第三章 典型胶黏剂生产技术(1)

第三章 典型胶黏剂生产技术第一节 环氧树脂胶黏剂什么是环氧树脂胶黏剂？n环氧树脂是指分子中平均含有一个以上环氧基而分子量环氧树脂是指分子中平均含有一个以上环氧基而分子量不高的聚合物。不高的聚合物。n它是一种胶接性能好、耐腐蚀，且电绝缘性能和机械强它是一种胶接性能好、耐腐蚀，且电绝缘性能和机械强度都很高的热固性树脂。它具有许多优良的性能，对金度都很高的热固性树脂。它具有许多优良的性能，对金属和非金属都有很好的胶接效果，所以环氧树脂有属和非金属都有很好的胶接效果，所以环氧树脂有“万万能胶能胶”之称。之称。1.1.环氧树脂胶黏剂概述环氧树脂胶黏剂概述环氧树脂胶黏剂的特性环氧树脂胶黏剂的特性 n（1）胶接力强、机械强度高胶接力强、机械强度高；n（2）固化过程中收缩率小；）固化过程中收缩率小；n（3）可室温固化，也可高温固化；）可室温固化，也可高温固化；n（4）使用温度范围大。）使用温度范围大。-60150。1.2.环氧树脂分类环氧树脂分类n环氧树脂品种繁多，按其化学结构和环氧基的结合方式分为一下几类：环氧树脂品种繁多，按其化学结构和环氧基的结合方式分为一下几类：n（1）缩水甘油醚类）缩水甘油醚类n（2）缩水甘油酯类）缩水甘油酯类n（3）缩水甘油胺类）缩水甘油胺类n（4）脂肪族环氧化合物）脂肪族环氧化合物n（5）脂环族环氧化合物）脂环族环氧化合物n（6）混合型环氧树脂）混合型环氧树脂n按室温下树脂的状态分为：按室温下树脂的状态分为：n液态环氧树脂液态环氧树脂：可用作浇注料、无溶剂胶黏剂和涂料。：可用作浇注料、无溶剂胶黏剂和涂料。n固态环氧树脂：固态环氧树脂：相对分子质量较大的单纯环氧树脂，一相对分子质量较大的单纯环氧树脂，一种热塑性的固态低聚物。可用作溶剂型涂料、粉末涂料种热塑性的固态低聚物。可用作溶剂型涂料、粉末涂料和固态成型材料等。和固态成型材料等。环氧树脂按其主要组成物质分类环氧树脂按其主要组成物质分类代代 号号环环 氧氧 树树 脂脂 类类 型型E二酚基丙烷环氧树脂二酚基丙烷环氧树脂ET有机钛改性二酚基丙烷环氧树脂有机钛改性二酚基丙烷环氧树脂EG有机硅改性二酚基丙烷环氧树脂有机硅改性二酚基丙烷环氧树脂F酚醛多环氧树脂酚醛多环氧树脂B丙三醇环氧树脂丙三醇环氧树脂IQ脂肪族缩水甘油酯脂肪族缩水甘油酯J间苯二酚环氧树脂间苯二酚环氧树脂D聚丁二烯环氧树脂聚丁二烯环氧树脂环氧树脂命名环氧树脂命名n命名原则：命名原则：在基本名称之前加上型号。在基本名称之前加上型号。n基本名称仍采用我国已有习惯名称：基本名称仍采用我国已有习惯名称：n“环氧树脂环氧树脂”n环氧树脂以一个或两个汉语拼音字母与两个阿拉伯数字环氧树脂以一个或两个汉语拼音字母与两个阿拉伯数字作为型号，表示类别及品种。作为型号，表示类别及品种。主要组成物质名称代号主要组成物质名称代号环氧基平均值环氧基平均值基本名称基本名称改性物质名称代号或改性物质名称代号或“-”型号型号1.3 环氧树脂主要性能指标环氧树脂主要性能指标n1.环氧值：环氧值：每每100克环氧树脂中所含环氧基物质的量。克环氧树脂中所含环氧基物质的量。n2.环氧当量环氧当量：含有一克当量环氧基的环氧树脂的克数。：含有一克当量环氧基的环氧树脂的克数。n3.黏度：黏度：液体或半流体流动难易的程度液体或半流体流动难易的程度n4.软化点：软化点：物质软化的温度称软化点物质软化的温度称软化点,主要指无定形聚合主要指无定形聚合物开始变软的温度。物开始变软的温度。n5.挥发分：挥发分：100g树脂中低分子杂质、易挥发成分含量。树脂中低分子杂质、易挥发成分含量。n6.热变形温度热变形温度：HDTn最常用的环氧树脂是双酚最常用的环氧树脂是双酚A同环氧氯丙烷反应制造的双同环氧氯丙烷反应制造的双酚酚A二缩水甘油醚，即双酚二缩水甘油醚，即双酚A型环氧树脂型环氧树脂.n在在环氧树脂中，它原料易得，成本最低，因而产量最大。环氧树脂中，它原料易得，成本最低，因而产量最大。国内约占环氧国内约占环氧树脂总产量的树脂总产量的90%，世界，世界约占环氧约占环氧树脂总树脂总产量产量75%80%，被称为通用型，被称为通用型环氧环氧树脂。树脂。1.4 1.4 双酚双酚A A型环氧树脂型环氧树脂1.4.1工艺流程工艺流程n二酚基丙烷二酚基丙烷nNaOH（10%)n环氧氯丙烷环氧氯丙烷缩合反应缩合反应洗涤洗涤分离分离（减压蒸馏）（减压蒸馏）脱水脱水成品成品n调节调节双酚双酚A和环氧氯丙烷用量比，可得到相对分子质量和环氧氯丙烷用量比，可得到相对分子质量不同的环氧树脂。不同的环氧树脂。n液态液态双酚双酚A环氧树脂环氧树脂：平均相对分子质量较低，平均聚合：平均相对分子质量较低，平均聚合度度n=01.8。当。当n=01时，室温下为液体，如时，室温下为液体，如E-51,E-44.n当当n=11.8 时，为半固体，软化点时，为半固体，软化点 55。如。如E-31。n 环氧树脂本身是热塑性线型结构的化合物，不能直接环氧树脂本身是热塑性线型结构的化合物，不能直接作胶黏剂使用，必须加入固化剂并在一定条件下进行固化作胶黏剂使用，必须加入固化剂并在一定条件下进行固化交联反应，生成不溶（熔）体型网状结构交联反应，生成不溶（熔）体型网状结构，才有实际应，才有实际应用价值。因此，用价值。因此，固化剂固化剂是环氧树脂胶黏剂必不可少的组是环氧树脂胶黏剂必不可少的组分。分。1.4.2 环氧树脂胶粘剂用助剂环氧树脂胶粘剂用助剂（1）环氧树脂固化剂环氧树脂固化剂n常用环氧树脂固化剂有脂肪胺、脂环胺、芳香胺、聚常用环氧树脂固化剂有脂肪胺、脂环胺、芳香胺、聚酰胺、酸酐、树脂类、叔胺，另外在光引发剂的作用酰胺、酸酐、树脂类、叔胺，另外在光引发剂的作用下紫外线或光也能使环氧树脂固化。下紫外线或光也能使环氧树脂固化。常温或低温常温或低温固化固化一般选用胺类固化剂，一般选用胺类固化剂，加温固化加温固化则常用酸酐、芳香类则常用酸酐、芳香类固化剂。固化剂。（a）、胺类固化剂）、胺类固化剂n 胺类固化剂包括脂肪族胺类、芳香族胺类和改性胺类，胺类固化剂包括脂肪族胺类、芳香族胺类和改性胺类，是环氧树脂最常用的一类固化剂。是环氧树脂最常用的一类固化剂。n（b）、酸酐类固化剂）、酸酐类固化剂n 酸酐类如顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐等都可以作为酸酐类如顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐等都可以作为环氧树脂的固化剂。固化后树脂有较好的机械性能和环氧树脂的固化剂。固化后树脂有较好的机械性能和耐热性，但由于固化后树脂中含有酯键，容易受碱侵耐热性，但由于固化后树脂中含有酯键，容易受碱侵蚀。酸酐固化时放热量低，适用期长，但必须在较高蚀。酸酐固化时放热量低，适用期长，但必须在较高温度下烘烤才能完全固化。温度下烘烤才能完全固化。（c）、合成类固化剂）、合成类固化剂 n有许多合成树脂，如酚醛树脂、氨基树脂、醇酸树脂、有许多合成树脂，如酚醛树脂、氨基树脂、醇酸树脂、聚酰胺树脂等都含有能与环氧树脂反应的活泼基团，能聚酰胺树脂等都含有能与环氧树脂反应的活泼基团，能相互交联固化。这些合成树脂本身都各具特性，当它们相互交联固化。这些合成树脂本身都各具特性，当它们作为固化剂使用引入环氧结构中时，就给予最终产物某作为固化剂使用引入环氧结构中时，就给予最终产物某些优良的性能。些优良的性能。n（2）促进剂促进剂n（3）增韧剂增韧剂n 非活性增韧剂非活性增韧剂n 活性增韧剂活性增韧剂n（4 4）稀释剂）稀释剂n（5 5）填料）填料n（6 6）偶联剂）偶联剂n练习：n1、写出二酚基丙烷在氢氧化钠作用下与环氧氯丙烷反应的方程式。n2、如何对环氧树脂胶黏剂进行改性？第二节第二节 聚氨酯胶粘剂聚氨酯胶粘剂w 聚氨酯胶黏剂聚氨酯胶黏剂(Polyurethane Adhesive)是指在分子链中是指在分子链中含有氨基甲酸酯基团含有氨基甲酸酯基团(NHCOO)和和/或异氰酸酯基或异氰酸酯基(NCO)的胶黏剂。它具有优异的性能，且应用领域广泛。的胶黏剂。它具有优异的性能，且应用领域广泛。德国德国Bayer公司公司的聚氨酯胶黏剂专家的聚氨酯胶黏剂专家Gunter Festel指出：指出：聚氨酯胶黏剂的多样性几乎为每一种粘接难题都准备了聚氨酯胶黏剂的多样性几乎为每一种粘接难题都准备了解决的方法。解决的方法。w 1.聚氨酯胶黏剂的特点聚氨酯胶黏剂的特点w （1）优点）优点w 聚氨酯胶黏剂因含有极性很强、化学活泼性很高的聚氨酯胶黏剂因含有极性很强、化学活泼性很高的异氰酸酯基和氨酯基，它与含有活泼氢的材料，如泡沫塑异氰酸酯基和氨酯基，它与含有活泼氢的材料，如泡沫塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料和金属、料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料和金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有着优良的化学胶玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有着优良的化学胶接力。接力。w 调节聚氨酯树脂的配方可控制分子链中软缎与硬段调节聚氨酯树脂的配方可控制分子链中软缎与硬段w 比例及结构，制成不同硬度和伸长率的胶黏剂。比例及结构，制成不同硬度和伸长率的胶黏剂。w 可加热固化，也可以室温固化。可加热固化，也可以室温固化。w 固化属于加聚反应，没有副产物产生，因此不易使固化属于加聚反应，没有副产物产生，因此不易使胶合层产生缺陷。胶合层产生缺陷。w 低温和超低温性能特别优良，超过所有其他类型的胶低温和超低温性能特别优良，超过所有其他类型的胶黏剂。其胶合层可在黏剂。其胶合层可在-196，甚至，甚至-253 下使用。下使用。w 具有良好的耐磨、耐水、耐油、耐溶剂、耐化学药品、具有良好的耐磨、耐水、耐油、耐溶剂、耐化学药品、耐臭氧及防霉菌等性能。耐臭氧及防霉菌等性能。w（2）缺点）缺点w 在高温、高湿下易水解而降低胶合强度。在高温、高湿下易水解而降低胶合强度。w 无论是异氰酸酯胶黏剂，还是聚氨基甲酸酯胶黏剂，无论是异氰酸酯胶黏剂，还是聚氨基甲酸酯胶黏剂，都需要异氰酸酯单体。都需要异氰酸酯单体。异氰酸酯异氰酸酯是一大类含有异氰酸基是一大类含有异氰酸基（N=C=O）的有机化合物。异氰酸酯基由于其累积）的有机化合物。异氰酸酯基由于其累积双键双键和碳原子两边的和碳原子两边的电负性很大电负性很大的氮氧原子作用，使之具有很的氮氧原子作用，使之具有很高的反应活性，能与绝大多数含活泼氢的物质发生反应。高的反应活性，能与绝大多数含活泼氢的物质发生反应。2.聚氨酯胶黏剂的原料聚氨酯胶黏剂的原料（1）.异氰酸酯异氰酸酯w 常用的异氰酸酯主要有芳香族类和脂肪类两种。常用的异氰酸酯主要有芳香族类和脂肪类两种。芳香芳香族类族类的主要有：的主要有：TDI（2,4甲苯二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯或2,6甲苯甲苯二异氰酸酯）、二异氰酸酯）、MDI（二苯基甲烷（二苯基甲烷-4,4二异氰酸酯）、二异氰酸酯）、NDI（1,5萘二异氰酸酯）、萘二异氰酸酯）、PAPI（多亚甲基多苯基多（多亚甲基多苯基多异氰酸酯）等；异氰酸酯）等；w 脂肪族类脂肪族类的主要有：的主要有：HDI（六亚甲基二异氰酸酯）、（六亚甲基二异氰酸酯）、HMDI（二环己基甲烷（二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯）、二异氰酸酯）、IPDI（异佛尔酮二异氰酸酯）等。（异佛尔酮二异氰酸酯）等。（2）.聚酯多元醇聚酯多元醇w 大部分为二官能度。大部分为二官能度。w 一般要求酸值为一般要求酸值为0.30.5mgKOH/g为宜。为宜。w 聚酯多元醇易于吸湿，贮运应避免大气中水分进入。聚酯多元醇易于吸湿，贮运应避免大气中水分进入。w 为了减少可逆反应，温度不应超过为了减少可逆反应，温度不应超过120。（3）.聚醚多元醇聚醚多元醇w 是是端羟基端羟基的齐聚物，主链上的烃基由醚键连接。的齐聚物，主链上的烃基由醚键连接。w 是以是以低分子量低分子量的多元醇、多元胺或含活泼氢的化合物的多元醇、多元胺或含活泼氢的化合物为起始剂，与为起始剂，与氧化烯烃氧化烯烃在催化剂作用下开环聚合而成。在催化剂作用下开环聚合而成。（4）.助剂助剂w 催化剂催化剂w 主要需用主要需用NCO/OH反应催化剂和反应催化剂和NCO/H2O反应催化剂。反应催化剂。w（1）有机锡类催化剂：有机锡类催化剂：w 此类催化剂催化此类催化剂催化NCO/OH反应比催化反应比催化NCO/H2O反应强，反应强，聚氨酯胶黏剂制备时大多采用此类催化剂。聚氨酯胶黏剂制备时大多采用此类催化剂。w（2）叔胺类催化剂：叔胺类催化剂：w 此类催化剂对此类催化剂对促进与水的反应促进与水的反应特别有效。特别有效。w 一般用于制备聚氨酯泡沫塑料，发泡型聚氨酯胶黏剂以一般用于制备聚氨酯泡沫塑料，发泡型聚氨酯胶黏剂以及低温固化型、潮气固化型聚氨酯胶黏剂。及低温固化型、潮气固化型聚氨酯胶黏剂。（4）.助剂助剂w 溶剂溶剂w 为了调整聚氨酯胶黏剂的黏度，便于工艺操作，在聚为了调整聚氨酯胶黏剂的黏度，便于工艺操作，在聚氨酯胶黏剂的制备或使用过程中，经常要采用氨酯胶黏剂的制备或使用过程中，经常要采用溶剂溶剂。w 聚氨酯胶黏剂聚氨酯胶黏剂用的用的有机溶剂有机溶剂必须是必须是“氨酯级溶剂氨酯级溶剂”，基基本上不含水、醇等活泼氢的化合物。本上不含水、醇等活泼氢的化合物。w 聚氨酯胶黏剂用的聚氨酯胶黏剂用的溶剂纯度溶剂纯度比一般工业品比一般工业品高高。w 聚氨酯胶黏剂采用的溶剂通常包括酮类（如甲乙酮、聚氨酯胶黏剂采用的溶剂通常包括酮类（如甲乙酮、丙酮）、芳香烃（甲苯）、二甲基甲酰胺、四氢呋喃等。丙酮）、芳香烃（甲苯）、二甲基甲酰胺、四氢呋喃等。w 溶剂溶剂的选择可根据聚氨酯分子与溶剂的的选择可根据聚氨酯分子与溶剂的溶解原则溶解原则：w 溶度参数相近溶度参数相近、极性相似极性相似以及溶剂本身的挥发速度等因以及溶剂本身的挥发速度等因素来确定。素来确定。聚氨酯胶黏剂常用溶剂物理性质聚氨酯胶黏剂常用溶剂物理性质溶溶 剂剂溶度参数溶度参数SP沸点，沸点，相对密度相对密度折射率折射率甲苯甲苯8.85110.60.8661.4967二甲苯二甲苯8.79135-1450.860丙酮丙酮9.4156.50.78991.3591甲乙酮甲乙酮9.1979.60.80611.3790环己酮环己酮10.05155.60.94781.4507四氢呋喃四氢呋喃9.1566.00.88921.4070二氧六环二氧六环10.24101.11.03291.4175二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺12.09153.00.94451.4269注：聚氨酯注：聚氨酯溶度参数溶度参数SP为为10。（一）（一）.异氰酸酯与活泼氢化合物的加成反应异氰酸酯与活泼氢化合物的加成反应w 异氰酸酯基异氰酸酯基（N=C=O）是一个高度的是一个高度的不饱和基不饱和基，对，对许多化合物有很高的许多化合物有很高的活性活性，加成反应加成反应很容易进行。很容易进行。w 当当N=C=O与与亲核试剂亲核试剂如醇类醇类、酚类酚类、胺类胺类、酸类酸类、水以及次甲基化合物反应时水以及次甲基化合物反应时，这些含这些含活泼氢活泼氢的的亲核试剂亲核试剂很容易向很容易向正碳离子正碳离子进攻而完成进攻而完成加成反应加成反应。3、异氰酸酯主要化学反应异氰酸酯主要化学反应（1）异氰酸酯与羟基化合物的反应异氰酸酯与羟基化合物的反应w 异氰酸酯异氰酸酯与与聚醚多元醇、聚酯多元醇等反应生成聚醚多元醇、聚酯多元醇等反应生成氨基氨基甲酸酯甲酸酯。是聚氨酯合成中最常见的反应。是聚氨酯合成中最常见的反应。RNCO+ROHRNH CORO （2）异氰酸酯与含胺基化合物的反应异氰酸酯与含胺基化合物的反应RNCO+RNH CNHO RRNH2 多异氰酸酯多异氰酸酯和胺类胺类反应反应速度速度很快很快，这是这是胺类化合物胺类化合物作为作为聚氨酯胶黏剂聚氨酯胶黏剂固化剂固化剂的化学基础化学基础。所以所以，胺类化合物胺类化合物常被用来作常被用来作聚氨酯胶黏剂聚氨酯胶黏剂的交联固化剂交联固化剂。（3）异氰酸酯与水反应异氰酸酯与水反应w 异氰酸酯异氰酸酯与与水水反应先生成反应先生成不稳定不稳定的的氨基甲酸氨基甲酸，氨基甲，氨基甲酸分解成酸分解成胺胺和和二氧化碳二氧化碳。在。在过量过量异氰酸酯存在下，进一步异氰酸酯存在下，进一步反应生成反应生成取代脲取代脲。此反应是聚氨酯预聚体湿固化胶黏剂的基础。此反应是聚氨酯预聚体湿固化胶黏剂的基础。R NH CNHORR NH2+R NCOCO2R NH2H2O+R NH COHO+R NCO（4）与含有羧基的化合物反应）与含有羧基的化合物反应 w 异氰酸酯与含有羧基的化合物反应，先生成混合羧酸酐，异氰酸酯与含有羧基的化合物反应，先生成混合羧酸酐，然后分解放出二氧化碳而生成相应的酰胺。然后分解放出二氧化碳而生成相应的酰胺。CO2+RNH CRORNH CO CROORCOOH+RNCO（5）与氨基甲酸酯的反应与氨基甲酸酯的反应 w 异氰酸酯与氨基甲酸酯反应生成异氰酸酯与氨基甲酸酯反应生成脲基甲酸酯脲基甲酸酯。此反应。此反应在没有催化剂情况下，一般需在在没有催化剂情况下，一般需在120140之间才能反应。之间才能反应。+RNCORNHCORCORORNCCNHOROOR（二）（二）.异氰酸酯的自聚合反应异氰酸酯的自聚合反应w 异氰酸酯化合物在一定条件下能自聚形成二聚体、异氰酸酯化合物在一定条件下能自聚形成二聚体、w 三聚体等。三聚体等。RNCOCNCNORRO2RNCONCNCNCOROROR3（三聚体）（三聚体）（二聚体）（二聚体）w 通过研究通过研究异氰酸酯异氰酸酯化学，可以看出异氰酸酯的反应化学，可以看出异氰酸酯的反应活性活性很高，能与许多物质反应，作为胶黏剂时，这是它很高，能与许多物质反应，作为胶黏剂时，这是它的一个优点，但是在制备和贮存中，却要的一个优点，但是在制备和贮存中，却要避免避免它们之间它们之间的反应。的反应。w 可采用的措施有：选择可采用的措施有：选择氨酯级氨酯级化学试剂、对反应物进化学试剂、对反应物进行行脱水脱水处理、反应体系进行处理、反应体系进行氮气保护氮气保护等。等。4.聚氨酯胶黏剂的主要类型聚氨酯胶黏剂的主要类型w（1）多异氰酸酯胶黏剂w（2）双组分聚氨酯胶黏剂 鞋用聚氨酯胶黏剂P109w（3）单组分聚氨酯胶黏剂w（4）聚氨酯密封胶w 作业作业w 1 1、对比环氧树脂胶黏剂和聚氨酯胶黏剂的优、对比环氧树脂胶黏剂和聚氨酯胶黏剂的优缺点。缺点。w 2 2、举例说明聚氨酯胶黏剂在制鞋工业中的应、举例说明聚氨酯胶黏剂在制鞋工业中的应用。用。