国外水泥添加剂标准

国外水泥添加剂标准摘要:本文介绍国外水泥添加剂标准，尤其详细介绍ASTM C 465 水泥工艺添加剂和 ASTM C 688水泥功能添加剂两个标准。正确理解和吸收国外标准的先进点对提高我国水泥添加剂的研发和利用水平和克服目前存在的问题非常有益。关键词：水泥、工艺外加剂、功能外加剂、助磨剂、国际、标准1前言世界各国水泥标准主要从属于两大体系：欧洲标准体系（EN）和美国标准体系（ASTM）。根据Wein协定，欧洲标准化委员会（CEN）水泥和建筑石灰技术委员会（TC51）代表国际标准化组织（ISO）水泥和建筑石灰技术委员会（TC74）起草标准，最后由ISO成员国通过（至少有75%成员国同意）。例如我国GB/T 17671“水泥胶砂强度检验方法”与ISO 679等同，而ISO 679又来自EN 196-1。目前，ISO/TC74有36个国家，CEN/TC51有19国家。世界上还有部分国家采用美国材料标准和试验方法标准（ASTM）。材料标准反映了一个国家的产品质量和技术水平，是技术开发和生产实践的总结。我国水泥工业使用水泥添加剂要较发达国家晚20-30年，近几年来我国对水泥添加剂的开发和使用取得了长足的进步，但仍存在不少问题和困难。认真学习国外先进水泥添加剂标准，有助于这些问题的解决。本文介绍先进的国外水泥添加剂标准。2 术语要把水泥添加剂和砂浆、混凝土外加剂区分开来，前者是在水泥生产过程中加的，后者是在水泥使用过程中加的。用“添加剂”和“外加剂”就能把两者区分开来。水泥添加剂掺量一般不超过1%。常用的混凝土外加剂有十多种，掺量差别很大，引气剂0.0050.015%，减水剂0.21.5%，速凝剂26%，膨胀剂615%。水泥添加剂中的“添”中文含义是少量加的意思，如“炉子该添煤了”、“孩子又添了一岁”。另外要区分水泥添加剂和多量使用的混合材（在水泥生产中加）和掺合料（在水泥使用中加）。要注意各国水泥文献中所使用的专有名词的区别。如在欧洲文献中使用“additives”表示水泥添加剂，美国文献中用“additions”；“additions”在欧洲标准文献中指的是大量加入的混和材，在美、加拿大文献中用“mineral admixtures”或“supplementary cementitious materials”（补充胶凝材料）代表混合材或掺合料。对于“混凝土外加剂”欧美都用“admixtures”。名词术语的使用是约定俗成的事，不可能也没有必要完全统一，但也不能随意乱用，以免造成混乱或误解。3 水泥添加剂标准概况关于水泥添加剂，欧洲通用水泥试标准ENV 197-1：1995中把水泥添加剂（additives）作为水泥四大组分之一。水泥四大组分：主要组分，熟料和混合材；次要附加组分，是一种能改善水泥物理性能（如工作度或保水性）而加入的无机矿物材料，掺量为0-5%；硫酸钙；水泥添加剂，为了改善水泥生产和水泥性能而加入的总量不超过水泥质量1%的添加剂，如超过1%则应在包装袋或发货单上注明，这类添加剂不应助长钢筋锈蚀，不应劣化水泥或由它制成的砂浆和混凝土性能。在正式标准EN197-1：2000中明确提出：总量不超过水泥重量的1.0%（颜料除外），有机添加剂量不超过水泥质量的0.5%（干基）。当水泥中掺入了符合EN 934的系列混凝土、砂浆或灰浆外加剂时，应在包装袋或发货单上标明外加剂的标准代号。美国材料和试验标准总数超过12000个，近30年来增加近一倍与水泥和混凝土有关的标准就超过290个，是世界上最完善的材料及其试验方法标准体系。在ASTM C 219-94“关于水硬性水泥的标准术语”中，将水泥制造过程中用混合粉磨或直接混入方式加入的有限量物料称水泥添加剂（additions）并分为利于粉磨和储运的工艺添加剂（processing additions）和调节水泥终成品使用性能的功能添加剂（functional additions）,分别符合ASTM C 465和ASTM C 688的要求。在ASTM标准中还规定，掺有引气剂的水泥在水泥代号后应加后缀A。在我国水泥标准GB/T 4131-1997“水泥的命名，定义和术语”的4.17节明确了助磨剂（grinding aid）的含义，“在水泥粉磨时加入的起助磨作用而又不损害水泥性能的外加剂，其加入量应不超过水泥重量的1%”。说明我国标准还未涉及工艺添加剂中的“助流”作用的工艺外加剂和调节水泥使用性能的功能添加剂。至于我国立窑水泥烧成中曾广为应用的复合矿比剂、晶种、速烧剂及助燃剂等烧成工艺添加剂还未被纳入水泥标准中。1997年我国首次发布的JC/T 667-1997“水泥粉磨用工艺外加剂”内容几乎等同采用ASTM C 465。4 ASTM C 465-99(2005)“用于制造水硬性水泥的工艺添加剂”对于标准文献，往往一下子不能全读懂，这主要是因为标准起草人所经历的过程和掌握的知识读者不全了解。对于国外标准，正确理解要更困难些，要多查些相关资料才能弄清楚。41什么是水泥工艺添加剂？按字面理解，应是在水泥生产过程加入的少量物质，可包括助烧剂和助磨剂。但从C 465标准4.6节可知，工艺添加剂指的是助磨剂或者阻聚分散剂（pack set inhibitors）,能增加水泥在磨中流动性，缩短水泥在磨中逗留时间，从而明显改变水泥粒度分布和物理化学性能。原来认为“pack set”是“包凝”的意思，这是不对的。上世纪30年代，美国水泥运输已有部分用散装汽运或火车罐车运输。由于经过粉磨的水泥粉体的表面能较高，并带有未被平衡的电荷，易产生自团聚、凝聚或附聚在管道或储库的壁上，从而对水泥粉体的流动产生阻力，造成水泥输送、装卸延误时间，引起供需双方的矛盾，因此当时迫切需要一种添加剂能克服水泥凝聚效应和促进水泥的流动。后来发现阻聚分散剂都有助磨效果。凝聚（pack set）与库凝（warehouse set）不同，后者指的是由水泥颗粒表面水化而引起的结块。4.2对工艺添加剂的技术要求掺有受检工艺添加剂的水泥（混凝土）称掺剂水泥（混凝土），不掺添加剂的水泥（混凝土）称对比水泥（混凝土）（reference或control）。我国混凝土标准起草者把对比水泥（混凝土）称基准水泥（混凝土），不够确切。C 465要求掺剂水泥与对比水泥相比，各项性能的变化应在一定范围之内（见表1）。当然掺剂水泥与相应的无剂水泥本身要符合相应水泥标准的各项要求。表1 C 465对工艺添加剂的要求试验项目技术要求（掺剂水泥砼与无剂水泥砼相比）a.净浆标准稠度需水量（%）差值不大于1%b.砂浆标准稠度需量（%）差值不大于是2%c.凝结时间变化（变长或缩短）差值不大于1h或者不大于对比水泥凝结时间的50%d.压蒸膨胀率（%）差值不大于0.10%e.砂浆抗压强度比（同一龄期）不小于95%f.胶砂最终干缩率（%）差值不大于0.025%g.混凝土抗压强度（同一龄期）不小于90%h.在砂浆中产生193%的含气量所需引气剂量之比不大于120%美国水泥混凝土普遍要求引气，以增加耐久性，这是一项行之有效的实践。所以要求工艺添加剂不能影响引气剂的引气性能。4.3试验方法C 465所引用的标准有29个之多，大部分是测定水泥性能的标准。a.对液体工艺添加剂进行测试：比重D981 A法或B法；含水量E203；b.对水泥进行测试：化学分析C 114；矿物组成C 150；细度C 115浊度计或C 204透气法；标准稠度C 187；凝结时间C 191（维卡仪）；压蒸膨胀C 151；胶砂含气量C 185；胶砂抗压强度C 109/C 109M；砂浆干缩C 596；c.新拌混凝土制备：材料称量C 192，水泥用量3073kg/m3,用塌落度为6413mm决定用水量，体积砂率为40%（卵石）或45%（碎石）；d.混凝土搅拌C 192；e.新拌混凝土测试：塌落度C 143；容重C 138；含气量C 138，C 231或C 173；f.混凝土试体成型养护：抗压强度C 192和C 617；抗弯强度C 192；g.硬化混凝土试体测试：抗压强度C 293或C 78；抗弯强度C 39。4.4试验用水泥在工艺添加剂的发展早期，美国标准局（National Bureau of Standards, ASTM的前身）对工艺添加剂的许可生产非常严格。美国第一个助磨剂TDA从1933年在Universal Atlas水泥厂试验，此后又在其它30个水泥厂试验。试验取得了良好的结果，这才改变了标准局的看法。在19371938年，要求对17对水泥而且是在不同磨机上磨制的水泥进行试验，工艺添加剂才有可能领到证书。至1960年为止批准生产的工艺添加剂只有TDA、109-B和Polyton T。1961年ASTM C 465-61T首次发布后，对于硅酸盐水泥，要求至少取五种不同的熟料：两种型水泥（C3A含量不低于9.0%），一种型水泥和两种型水泥。这三种水泥具有不同的矿物组成，不同的易磨性，是美国使用量最大的水泥。其矿物组成列于表2。 表2 美国、和型水泥的矿物组成类型特 点C3SC2SC3AC4AF普通常用53231018中热、中抗硫酸盐5024711早强5718108如工艺添加剂只限于某一种特种水泥，至少要从不同工厂的两种该熟料磨制成两对水泥。如添加剂只用于某一工厂，则该厂生产的每一种水泥至少取两对试验水泥。这里特别要说清楚的一点是，C 465所指的水泥试样对（掺添加剂的水泥与不掺剂的对比水泥）是从粉磨车间的生产线上取的（见第5章），也就是说经过生产磨粉磨的水泥。当添加剂对水泥的流动性影响特别大时，也可以用实验室小磨或工业试验磨做补充试验（4.6节）而且应在试验报告中说明（4.7）。试样对的两个水泥应具有相近的比表面积（7/C 115法或13/C 204法）和SO3含量（两者之差不大于0.3%）。我国JC/T 667-2004则不同，检验助磨效果用试验室小磨。为试验助磨剂对胶砂和混凝土性能影响，将助磨剂与取自五个工厂的十个通用水泥直接混合（液体助磨剂与拌合水相混）。显然通过大磨粉磨，助磨剂在超过100的温度条件下与水泥颗粒断裂表面产生力化学反应要比常温混合强烈得多，因而性能也会有较大的分别。试验室500500小试验磨通常磨温低于60，而且物料也没有横向流动或分级，因此小磨磨制的水泥与生产磨磨制的水泥性能又有显著的不同。4.5助磨剂掺量分析C 465要求工艺添加剂销售商（或生产厂）给用户提供该添加剂在水泥中含量的分析方法（4.2），并要对掺剂水泥和对比水泥中添加剂进行定量分析（3.17），看其含量是否在允许的范围内（4.42）并记入试验报告（13.1.4）。这点国人不易理解，这不是让生产商告诉用户配方吗？其实不然，生产商一定会千方百计地保守其核心机密，况且给你的组分也不完全真实，此外发达国家专利意识比较强，专利侵权纠纷较少。有了测量水泥中助磨剂含量的方法，就能保证其在水泥中的安全用量，不会产生对水泥混凝土性能有负面影响。 4.6免责声明与许多产品说明书，服务声明一样，C 465有两处免责声明：a.第1.2条指出标准实验中的安全问题由标准用户考虑和负责；b.标准最后第一段（小号字）指出，对于标准中涉及的产品或方法的专利权有效性和侵权危险性由用户负全责，美国试验和材料协会不负任何责任。例如，上面提到的助磨剂含量分析可能会引起专利侵权和卫权之争。5.ASTM C 688-00（2005）“用于水硬性水泥的功能添加剂”C 688标准的第一章“范围”中指出，标准涉及评价功能添加剂在改善水泥性能方面的有效性方法，在制造水泥时，功能添加剂与水泥熟料共同粉磨。这就明确指出，工艺添加剂或功能添加剂均为在水泥终粉磨时加入的添加剂，而非工地现场加入的砂浆或混凝土外加剂。另外C 465和C 688均未对添加剂的量作出明确规定，其用量是达到预定性能要求的掺量并在该用量条件下，添加剂对水泥混凝土无负面影响。美国ASTM C 150“波特兰水泥规范”第5章指出水泥添加剂包括：硫酸钙：随水泥类型和C3A含量不同，SO3不得超过3.04.5%；符合C 465的工艺添加剂；不超过5%的石灰石；符合C 226的引气剂，按C 150的精神，波特兰水泥中不应含除硫酸钙之外的功能添加剂，说明标准间有不一致的地方。C 688中6.5节指出，添加剂最大使用量应是五种评价水泥中符合标准要求的最大试验掺量，如要超量使用，必须做符合性试验。一般功能添加剂的掺量要比工艺添加剂多好几倍（6.7节）。5.1功能添加剂的种类列入C 688的功能添加剂有6种：早强剂（促凝、早强）、缓凝剂、调凝剂、减水剂、减水早强剂和减水缓凝剂。调凝剂指的是从CaSO4至CaSO42H2O任何水化状态的硫酸钙，也就是说把石膏也归入了功能添加剂。5.2功能添加剂评价指标掺功能添加剂的净浆和砂浆性能应满足表3要求，掺剂混凝土性能应满足表4要求。由表3可知，掺剂净浆和砂浆与不掺剂的对比样相对照，减水剂降低净浆标准稠度需水量至少一个百分点，降低砂浆标准流动度需水量至少4个百分点，缓凝剂延长终凝时间不超过3.5h，早强剂1天3天抗压强度比大于125%，调凝剂石膏对水泥终凝时间的调整范围从提前不超过1小时到延迟不超过1.5小时。表4指出，减水剂对混凝土的减水率至少5%，缓凝剂延长混凝土终凝时间不超过3.5h，早强剂能提高1、3天抗压强度至少25%，28天以后的相对抗压强度不能低于90%。如果含功能添加剂的受检水泥不能符合表1所列要求，而能全部符合表2所列要求，则表2所列各项要求成为判断添加剂是否合格的准则（调凝剂除外）。表3 评价功能添加剂的水泥净浆和砂浆性能指标 添加剂类型试验项目水泥减水剂水泥缓凝剂水泥早强剂减水缓凝剂减水早强剂调凝剂（石膏）净浆标准稠度需水量（百分点差值）A-1.0，至少1.0，最大1.0，最大-1.0，至少-1.0，至少1.0，最大标准胶砂流动度需水量（百分点差值）A-4.0，至少2.0，最大2.0，最大-4.0，至少-4.0，至少2.0，最大凝结时间（Gillmore针） 初凝（h:min）提前不超过1:00延长不超过1:30至少延长1:00B但不超过3:30提前或延长均不超过1:30至少延长1:00B但不超过3:30提前或延长均不超过1:30提前不超过1:00延长不超过1:30凝结时间（维卡针）C初凝（h:min） 终凝（ h:min）提前不超过0:50延长不超过1:15提前不超过1:00延长不超过1:30至少延长0:50B但不超过2:50延长不超过3:30提前或延长均不超过1：15提前不超过1:00延长不超过1:30至少延长0:50B但不超过2:50延长不超过3:30提前或延长均不超过1:15提前不超过1:00延长不超过1:30提前不超过0:50延长不超过1:15提前不超过1:00延长不超过1:30抗压强度比（百分点，至少）D1天湿养1天湿养2天水养1天湿养6天水养1天湿养27天水养11011011011090909095125E125E1009590100110110125125110110F压蒸膨胀率增加不超过0.100.100.100.100.100.10胶砂干缩率最大增加（百分点）0.0200.0200.0200.0200.0200.020A.负号表示需水量较对比水泥小，加号表示需水量较对比水泥大；B.或者延长对比水泥初凝时间的50%；C.选用Vicat法或Gillmore法测凝结时间由厂方选择；D.试验水泥的胶砂抗压强度不能低于前一测试龄期强度值的95%，这一规定的目地是要求受试水泥添加剂不会造成水泥强度倒缩；E.如果只要求早强剂起促凝作用，抗压强度比只要求100%；F.含调凝剂试体的1、3、7、28天强度值的总平均值必须不小于相应对比水泥各龄期强度总平均值的95%。表4 评价功能添加剂的水泥混凝土性能指标A 添加剂类型试验项目水泥减水剂水泥缓凝剂水泥早强剂减水缓凝剂减水早强剂用水量，对比混凝土用水量的百分数，不大于959595凝结时间（贯入法）初凝（h:min）终凝（h:min）提前或延长均不超过1:00提前不超过1:00延长不超过1:30至少延长1:00B但不超过3:30延长不超过3:30提前不超过3:30至少延长1:00B不超过3:30延长不超过3:30提前不超过3:30抗压强度比（对比混凝土的百分数）C1天D3天7天28天3月1年110110110110100100858590909090125E125E100959595100100110110100100125125110110100100抗弯强度比（对比混凝土的百分数）C1dD3d7d28d3月1年1001001001001001008585909090901101101009090909010010010010010011011010010010010028天钢筋粘结强度比（%）10090100100100以长度变化率表示的体积变化率相对于对比混凝土相应值的增加不超过（%）28天3月1年0.0100.0100.0100.0100.0100.0100.0300.0300.0300.0100.0100.0100.0100.0100.010耐久性系数比F，不小于8080808080A表中所列值为试验值允许的正常变化范围。例如，掺缓凝剂混凝土达到90%抗压强度比是要求它能达到与对比混凝土性能相比拟的水平；B或者至少延长对比混凝土凝结时间的一半；C掺功能添加剂混凝土的抗压、抗弯强度不能低于前一龄期强度的90%，这一条的目的是要求受检添加剂不会使混凝土的强度随龄期增长而下降；D一天强度只适用于型水泥。必须做一年强度试验。当买主要求时，可以在三月强度结果出来后，审批添加剂；E当只要求促凝功能时，强度比指标可降至100%；F本指标适用于掺入引气混凝土的添加剂。5.3检验方法a.水泥和砂浆测试方法：压蒸膨胀C 151；胶砂干缩C 596；净浆标准稠度C 187；胶砂流动度稠度C 109；凝结时间C 266，对于采用调凝剂石膏的样品，应在3月之后对密封样品进行重复检验；抗压强度C 109，建议每个龄期抗压试体成型九块，以保证可破型试体有六块。如可破型试块少于四块，试验要重做。在试块湿气养护时，要求掺剂试块与无剂试块相邻放置，而脱模后试块对要分池水养，避免添加剂从有剂试块溶出影响无剂试块的性能；假凝C 451，只用于调凝剂。b.混凝土测试方法：塌落度C 143，要求掺剂与无剂对比新拌混凝土的塌落度为6413mm，并以此确定用水量；凝结时间C 403；抗压强度C 39；抗弯强度C 78；混凝土与钢筋粒结力C 234；体积变化C 157；抗冻融（耐久性系数）C 666；泌水性C 232（用户要求时做）。5.4告用户定性定量方法6.2节和5.1.2段明确指出，生产商或销售商应提供成品水泥中所用添加剂的定性定量方法，定量分析结果是添加剂报告的一部分。这种做法能有效保证水泥功能添加剂的安全使用。应买主的要求，制造商还应以书面的形式报告可能对水泥混凝土某些性能有不利影响的物质的含量(6.3)。5.5试验用水泥用于评价功能添加剂的水泥取自工业生产磨，其要求与C 465标准基本相同，仅有一点不同，在用于硅酸盐水泥时要求取五种水泥，在评价工艺添加剂时，要求所取的两种型水泥熟料中C3A量不小于9.0%，而评价功能添加剂时，两种I型水泥中只要求一种水泥熟料的C3A含量不小于9.0%。在评价调凝剂时，掺与不掺石膏的试样对要在同样温度下粉磨（两者磨温相差在3内）。取样方法与C 465的规定相同（第7章），每种水泥至少取300。 5.6标准的修订在ASTM标准的最后都有一段小字：本标准在任何时间可由其归口的技术委员会进行修订，每五年必须检评一次，如不修订，则须确认或撤消。欢迎对本标准提出修改意见或者建议另订标准。你的意见将在归口的技术委员会会议上被仔细讨论（你也可以出席）。如果你感到你的意见未受到足够重视，可向ASTM标准委员会申诉。就拿C 688来说，自从1971年首次批准之后，于1975年6月27日、1977年8月26日、1989年2月24日、1989年5月26日、1994年11月15日、1995年3月15日、1996年5月10日、2000年6月10日八次修订版批准，反映了在1971-1977和1989-1996期间美国开发利用水泥功能添加剂比较活跃。首版ASTM C 688-71T（T的含义是试用，tentative）的引用标准只有十几个，2000版引用标准有二十几个，说明标准不断提高、完善。6.结束语从学习国外水泥添加剂标准，得到以下几点感想：6.1欧洲和美国在使用水泥添加剂方面比我国先进。欧洲通用水泥标准允许水泥生产时掺入对水泥生产或水泥性能有利的无机或有机添加剂（包括混凝土和砂浆外加剂），总量不超过水泥重量的1.0%，有机添加剂不超过0.5%。美国制订了两个水泥添加剂标准的目的也是改善水泥生产和改善水泥使用性能。其用量不作具体规定，用量由所要求达到的效果而定，而且在该掺量条件下，不会对水泥产生不利影响。此外，美国还把硫酸钙，碳酸钙微集料和引气剂纳入水泥添加剂范围。6.2美国标准所指工艺添加剂和功能添加剂都是加入水泥磨机通过混合粉磨来使用。用于评价水泥添加剂的试验水泥也是从大磨生产线取，必要时可做试验室小磨或者中试磨补充试验。我国助磨剂标准规定的试验水泥是通过水泥与助磨剂混合的方法制得。这两类试验水泥由于所经历的物理化学过程不同，其试验结果显然是不同的。数据和经验告诉我们，大磨试验数据能较好反映水泥添加剂的使用效果。6.3美国水泥添加剂标准要求提供成分的定性定量方法。助磨剂的配方将随着助磨剂的发展而透明化。我国的食品药品已要求在说明书标明主要成分。你知道了主要成分不等于你能生产出优质产品，这里还牵涉到组分的相对量、少量和微量成分、原料来源和预处理、生产工艺过程等方面的技术秘密以及生产管理的科学与严格。6.4美国试验和材料协会公开广泛征求意见，并在需要的任何时间由归口的技术委员对标准进行修订，这就保证了标准的先进性和实用性，值得我国学习。6.5美国水泥添加剂标准引用的测试方法较多，测试比较严格，数据比较可靠。如胶砂抗压强度测试采用了50mm立方体，要求每一龄期成型至少6块，建议9块，因为剔除不合格试块后如少于4块试验要重做。在试块成型后湿养时，要求掺添加剂的试块与相应不掺添加剂的试块对相邻放置，而水养时要分池放。混凝土强度试验要求做一年龄期数据。另外对于水泥细度检验，要求在取样后立即做。6.6为提高产品质量和技术水平，适应市场经济和国际贸易的需要，我们要积极引进国外先进标准。但引进不能全盘照抄，而应结合中国实际情况，并且不忘自主创新。