究进展J.精细化工,1997,14(13):46-49.5 许俊强,储伟,陈慕华,等.介孔分子筛的制备与合成机理J.复旦大学化学学报,1997,57(8):746-753. 6 沈文霞,王志斌,李春志,等.固体酸催化剂的制备与应用研究J.宁夏大学学报(自然科学版),2001,22(2):123-124.7 刘庄辉,詹宏昌,汤敏擘,等.固体酸催化剂的分类以及研究近况J.广州化工,2008,36(2):14-18.8 谢建刚,毛海荣.乙酸异戊酯制备实验研究J.应用化学,1989,6(2):11-14.9 雒程平,鲁丰乐.磷钨杂多酸催化剂制备工艺的研究J.河南化工,2006,12:20-22.10 郭秀明,黄斌.磷钼杂多酸的合成研究J.云南化工,2008,35(6):45-47.11 王露,刘孝恒.介孔二氧化硅制备及其作为Co3O4纳米晶体模板的应用J.南京化工,2006,12:20-22.12 刘鸿,邓勇军.SiO2负载磷钨杂多酸催化合成2-苯乙烯基咪唑J.精细石油化工,2008,6(25):59-61.致谢此篇论文能够顺利完成，感谢赵永光老师、张建平老师、赵莹老师、梁力曼老师的悉心指导和耐心帮助。同时感谢在实验进行中给予帮助的实验室仪器管理老师，在他们百忙之中为我们表征样品。此外，还要感谢与我同组实验的同学的体谅和帮助。在实验遇到困难时，老师和同学们积极认真的态度深深地感染了我，使我受益匪浅。再次表示最衷心的感谢！12河北科技师范学院 本科毕业论文任务书 超强固体酸负载的研究院（系、部）名 称 ： 理 化 学 院 专 业 名 称： 应 用 化 学 学 生 姓 名： 李 鹏 学 生 学 号： 1011090309 指 导 教 师： 赵永光 梁力曼 2012年06月20日河北科技师范学院教务处制一、主要研究内容1. 制备几种载体如多孔氧化物、分子筛、沸石等；2. 在载体上负载超强酸，并进行结构表征；3. 通过对特定酯化反应催化，研究最佳催化条件。二、基本要求1. 参考文献必须有近几年相关报道文献数篇，必须有外文文献；2. 药品必须用分析天平称量，严格按照标准步骤实验；3. 对实验数据确实记录；4. 技术水平达到核心期刊水平。三、工作进度2012.07.112012.08.31 查阅文献材料，明确研究内容，完成综述及外文翻译；2012.09.012012.10.25 制定实验方案并准备仪器和实验药品；2012.10.262012.01.06 在实验室中进行大量实验，在实验的最后要补做效果不好的实验；2013.03.102013.05.20 进行论文的撰写，完善工作，准备答辩。四、参考文献1 毛东森,卢冠忠,陈庆龄,等.负载型氧化物固体超强酸催化剂的制备及应用J.化学通报,2000(5): 2782-284.2 郭俊胜.环己醇催化脱水制备环己烯的研究J.化学试剂,2001,23(3),178-179.3 刘桂荣,王洪章,固体超强酸催化剂的研究进展J.江西化工.2005(3):23-27,60.4 周国斌,陈慧宗,徐景士,刘跃龙.固体超强酸及其催化的有机化学反应J.江西化工.2001(1):3-8.5 周崇文,论固体酸在有机合成中的应用J.化学工程与装备.2008(12):124-126.6 Hino M, Arata K. Reaction of Butane to Isobutane Catalyzed by Iron Oxide Treated with Sulfate Ion Solid Superacid CatalystJ. Chemical Letters. 1979(4):1259-1260.7 李红,杨辉荣,黄承亚.固体超强酸SO42-/TiO2沸石分子筛催化合成邻苯二甲酸二辛酯J.石油化工,1998.27(9):399-401.8 徐景士.固体超强酸沸石分子筛催化合成了尼泊金酯J.化学世界,1999,21(12):641-644.指导教师签名： 教研室主任审查签名： 河北科技师范学院本科毕业论文开题报告超强固体酸负载的研究院（系、部）名 称 ： 理 化 学 院 专 业 名 称： 应 用 化 学 学 生 姓 名： 李 鹏 学 生 学 号： 1011090309 指 导 教 师： 赵永光 梁力曼 2012年09月28日河北科技师范学院教务处制一、课题来源：自选课题二、主要依据酸催化反应涉及到烃类裂解、重整、异构等石油炼制过程，还涉及到烯烃水合、烯烃聚合、芳烃烷基化、芳烃酰基化、醇酸酯化等石油化工和精细化工过程，可以说酸催化剂是这一系列重要工业的基础。而迄今为止，在这些生产过程当中应用的酸催化剂主要还是液体酸，虽然其工艺已很成熟，但在发展中却给人类环境带来了危害，同时也存在着均相催化本身不可避免且无法克服的缺点，如易腐蚀设备，难以连续生产，选择性差，产物与催化剂难分离等。尤其是环境污染问题，在环保呼声日益高涨、强调可持续发展的今天，已是到了非解决不可的地步。自20世纪40年代以来，人们就在不断地寻找可以代替液体酸的固体酸，而近年来，固体超强酸更是成为热门研究对象。固体酸克服了液体酸的缺点，具有容易与液相反应体系分离、不腐蚀设备、很少污染环境、选择性高等特点，可在较高温度范围内使用，扩大了热力学上可能进行的酸催化反应的应用范围。一般将固体超强酸分为两类，即负载卤素的(多为氟)以及SO42-/MxOy系列固体超强酸。近年来又出现了复合氧化物固体超强酸、杂多酸固体超强酸、丝光沸石固体超强酸等新型固体超强酸，极大丰富了在这一催化领域的范围。无论是催化剂的制备、理论探索、结构表征，还是工业应用研究都有了新的发现，固体超强酸由于其特有的优点和广阔的工业应用前景，已受到国内外学者广泛关注，成为固体酸催化剂研究中的热点。人们在不断开发新的固体酸催化剂和固体酸催化工艺的同时，也在不断地探讨固体酸的酸性形成的机理，探讨固体酸催化反应的机理。三、研究内容1.制备几种载体多孔氧化物、石墨、分子筛。2.利用制备的载体负载氟酸，并对其进行结构表征。3.综合考虑温度、时间及用量比对其性能的影响。四、研究计划及预期成果研究计划：首先，制备几种载体，如分子筛，多孔氧化物等，并对氟酸酸进行负载，制备出可重复使用的负载型催化剂并对其进行表征；其次，用制备的催化剂催化酯化反应，研究各种条件下催化性能，并尽量找出最佳反应条件；最后，用大约两周的时间进行结果的讨论和分析。预期成果：负载型固体酸催化剂制备成功，该催化剂易于回收，可重复使用。展现出比液体酸催化剂更好的催化效果。确定了最佳反应时间、最佳温度、最佳用量比等一系列影响催化性能的条件。五、特色或创新之处本实验制备的固体酸催化剂，比液体酸催化剂更易分离，而且可回收再利用，对设备腐蚀更小。六、已具备的条件和尚需解决的问题已具备的条件：制备固体酸催化剂载体的实验条件，固体酸催化剂的检测手段都已具备。有待解决的问题：负载的方法，以及考察温度对催化活性的影响。并且随使用次数的增加，催化活性的变化。七、指导教师意见指导教师签名：年 月 日河北科技师范学院本科毕业论文(设计)中期检查表 题 目负载型杂多酸的制备、表征及对酯化反应中催化性能的研究学生姓名李鹏学 号1011090309专 业应用化学指导教师赵永光 梁力曼职 称教授 讲师主要研究内容及进展主要研究内容：制备固体杂多酸、介孔二氧化硅并对其进行负载，催化乙酸异戊酯反应，探究催化条件、催化剂的重复使用情况。课题进展情况：已制备出磷钨杂多酸、磷钼杂多酸、介孔二氧化硅，进行了负载，对催化性能进行了探究。尚须完成的任务负载杂多酸的表征、探究催化剂重复使用情况。存在的主要问题及解决措施问题：杂多酸在介孔二氧化硅的负载量太少。解决措施：查文献探究新的负载方法。指导教师审查意见 指导教师签名：年 月 日院（系、部）审查意见 签字盖章：年 月 日河北科技师范学院本科毕业论文答辩记录表题 目学生姓名学号专业答辩主持人答辩组成员答辩记录人地点时间年 月 日答辩过程及内容：组长签名： 成员签名： 河北科技师范学院本科毕业论文成绩评定汇总表指导教师评分表工作态度（10）出勤与工作量（10）调研论证或实验（设计）（30） 论文（设计）质量（30）创新（10）完成情况（10）总成绩指导教师评语：是否同意参加答辩:指导教师签字：评阅人评分表选题质量（20）能力水平（40）创新（10）论文（设计）质量（30）总成绩评阅人评语：是否同意参加答辩:是评阅人签字：答辩小组评分表论文（设计）（30）创新（10）陈述（30）答辩（30）总成绩答辩小组评语：答辩小组成员签字：院（系、部）答辩委员会意见：综合成绩： 院（系、部）答辩委员会主任签字： 院（系、部）盖章 年月日河北科技师范学院本科毕业论文工作总结负载型杂多酸的制备、表征及催化性能研究院（系、部）名 称 ： 理 化 学 院 专 业 名 称： 应 用 化 学 学 生 姓 名： 李 鹏 学 生 学 号： 1011090309 指 导 教 师： 赵永光 梁力曼 2013年06月07日河北科技师范学院教务处制一、计划的实施情况及工作的详细进程2012.6.20-2012.9.20 查阅文献资料，撰写综述和开题报告，翻译外文文献，设计任务书；2013.3.21-2013.4.12 明确研究内容、设计实验方案，准备实验仪器及药品；2013.4.13-2013.5.06 制备两种杂多酸、介孔分子筛、两种负载型催化剂并对其进行表征；2013.5.07-2013.5.12 将负载前后催化剂应用于合成乙酸异戊酯的反应中，考察其催化性能；2013.5.12-2013.5.20 数据处理，撰写论文；2013.5.21-2013.5.31 完成论文，准备答辩。二、研究结果及意义研究结果：本实验制备了Keggin型的磷钨杂多酸、磷钼杂多酸，介孔SiO2分子筛，并利用浸渍法在介孔分子筛上负载了两种杂多酸，制得负载型固体酸催化剂PW12/ SiO2和PMo12/ SiO2。然后，将其应用于合成乙酸异戊酯的反应中，结果表明：在相同的实验条件下（催化剂用量相同），PMo12/SiO2催化合成乙酸异戊酯效果最佳，其最高产率可达88.26%，催化剂最佳用量为3%，负载型磷钼杂多酸具有重复使用性能，4次重复使用后产率下降至60.07%左右。意义：本课题提出的负载型杂多酸催化合成乙酸异戊酯的绿色合成路线不仅可以消除传统工艺中所存在的设备腐蚀和环境污染严重的缺点，还可以克服乙酸异戊酯的绿色合成工艺中存在的水溶性杂多酸催化剂无法回收等问题，做到无污染，经济合成乙酸异戊酯。三、主要收获及体会通过本次毕业设计，提高了自己的实验技能和面对一些困难解决问题的能力，很好的巩固了自己的专业理论和运用知识的能力，同时认识到自己的不足，在以后的工作、生活中都应该不断的学习，努力提高自己知识和综合素质。四、存在问题及努力方向本次实验在负载型催化剂重复利用时的产率和次数都不是很理想，重复利用方面仍需进一步改进。在实验过程中，对文献死板的运用，使自己的知识运用显得很死板，很教条。面对这些问题，我会锻炼自己的独立思考能力，并灵活运用知识。五、指导教师评价意见指导教师签名： 年 月 日 河北科技师范学院本科毕业论文文献综述超强固体酸催化剂研究院（系、部）名 称 ： 理 化 学 院 专 业 名 称： 应 用 化 学 学 生 姓 名： 李 鹏 学 生 学 号： 1011090309 指 导 教 师： 赵永光 梁力曼 2012年09月20日河北科技师范学院教务处制摘 要摘 要酸类催化反应是催化领域的一个重要组成部分，尤其是近年来兴起的固体酸催化剂，它所表现出的优异特性及对环境的友好行为引起人们极大的兴趣。其中固体超强酸因其具有很高的酸强度，催化效率高，无环境污染，易分离，不腐蚀设备以及可重复使用和再生等优点，日益受到广大科学工作者的关注，具有广阔的工业应用前景。本文介绍了固体超强酸的研究历史、表面酸强度的测定方法、分类及表征方法。关键词：超强固体酸；催化剂；负载AbstractAcid catalysis is an important part of catalysis fields, especially the solid super acid, which are developed in resent years, and aroused great interest because of its excellent characteristics and friendly behavior to environmental. Solid super acid has many advantages as high acidic strength, high catalysis efficiency, no pollution to environment, easily dissociated, no corrosion to equipments, reusable and renewable, which attract close attention of many researchers, and has capacious industrial prospect. This paper introduces the research history of solid super acid, the measurement method of the surface acid strength, classification and characterization method.Keywords： Solid Super acid; Catalyst; Load8河北科技师范学院2013届本科毕业论文文献综述1 前言酸催化反应涉及到烃类裂解、重整、异构等石油炼制过程，还涉及到烯烃水合、烯烃聚合、芳烃烷基化、芳烃酰基化、醇酸酯化等石油化工和精细化工过程，可以说酸催化剂是这一系列重要工业的基础。而迄今为止，在这些生产过程当中应用的酸催化剂主要还是液体酸，虽然其工艺已很成熟，但在发展中却给人类环境带来了危害，同时也存在着均相催化本身不可避免且无法克服的缺点，如易腐蚀设备，难以连续生产，选择性差，产物与催化剂难分离等。尤其是环境污染问题，在环保呼声日益高涨、强调可持续发展的今天，已是到了非解决不可的地步。自20世纪40年代以来，人们就在不断地寻找可以代替液体酸的固体酸，而近年来，固体超强酸更是成为热门研究对象。固体酸克服了液体酸的缺点，具有容易与液相反应体系分离、不腐蚀设备、很少污染环境、选择性高等特点，可在较高温度范围内使用，扩大了热力学上可能进行的酸催化反应的应用范围1。随着人们对固体超强酸不断深入研究，催化剂的种类也从液体含卤素超强酸发展为无卤素固体超强酸、单组分固体超强酸、多组分复合固体超强酸。无论是催化剂的制备、理论探索、结构表征，还是工业应用研究都有了新的发现，固体超强酸由于其特有的优点和广阔的工业应用前景，已受到国内外学者广泛关注，成为固体酸催化剂研究中的热点2,3。人们在不断开发新的固体酸催化剂和固体酸催化工艺的同时，也在不断地探讨固体酸的酸性形成的机理，探讨固体酸催化反应的机理。2 固体酸催化剂的历史从Walter等人首次发现了单一金属氧化物V2O5可以催化甲苯合成苯甲醛开始，固体酸催化剂便开始了其发展历程。随后一些简单的金属氧化物如Al2O3、Fe2O3、ZrO2等已作为固体酸催化剂而被应用于反应中。1979年，Hino4等人合成了首例MXOY/SO42-型催化剂。因其具有能在较温和的条件下活化酸催化反应、易分离、副反应少、不腐蚀、可重复使用的优点，SO42-/TiO2、SO42-/ZrO2、SO42-/Fe2O3等迅速代替传统酸催化剂应用于反应中。NiO-ZrO2-SO42-、Fe2O3-ZrO2-SO42-等复合型固体超强酸催化剂的出现更成为研究的热点。3 固体超强酸表面酸强度的测定方法固体超强酸的酸强度测定可以采用Hammett指示剂法、IR法、NMR法、程序升温脱附法及微量吸附热分析法等。3.1 Hammett指示剂法Hammett指示剂法的原理是：首先使试样分别吸附不同碱度的胺达到吸附平衡，再采用不同pKa值的Hammett指示剂来确定等当点，从而得到酸强度得分布5。这种指示剂法不需要任何仪器，且操作方便，因此在早期应用广泛，但采用肉眼来判断滴定终点难免有些误差，近年来人们逐渐尝试将各种仪器分析技术引入到Hammett指示剂法中来判断指示剂变色终点，大大的提高分析的准确性6。3.2 IR法1963年Porry首次建议采用红外分析法分析吸附吡啶后的氧化物表面的B酸和L酸，此后该方法得到了充分的发展79。IR法是目前最常用的分析固体超强酸催化剂表面酸性的方法之一，可根据IR谱图产生不同的特征吸收带或者原有吸收带发生位移10，来测定固体超强酸的类型、酸强度以及酸量等信息。3.3 程序升温脱附(TPD)法TPD法是一种动态原位分析技术，是表征固体超强酸催化剂的表面酸性的有效手段之一1113，测定方法简便，可提供固体超强酸催化剂表面的酸强度、酸量等信息。其原理是先让固体超强酸吸附碱性分子达到吸附平衡，然后除去物理吸附碱性分子，剩余的化学吸附的碱性探针分子对应的就是固体超强酸催化剂表面酸中心的数目，而酸强度的分布可根据加热时不同的脱附温度得到。3.4 NMR法采用NMR法进行多相催化反应过程的原位研究是近来催化领域的研究热点之一，国内外许多研究学者在这方面都进行了卓有成效的探索。其基本原理是：使试样吸附各种碱性探针分子(如Py和三甲基膦)，再利用NMR法对吸附后的试样进行分析、比较，从而得出固体超强酸催化剂表面的酸性信息。3.5 微量吸附热分析法1967年Stone F S14等首先提出了微量吸附热法。微量吸附热法的主要原理是：通过采用测固体超强酸表面吸附碱性分子时产生的微分吸附热来测定固体超强酸的表面酸强度，同时通过检测相应的吸附量来测定其表面酸量。4 超强固体酸分类现有的文献一般将固体超强酸分为两类，即负载卤素的(多为氟)以及SO42-/MxOy系列固体超强酸。近年来又出现了复合氧化物固体超强酸、杂多酸固体超强酸、丝光沸石固体超强酸等新型固体超强酸，极大丰富了在这一催化领域的范围。4.1 负载卤素的固体超强酸此类催化剂是将氟化物负载于特定的载体上而形成超强酸。可以负载的氟化物有：(1)Lewis酸，如SbF5、TaF5等；(2)液体超强酸，如HF-SbF5、FSOH-SbF5等；(3)三元液体超强酸，如SbF5-HF-AlF3；(4)活性组分+氟化物，如Pt+SbF5。载体的类型有如下几种。4.1.1 多孔氧化物将SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2等复合氧化物与SbF5、TaF5蒸气在室温下接触510min，而后在50下脱气10min,如此反复操作至复合氧化物上的羟基被置换，即得相应的超强酸。在SiO2、A12O3等载体上负载SbF5、TaF5的方法是：将其在500900的空气中灼烧34h，而后在300左右与SbF5、TaF5接触23h即可制得固体超强酸催化剂。4.1.2 石墨可使用浸渍法将SbF5、TaF5等路易斯酸负载于石墨上。4.1.3 离子交换树脂含卤素的超强酸催化剂中，最常用的Nafion-H 15催化剂即属此类。它是杜邦公司所开发的四氟乙烯与全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酸的共聚物氟磺酸树脂的商品名。其耐热性强于普通的离子交换树脂,可作为高分子催化剂用于有机合成。这个高分子化合物由-CF2-CF2-基团与-SO3H基团组成，由于-CF2链的吸电子性而使磺酸基显示出超强酸的性质。4.2 SO42-/MxOy型固体酸超强酸SO4