浅谈有机化学中的热力学控制与动力学控制问题

2021/6/161浅谈有机化学中的热力学控制与动力学控制问题2021/6/162 在有机化学反应中，竞争反应非常普遍，而在实际生产中，往往又需要竞争反应中某一反应为主要的，也就是是某一产物为优势产物。一般情况下，可以选择一定的条件控制某一反应为主要反应，如选择不同的温度、溶剂、催化剂等，这些条件的选择都是促使某一反应达到热力学控制或动力学控制。那么在竞争反应里什么情况是热力学控制，什么情况又是动力学控制，如何提高某一反应的热力学控制或者动力学控制。下面就此问题进行探讨。2021/6/1631 热力学控制与动力学控制的定义 根据有关资料，一种反应物在同一条件下，向多个产物方向转化生成不同产物平行反应，如果反应还未达成平衡前就分离产物，利用各种产物生成速率差异来控制产物分布称动力学控制反应。其主要产物称动力学控制产物。如果让反应体系达成平衡后再分离产物，利用各种产物热稳定性差异来控制产物分布称热力学控制反应其主要产物称热力学控制产物。2021/6/1642 热力学控制与动力学控制的特点 当动力学控制产物，分离产物时，反应体系离平衡态距离尚远，反应中的过渡态或中间体以反应速率快的，较易形成的为主。形成这种过渡态或中间体的活化能较低，反应具有较小的反应热，所以产物主要以在热力学上不稳定的动力学控制产物为主。当热力学控制产物，分离产物时，此时反应体系以达到平衡状态，反应物、中间体、产物之间在宏观上已不再相互转化，这时反应中的过渡态或中间体以及产物以在热力学上稳定的物质为主。2021/6/165 形成这种过渡态或中间体的活化能较高，反应具有较大的反应热，所以产物主要以在热力学上稳定的热力学控制产物为主。2021/6/166tEABC2021/6/1673 反应条件对控制因素的影响 动力学控制和热力学控制的关键是分离产物时，反应体系离平衡位置有多远，一般来说，可以通过控制温度、反应时间、催化剂、溶剂等反应条件来影响达到平衡的时间与分离产物前反应进行时间的相对关系，从而改变分离产物时体系所处的位置，导致反应受不同因素控制。2021/6/168（1）控制温度。一般高温有利于活化能较大的反应，而且可以缩短达到平衡的时间，有利于热力学控制,且生成的产物较稳定。低温有利于活化能较小的反应，延长达到平衡的时间，有利于动力学控制，生成的产物不稳定。2021/6/169 例如：96 96 4 4+H2SO4SO3HSO3H+60606565165 165 1616 84842021/6/1610（2）控制反应时间。因为热力学控制的反应一般反应速率较慢，动力学控制的反应一般反应速率较快，所以可以通过缩短或延长反应时间来控制产物。例如：O+OCHO+NNHCNH2OOCH NNHCNH2OH2NNHCNH2O几秒钟几小时2021/6/1611（3）通过催化剂来控制产物。通过选择合适的催化剂来控制反映到达平衡的时间，进而控制产物。例如：C(CH3)3+(CH3)3CClC(CH3)3(H3C)3CC(CH3)3(H3C)3CC(CH3)3FeCl3过量AlCl3(80)(66)2021/6/1612（4）通过溶剂选择控制产物。例如：OH3C+BOH3C+H3COOH3C+OH3C（28）（72）（94）（6）非质子溶剂质子溶剂2021/6/16131.1.解释下面反应在不同反应温度下生成内型产物和外解释下面反应在不同反应温度下生成内型产物和外型产物的可能原因。型产物的可能原因。endoendo加成加成（内型加成）（内型加成）exoexo加成加成(外型加成）外型加成）2021/6/1614解析：由于次级轨道的相互作用，使内型产物解析：由于次级轨道的相互作用，使内型产物成为动力学控制的反应产物，生成速度快，低成为动力学控制的反应产物，生成速度快，低温时容易生成内型加成产物；而温度较高时，温时容易生成内型加成产物；而温度较高时，由于外型加成产物空间位阻较小，容易生成热由于外型加成产物空间位阻较小，容易生成热力学稳定的外型加成产物。该反应为可逆反应，力学稳定的外型加成产物。该反应为可逆反应，内型产物加热至较高温度时，可转化为热力学内型产物加热至较高温度时，可转化为热力学稳定的外型产物。稳定的外型产物。2021/6/16152.2.完成下列反应，写出主要产物：完成下列反应，写出主要产物：2021/6/1616PhCHO+CH3CH2CCH3OH+OH-PhCHCCCH3CH3OPhCHCHCCH2CH3O2021/6/1617请老师同学批评指正！若有不当之处，请指正，谢谢！若有不当之处，请指正，谢谢！