无卤环保型阻燃剂

k 论文发衷专家一)中国学术期刊飒无卤环保型阻燃剂的综述【摘 要】本文通过以mg(oh)2阻燃剂为例介绍了无卤环保型阻 燃剂的阻燃机理、性能及改性后的性能变化，综述了目前常见的无 卤环保型阻燃剂。【关键词】氢氧化镁；阻燃剂；改性1. 引言：随着社会经济的迅速发展，人们对环保和消防安全日益重视，防 火材料得到了极大的发展。高效率的阻燃剂对降低火灾的危害起到 了很大的作用，但同时传统的卤系阻燃产品在燃烧时产生大量的烟 雾和有毒的腐蚀性气体，妨碍救护及人员疏散，导致二次灾害发生。 因此，卤系阻燃产品的应用受到了限制。无卤环保型阻燃剂由于具 有低烟、低毒等环境友好型特点得到广泛应用。使用高效、低烟、 无毒或低毒的无卤阻燃剂将成为未来阻燃材料发展的必然趋势。近 年来，无卤阻燃剂的研究和应用十分广泛，人们相继开发出性能较 好的无卤阻燃剂，并在多种材料中得到了应用。本文就目前常见的 无卤环保型阻燃剂做简要综述2. 无卤环保型阻燃剂2.1 mg(oh)2 阻燃剂氢氧化镁在聚合物中可作为填料及阻燃剂，具有不产生二次污 染、热稳定性好、不挥发、不析出、不产生有毒气体、不腐蚀加工 设备、消烟作用显著价格便宜等诸多优点1。氢氧化镁属于添加k 一追文发衷专家一J中国掌木期刊网 wvw.qika 型无机阻燃剂，与同类无机阻燃剂相比,具有更好的抑烟效果。同时，它在生产、使用和废弃过程中均无有害物质排放，而且还能中 合燃烧过程中产生的酸性与腐蚀性气体，是一种环保型绿色阻燃剂 2 ,3 。2.1.1 mg(oh)2的阻燃机理氢氧化镁发生脱水反应的温度为340490C4 。受热时，氢氧 化镁会释放结晶水，吸收大量热量(mg(oh)2=mgo+h2o 1)。hornsby 2 和waston 3从氢氧化镁脱水的动力学过程、燃烧残余物的热 传导性能和氢氧化镁的晶体形貌入手，通过测量tga曲线、烟密度 和co释放量，详细研究了氢氧化镁的阻燃机理。认为氢氧化镁的阻 燃和抑烟机理主要是由于以下几方面作用：氢氧化镁受热分解 释放出结晶水而吸收大量的热量，抑制了聚合物材料温度上升，并 能延缓其热分解和降低材料的燃烧速度；氢氧化镁分解产生氧 化镁覆盖在可燃物表面，能起到一定的物理隔热作用；氢氧化 镁分解产生的大量水蒸汽冲淡了气相燃烧区中可燃物浓度；氢 氧化镁分解产生水蒸汽不参与增强co释放的水汽反应。受热时，氢 氧化镁会释放结晶水，吸收大量热量。2.1.2 mg(oh)2的缺点及改性mg(oh)2的阻燃效率低，通常其填充量要到60 %才能使聚合物材 料达到较满意的阻燃效果5。氢氧化镁的高填充量往往会导致 其阻燃聚合物材料力学性能和加工性能的严重恶化6 。因此，对k 一追文发衷专家一J中国掌木期刊网 wvw.qika 其进行改性显得非常重要。随着纳米技术的发展，有不少文献7-10报道，通过将阻燃剂粒 子超细化尤其是纳米化，利用纳米微粒本身所具有的量子尺寸效 应、小尺寸效应、表面效应来增强界面作用，改善无机阻燃剂和聚 合物基体的相容性，以达到减少用量和提高阻燃性的目的。此外， 不少研究致力于选用适当的改性剂对氢氧化镁进行表面改性处理。 表面改性处理即通过各种表面改性剂与颗粒表面化学反应和表面 包覆处理改变颗粒的表面状态，提高表面活性，使表面产生新的物 理、化学功能，从而改善或改变粉体的分散性、和高分子材料的相 容性等等。阻燃剂氢氧化镁表面改性最常用的改性剂主要有两类：一类是硅烷偶联剂11，硅烷偶联剂的用量对活化指数的影 响，随着偶联剂用量的增加，活化指数变大，当硅烷偶联剂的用量 为氢氧化镁量的7%时，活化指数达到最大，为97.7%。再增加偶联 剂的用量，活化指数不但没有增加，反而略有下降。这是因为当偶 联剂用量很少时，改性不完全，大部分样品不能漂浮在水面上，所 测得的活化指数很小；随着改性剂用量的增加，氢氧化镁的活性越 来越强，活化指数逐渐增大。当改性剂用量达到7%时，氢氧化镁表 面的改性剂分子达到单分子层覆盖，其疏水基朝向外侧，活化指数 达到最大值。若再增加改性剂的含量，偶联剂在氢氧化镁表面形成 多层物理吸附而使部分的极性基团朝外，导致了疏水性降低，活化 指数变小。改性温度对活化指数的影响，温度较低（20C ）时，k 一追文发衷专家一J中国掌木期刊网 wvw.qika 改性不完全，活化指数只有65%，提高改性温度，活化指数随之增大；当达到到40C时，活化指数最大。随后，随着温度升高，活化 指数变化不明显。因为在改性过程中，硅烷偶联剂的烷氧基首先水 解形成硅醇，然后再与氢氧化镁表面上的羟基反应最终生成化学 键。温度较低时，偶联剂水解不完全，因而改性不彻底；温度升高 到40C偶联剂完全水解，改性彻底；继续升高温度，对偶联剂的水 解没有促进作用，因此活化指数基本不变。改性时间对活化指数 的影响，随着搅拌时间的增大，活化指数不断增大。搅拌时间为60 min时，活化指数达到了最大；随后再增加时间，活化指数有稍许 降低。因为偶联剂在粉体表面达到完全覆盖后，再继续搅拌会使吸 附的部分偶联剂分子从粉体表面脱落，导致活化指数降低。另一类纳米氢氧化镁表面有机包覆。对比包覆前后的mg(oh)2粒 子的热重曲线，可以看出原始mg(oh)2粒子主要在350400C热 分解，在390C附近出现一个吸热峰，而包覆后的mg(oh)2粒子在 100150C出现一个新的吸热峰，应该是由于包覆在粒子表面的有 机物开始分解而引起的，390C附近的吸热峰也后移到430C左右， 可知由于表面包覆有机物的影响，mg(oh)2粒子可以承受更高的分 解温度。由以上可知，mg(oh)2粒子表面的确包覆上了一层有机物， 且由于包覆层的存在，提高7mg(oh)2粒子的阻燃温度，使其具有 更广泛的应用范围。3. 其他种类的阻燃剂k 一追文发衷专家一J中国掌木期刊网 wvw.qika 一：无机磷系阻燃剂，此类阻燃剂主要包括包括红磷、磷酸盐和聚磷酸铵。红磷是一种性能优良的阻燃剂，具有高效、抑烟、低毒 的阻燃效果。但是由于它的物理特性，易吸潮氧化、粉尘易爆炸等， 使其应用受到限制。红磷阻燃剂的研究方向为：对红磷进行表面处 理，对包裹的囊材进行改性，使其同时兼具热稳定、增塑和阻燃等 功能，发展多功能的微胶囊红磷阻燃剂，研究各种阻燃剂与红磷阻 燃剂的有效复配关系，并使之微胶囊化，增加阻燃效果，提高材料 力学性能；另外红磷具有抑烟效果，可以寻找合适的消烟剂与之进 行复配，火灾中抑烟比防火更重要，促进发展消烟技术12。聚磷 酸铵为白色粉末，分解温度高于256C。聚磷酸铵比有机阻燃剂价 格低，毒性小，热稳定性好，可单独使用也可以与其他阻燃剂配台 使用。而以长链聚磷酸铵为基础的膨胀型阻燃体系则是当前无卤阻 燃聚烯烃研究的热点，在聚烯烃加工改性中显示出良好的发展前 景。二：硼酸盐、钼化合物、二氧化硅、可膨胀石墨等也是已经在使 用的无机阻燃剂。其中，硼酸锌是硼酸盐中主要使用的阻燃剂，它 能明显提高制品的耐火性，但是这类阻燃剂价格相对较高，限制了 其应用。在火灾发生时，烟的产生是非常致命的因素，而钼类化合 物是迄今为止人们发现的最有效的抑烟剂，因此钼类化合物的开发 与应用成为目前阻燃剂领域的一个研究热点，美国已经开发出系列 不含铵的钼酸盐抑烟剂，能耐200C以上的加工温度，但目前在国k 一追文发衷专家一J中国掌木期刊网 wvw.qika 内对于该类阻燃剂的研究尚且处于起步阶段。二氧化硅兼有阻燃和增强作用，但它很少单独使用，通常是与卤化物同时使用。可膨胀石墨是近年出现的一种新型无 卤阻燃剂，它是由天然石墨经浓硫酸酸化处理，然后经水洗、过滤、 干燥后，再在9001000C下膨化制得，可膨胀石墨与磷化合物、 金属氧化物复合使用，能产生协调作用，加入少量就能达到阻燃目 的，其它有希望发展的无机阻燃剂还有锡类化合物和锆类化合物等 种类。4. 结语：无卤环保型阻燃剂是一类性能优异的阻燃剂。由于传统阻燃剂的环保问题还没有得到很好解决，因此 极大地促进了无卤环保型阻燃剂的发展。无卤化已成为材料阻燃技 术的主要发展方向之一，人们一直在探索制备综合性能良好的无卤 低毒阻燃材料，并且取得了较大的进展。我国近年来在该领域进行 了大量的工作，研制出多种无卤阻燃材料并且得到了应用。但随着 我国塑料工业的发展，以及人们对环保型阻燃剂重要性的认识，无 卤环保型阻燃材料的研究及应用将是我国阻燃材料领域中的一个 热点。参考文献1 larry k. magnesium hydroxide : halogen free flamere tradantand smoke suppressant for polypropylene j . plasticsk 一追文发衷专家一1呻国学木期刊网Fcompounding, 1985, 9(4) 40-442 hornsby p r, watsonc l. mechanism of smoke suppression and fire retardancy in polymer scontaining magnesium hydroxide filler j. plastic and rubber processing and application, 1989 ,11(1) 45-513 hornsby p r, wat son c l. study of t he mechanism of flame retardance and smoke suppression in polymers filled wit h magnesium hydroxide filler j . polymer degradation and stability,1990,30(1) 73-874 俞祥兴.氢氧化镁阻燃剂的开发和应用j.电线电缆, 1998，(1) 27-30.5 wang z z, qu b j, fan w c, et al. combustion character2 istics of halogen2f ree flame2retarded polyet hylene containing magnesium hydroxide and some synergist s j .j appl polym sci , 2001,81:206 - 210.6 tai c m , li r k y. mechanical prop erties of flame retard2 ant filled polypropylene composites j. j appl polym sci, 2001,80: 2718 - 2726.7 吴士军，刘进荣.纳米级氢氧化镁的研究进展j.内蒙古石 油化工，2005 (1)： 1-4.8 王勇，梁清泉，魏兆春.纳米技术在阻燃材料领域中的应用k 一追文发衷专家一J中国掌木期刊网 wvw.qika 前景j.消防科学与技术，2003, 22 （6）： 518-520.9 张泽江，冯良荣，邱发礼.纳米无机阻燃剂的研究进展j.化工进展，2004, 16（4）： 508-515.10 邱龙臻，吕建平，谢荣才，等 纳米氢氧化镁的结构表征和 阻燃特性j.半导体 学报，2003，24 （增刊）：81-84.11 李召好，马培华.阻燃型氢氧化镁表面改性研究j.海湖 盐与化工，2005，34（3）： 14-1612 o.v.ovchinnikova，o.o.glazunov， e.n.starkov.sorption of silver and chemiluminescent activity of clinoptilolite activity of clinoptilolitej.russian journal of applied chemistry， 2005， 78(11):1806-1812