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k 论文发衷专家一)中国学术期刊飒无卤环保型阻燃剂的综述【摘 要】本文通过以mg(oh)2阻燃剂为例介绍了无卤环保型阻 燃剂的阻燃机理、性能及改性后的性能变化,综述了目前常见的无 卤环保型阻燃剂。【关键词】氢氧化镁;阻燃剂;改性1. 引言:随着社会经济的迅速发展,人们对环保和消防安全日益重视,防 火材料得到了极大的发展。高效率的阻燃剂对降低火灾的危害起到 了很大的作用,但同时传统的卤系阻燃产品在燃烧时产生大量的烟 雾和有毒的腐蚀性气体,妨碍救护及人员疏散,导致二次灾害发生。 因此,卤系阻燃产品的应用受到了限制。无卤环保型阻燃剂由于具 有低烟、低毒等环境友好型特点得到广泛应用。使用高效、低烟、 无毒或低毒的无卤阻燃剂将成为未来阻燃材料发展的必然趋势。近 年来,无卤阻燃剂的研究和应用十分广泛,人们相继开发出性能较 好的无卤阻燃剂,并在多种材料中得到了应用。本文就目前常见的 无卤环保型阻燃剂做简要综述2. 无卤环保型阻燃剂2.1 mg(oh)2 阻燃剂氢氧化镁在聚合物中可作为填料及阻燃剂,具有不产生二次污 染、热稳定性好、不挥发、不析出、不产生有毒气体、不腐蚀加工 设备、消烟作用显著价格便宜等诸多优点1。氢氧化镁属于添加k 一追文发衷专家一J中国掌木期刊网 wvw.qika 型无机阻燃剂,与同类无机阻燃剂相比,具有更好的抑烟效果。同时,它在生产、使用和废弃过程中均无有害物质排放,而且还能中 合燃烧过程中产生的酸性与腐蚀性气体,是一种环保型绿色阻燃剂 2 ,3 。2.1.1 mg(oh)2的阻燃机理氢氧化镁发生脱水反应的温度为340490C4 。受热时,氢氧 化镁会释放结晶水,吸收大量热量(mg(oh)2=mgo+h2o 1)。hornsby 2 和waston 3从氢氧化镁脱水的动力学过程、燃烧残余物的热 传导性能和氢氧化镁的晶体形貌入手,通过测量tga曲线、烟密度 和co释放量,详细研究了氢氧化镁的阻燃机理。认为氢氧化镁的阻 燃和抑烟机理主要是由于以下几方面作用:氢氧化镁受热分解 释放出结晶水而吸收大量的热量,抑制了聚合物材料温度上升,并 能延缓其热分解和降低材料的燃烧速度;氢氧化镁分解产生氧 化镁覆盖在可燃物表面,能起到一定的物理隔热作用;氢氧化 镁分解产生的大量水蒸汽冲淡了气相燃烧区中可燃物浓度;氢 氧化镁分解产生水蒸汽不参与增强co释放的水汽反应。受热时,氢 氧化镁会释放结晶水,吸收大量热量。2.1.2 mg(oh)2的缺点及改性mg(oh)2的阻燃效率低,通常其填充量要到60 %才能使聚合物材 料达到较满意的阻燃效果5。氢氧化镁的高填充量往往会导致 其阻燃聚合物材料力学性能和加工性能的严重恶化6 。因此,对k 一追文发衷专家一J中国掌木期刊网 wvw.qika 其进行改性显得非常重要。随着纳米技术的发展,有不少文献7-10报道,通过将阻燃剂粒 子超细化尤其是纳米化,利用纳米微粒本身所具有的量子尺寸效 应、小尺寸效应、表面效应来增强界面作用,改善无机阻燃剂和聚 合物基体的相容性,以达到减少用量和提高阻燃性的目的。此外, 不少研究致力于选用适当的改性剂对氢氧化镁进行表面改性处理。 表面改性处理即通过各种表面改性剂与颗粒表面化学反应和表面 包覆处理改变颗粒的表面状态,提高表面活性,使表面产生新的物 理、化学功能,从而改善或改变粉体的分散性、和高分子材料的相 容性等等。阻燃剂氢氧化镁表面改性最常用的改性剂主要有两类:一类是硅烷偶联剂11,硅烷偶联剂的用量对活化指数的影 响,随着偶联剂用量的增加,活化指数变大,当硅烷偶联剂的用量 为氢氧化镁量的7%时,活化指数达到最大,为97.7%。再增加偶联 剂的用量,活化指数不但没有增加,反而略有下降。这是因为当偶 联剂用量很少时,改性不完全,大部分样品不能漂浮在水面上,所 测得的活化指数很小;随着改性剂用量的增加,氢氧化镁的活性越 来越强,活化指数逐渐增大。当改性剂用量达到7%时,氢氧化镁表 面的改性剂分子达到单分子层覆盖,其疏水基朝向外侧,活化指数 达到最大值。若再增加改性剂的含量,偶联剂在氢氧化镁表面形成 多层物理吸附而使部分的极性基团朝外,导致了疏水性降低,活化 指数变小。改性温度对活化指数的影响,温度较低(20C )时,k 一追文发衷专家一J中国掌木期刊网 wvw.qika 改性不完全,活化指数只有65%,提高改性温度,活化指数随之增大;当达到到40C时,活化指数最大。随后,随着温度升高,活化 指数变化不明显。因为在改性过程中,硅烷偶联剂的烷氧基首先水 解形成硅醇,然后再与氢氧化镁表面上的羟基反应最终生成化学 键。温度较低时,偶联剂水解不完全,因而改性不彻底;温度升高 到40C偶联剂完全水解,改性彻底;继续升高温度,对偶联剂的水 解没有促进作用,因此活化指数基本不变。改性时间对活化指数 的影响,随着搅拌时间的增大,活化指数不断增大。搅拌时间为60 min时,活化指数达到了最大;随后再增加时间,活化指数有稍许 降低。因为偶联剂在粉体表面达到完全覆盖后,再继续搅拌会使吸 附的部分偶联剂分子从粉体表面脱落,导致活化指数降低。另一类纳米氢氧化镁表面有机包覆。对比包覆前后的mg(oh)2粒 子的热重曲线,可以看出原始mg(oh)2粒子主要在350400C热 分解,在390C附近出现一个吸热峰,而包覆后的mg(oh)2粒子在 100150C出现一个新的吸热峰,应该是由于包覆在粒子表面的有 机物开始分解而引起的,390C附近的吸热峰也后移到430C左右, 可知由于表面包覆有机物的影响,mg(oh)2粒子可以承受更高的分 解温度。由以上可知,mg(oh)2粒子表面的确包覆上了一层有机物, 且由于包覆层的存在,提高7mg(oh)2粒子的阻燃温度,使其具有 更广泛的应用范围。3. 其他种类的阻燃剂k 一追文发衷专家一J中国掌木期刊网 wvw.qika 一:无机磷系阻燃剂,此类阻燃剂主要包括包括红磷、磷酸盐和聚磷酸铵。红磷是一种性能优良的阻燃剂,具有高效、抑烟、低毒 的阻燃效果。但是由于它的物理特性,易吸潮氧化、粉尘易爆炸等, 使其应用受到限制。红磷阻燃剂的研究方向为:对红磷进行表面处 理,对包裹的囊材进行改性,使其同时兼具热稳定、增塑和阻燃等 功能,发展多功能的微胶囊红磷阻燃剂,研究各种阻燃剂与红磷阻 燃剂的有效复配关系,并使之微胶囊化,增加阻燃效果,提高材料 力学性能;另外红磷具有抑烟效果,可以寻找合适的消烟剂与之进 行复配,火灾中抑烟比防火更重要,促进发展消烟技术12。聚磷 酸铵为白色粉末,分解温度高于256C。聚磷酸铵比有机阻燃剂价 格低,毒性小,热稳定性好,可单独使用也可以与其他阻燃剂配台 使用。而以长链聚磷酸铵为基础的膨胀型阻燃体系则是当前无卤阻 燃聚烯烃研究的热点,在聚烯烃加工改性中显示出良好的发展前 景。二:硼酸盐、钼化合物、二氧化硅、可膨胀石墨等也是已经在使 用的无机阻燃剂。其中,硼酸锌是硼酸盐中主要使用的阻燃剂,它 能明显提高制品的耐火性,但是这类阻燃剂价格相对较高,限制了 其应用。在火灾发生时,烟的产生是非常致命的因素,而钼类化合 物是迄今为止人们发现的最有效的抑烟剂,因此钼类化合物的开发 与应用成为目前阻燃剂领域的一个研究热点,美国已经开发出系列 不含铵的钼酸盐抑烟剂,能耐200C以上的加工温度,但目前在国k 一追文发衷专家一J中国掌木期刊网 wvw.qika 内对于该类阻燃剂的研究尚且处于起步阶段。二氧化硅兼有阻燃和增强作用,但它很少单独使用,通常是与卤化物同时使用。可膨胀石墨是近年出现的一种新型无 卤阻燃剂,它是由天然石墨经浓硫酸酸化处理,然后经水洗、过滤、 干燥后,再在9001000C下膨化制得,可膨胀石墨与磷化合物、 金属氧化物复合使用,能产生协调作用,加入少量就能达到阻燃目 的,其它有希望发展的无机阻燃剂还有锡类化合物和锆类化合物等 种类。4. 结语:无卤环保型阻燃剂是一类性能优异的阻燃剂。由于传统阻燃剂的环保问题还没有得到很好解决,因此 极大地促进了无卤环保型阻燃剂的发展。无卤化已成为材料阻燃技 术的主要发展方向之一,人们一直在探索制备综合性能良好的无卤 低毒阻燃材料,并且取得了较大的进展。我国近年来在该领域进行 了大量的工作,研制出多种无卤阻燃材料并且得到了应用。但随着 我国塑料工业的发展,以及人们对环保型阻燃剂重要性的认识,无 卤环保型阻燃材料的研究及应用将是我国阻燃材料领域中的一个 热点。参考文献1 larry k. magnesium hydroxide : halogen free flamere tradantand smoke suppressant for polypropylene j . plasticsk 一追文发衷专家一1呻国学木期刊网Fcompounding, 1985, 9(4) 40-442 hornsby p r, watsonc l. mechanism of smoke suppression and fire retardancy in polymer scontaining magnesium hydroxide filler j. plastic and rubber processing and application, 1989 ,11(1) 45-513 hornsby p r, wat son c l. study of t he mechanism of flame retardance and smoke suppression in polymers filled wit h magnesium hydroxide filler j . polymer degradation and stability,1990,30(1) 73-874 俞祥兴.氢氧化镁阻燃剂的开发和应用j.电线电缆, 1998,(1) 27-30.5 wang z z, qu b j, fan w c, et al. combustion character2 istics of halogen2f ree flame2retarded polyet hylene containing magnesium hydroxide and some synergist s j .j appl polym sci , 2001,81:206 - 210.6 tai c m , li r k y. mechanical prop erties of flame retard2 ant filled polypropylene composites j. j appl polym sci, 2001,80: 2718 - 2726.7 吴士军,刘进荣.纳米级氢氧化镁的研究进展j.内蒙古石 油化工,2005 (1): 1-4.8 王勇,梁清泉,魏兆春.纳米技术在阻燃材料领域中的应用k 一追文发衷专家一J中国掌木期刊网 wvw.qika 前景j.消防科学与技术,2003, 22 (6): 518-520.9 张泽江,冯良荣,邱发礼.纳米无机阻燃剂的研究进展j.化工进展,2004, 16(4): 508-515.10 邱龙臻,吕建平,谢荣才,等 纳米氢氧化镁的结构表征和 阻燃特性j.半导体 学报,2003,24 (增刊):81-84.11 李召好,马培华.阻燃型氢氧化镁表面改性研究j.海湖 盐与化工,2005,34(3): 14-1612 o.v.ovchinnikova,o.o.glazunov, e.n.starkov.sorption of silver and chemiluminescent activity of clinoptilolite activity of clinoptilolitej.russian journal of applied chemistry, 2005, 78(11):1806-1812
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