化学分析实验室内部质量控制指南

精心整理CNAS-GLXX化学分析试验室内部质量限制指南限制图的应用(征求看法稿)Guidance on Internal Quality Control in Chemical Analysis LaboratoryThe Application of Control Chart中国合格评定国家认可委员会精心整理前 言本文件由中国合格评定国家认可委员会(CNAS)制定，旨在指导化学分析试验室如何依据CNAS-CL01：2006和 CNAS-CL10：2012的相关要求在内部质量限制中运用限制图技术。CNAS-CL01：2006检测和校准试验室实力认可准那么(ISO/IEC 17025:2005)第5.9条规定：试验室应有质量限制程序以监控检测和校准的有效性。所得数据的记录方式应便于可发觉其开展趋势，如可行，应采纳统计技术对结果进展审查。这种监控应有打算并加以评审，可包括定期运用有证标准物质(参考物质)进展监控和/或运用次级标准物质(参考物质)开展内部质量限制应分析质量限制的数据，当发觉质量限制数据将要超出预先确定的判据时，应采纳有打算的措施来订正出现的问题，并防止报告错误的结果。CNAS-CL10：2012检测和校准试验室实力认可准那么在化学检测领域的应用说明第5.9 a)条规定：试验室应建立和实施充分的内部质量限制打算，以确保并证明检测过程受控以及检测结果的精确性和牢靠性。质量限制打算应包括空白分析、重复检测、比对、加标和限制样品的分析，打算中还应包括内部质量限制频率、规定限值和超出规定限值时采纳的措施适用时，试验室应运用限制图监控试验室实力。质量限制图和戒备限应基于统计原理。试验室也应视察和分析限制图显示的异样趋势，必要时采纳处理措施。本文件主要参照北欧创新中心的技术报告1、国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的技术报告2和国际标准化组织(ISO)的技术标准3编制。书目1适用范围32术语和定义33限制图的原理44限制图的类型54.1X-图54.2R-图65限制样品的类型65.1第一类：有证标准物质/标准样品(CRM)65.2其次类：标准溶液、室内样品或室内标准物质/标准样品RM65.3第三类：空白样品75.4第四类：待测(常规)样品76限制限76.1X-图的限制限和中位线76.2R-图或r%-图的限制限和中位线86.3建立限制限的建议87限制分析的频度98限制数据的说明及失控的处置98.1限制数据的说明108.2失控的处置109限制数据的长期评估119.1评审当前的分析质量119.2评估限制限的频度119.3变更限制限1110参考文献12附录A 公式13附录B 表15附录C 例如18精心整理化学分析试验室内部质量限制指南限制图的应用1 适用范围本指南适用于化学分析试验室运用限制图技术进展内部质量限制的活动。本指南不作为CNAS认可评审的依据。2 术语和定义本文件中的通用术语采纳ISO/IEC GUIDE 99-2007“国际计量学词汇-根本和通用概念及相关术语(VIM)”的定义。此外，还应用了以下术语：2.1 内部质量限制 internal quality control试验室为持续监控测量过程和测量结果以确定结果是否足够牢靠到达可以发布的程度而采纳的一组操作。2.2 目的相宜性 fitness for purpose测量过程产生的数据能运用户针对某一明确目的做出技术上和管理上正确确定的程度。2.3 分析批 analytical run, batch of analyses由同一分析人员、用一样的程序和试剂在同一台仪器上同时或不连续地依次对由数个待测样品和限制样品组成的一组样品进展的一组分析。2.4 限制图 control chart内部质量限制的一种主要工具。将限制值按特定依次绘制在图中并与限制限比拟，以判定过程和结果是否处于限制状态。2.5 限制限 control limits限制图上用于判定过程和结果是否处于限制状态的界限。限制限有两类，即统计限制限(statistical control limits)和目标限制限(target control limits)。每一类限制限有行动限(action limit，AL)和警告限(warning limit，WL)两个限制限值。2.6 限制样品 control sample分析结果用于构建限制图的样品，如标准溶液、待测样品、空白样品。2.7 限制值 control value限制样品的分析结果，可以是单值、均值或极差。限制值应比常规样品分析结果多保存一位有效数字，并且可以报告负值，低于定量限LOQ时也应报告数值。2.8 统计限制 statistical control分析系统所表现出来的变异仅由偶然缘由造成。在统计限制下，分析系统的性能是可预期的。3 限制图的原理化学分析试验室的内部质量限制是试验室对自己的分析方法和操作程序所进展的持续的、严格的评估。限制图是试验室进展内部质量限制最重要的工具之一，其根底是将限制样品与待测样品放在一个分析批(图1)中一起进展分析，然后将限制样品的结果(即限制值)绘制在限制图上(图2)，试验室可以从限制图中限制值的分布及变更趋势评估分析过程是否受控、分析结果是否可以承受。S0-S2 标准溶液；BL 空白样品；QC 限制样品；T1 待测样品 图1. 一个分析批(含两个限制样品)S0S1S2BLBLQCT1T2T3QC在限制图中，假如全部限制值都落在上下警告限之间，说明分析程序在规定的限值范围内运行，可以报告待测样品的分析结果。假如限制值落在上下行动限之外那么说明分析程序有问题，不得报告待测样品的分析结果，而应采纳订正行动，识别误差的来源并予以消退。假如限制值落在警告限之外但在行动限之内，那么应依据特定的规那么进展评估(详见第8章)。限制图是基于限制样品分析结果随机变更的正态分布统计特性。正态分布曲线与等效的限制图(X-图)之间的关系见图2。限制图的中位线(central line, CL)代表限制值的平均值或参考值。除中位线外，限制图中通常还有四条线。其中两条称为警告限(warning limit，WL)。警告限与中位线的距离为两倍标准偏差(2s)。在听从正态分布的状况下，约95%的数据将落在警告限之内。另外两条线与中位线的距离为三倍标准偏差(3s)，称为行动限(action limit，AL)。在听从正态分布的状况下，约有99.7%的数据落在行动限之内。从统计学上来讲，在1000次测量中只有3次测量的结果会落在行动限之外。因此，在通常状况下，假如限制值落在行动限之外，分析程序中存在过失的概率是特别高的。图2. 限制图与正态分布曲线之间的关系试验室应从目的相宜性原那么启程建立限制程序，包括选择适宜的限制样品，确定限制图的类型，建立限制限，以及确定限制分析的频度等。在限制程序运行的过程中，还应对限制结果进展定期评估。4 限制图的类型化学分析试验室内部质量限制用到的最重要的限制图有两类，即X-图(单值图或均值图)和R-图(极差图)。4.1 X-图以单个分析结果或多个分析结果的均值绘制的X-图可用于监控限制值的系统效应和随机效应。假如运用与待测样品类似的标准物质作为限制样品，那么可以监控偏倚(bias)。与均值图相比拟，单值图难于区分批内和批间精细度。空白值X-图是X-图的一个特殊应用，它是基于对不含分析物或分析物含量特别低的样品(空白样品)的分析。空白值X-图可以供给关于试剂污染和测量系统状态的特殊信息。空白值的期望值是0，因此，志向状况下空白值X-图的中位线应是零值线。回收率X-图是X-图的另外一个特殊应用。可以通过对样品加标并测定加标回收率的方法来检验基体对分析程序的干扰。回收率的期望值是100%，因此，志向状况下回收率X-图的中位线应是100%。4.2 R-图极差R是指两个或两个以上独立样品的单个测量结果中最大值和最小值之差。X-图说明限制值落在限制限内的状况，而R-图的首要目的是监控重复性。在一个分析批中对待测样品进展双样重复分析，计算两个平行结果之间的差值，然后将差值回绘制在限制图上，那么可得到最简洁的R-图。极差通常与样品浓度成比例(在检出限水平以上)。因此，限制图中的限制值更宜采纳相对极差值即r%，得到的限制图即为r%-图。5 限制样品的类型限制样品的基质应与待测样品尽可能一样，应有良好的稳定性、有足够的量、有适宜的分析物浓度并便于保存。同时满意这些条件的限制样品是很难得到的，试验室可以用不同类型的限制样品来满意质量限制的须要。5.1 第一类：有证标准物质/标准样品(CRM)有证标准物质/标准样品(CRM)的分析结果可以给出分析程序可能存在的系统效应(偏倚)。假如在一个分析批中对CRM进展重复分析，还可以用标准偏差(或极差)来估计测量的重复性。由于CRM的匀称性通常比待测样品更好，因此运用CRM作为限制样品，其重复性通常要优于待测样品。这类限制样品可以运用X-图，假如对限制样品进展两个或两个以上平行样的重复分析，也可以运用R-图。5.2 其次类：标准溶液、室内样品或室内标准物质/标准样品RM这类限制样品可以给出随机效应和局部系统效应。标准溶液可以从外部供给商购置，但通常由试验室自己配制。对试验室收集(或从送检的样品中选择)的稳定、匀称、自然的室内基质样品，应确保样品量足够数年之用。合成的室内限制样品是以纯化学品和纯溶剂(如水)模拟待测样品的基质组成配制的，其浓度标称值的扩展不确定度应小于限制图中标准偏差的五分之一。制备合成限制样品和方法校正的标准溶液应运用不同的化学品。假如运用同一试剂或同一储藏液既配制校正标准又配制限制样品，就不行能发觉试剂的纯度误差或储藏液的配制误差。由于在大多数状况下合成样品与真实样品分析结果的精细度不同，因此，在可能的状况下应选择稳定、匀称的真实样品作为限制样品。这类限制样品可以运用X-图，假如对限制样品进展两个或两个以上的重复分析，也可以运用R-图。5.3 第三类：空白样品这类限制样品既可用于监控检出限，还可用于监控污染。在低浓度时，空白误差所导致的系统效应也可以用这类限制样品来进展监控。这类限制样品可以是分析程序中用于空白校正的空白样品。因此，制作空白限制图不用增加额外的分析。此类限制样品应运用X-图，也可以运用R-图。5.4 第四类：待测(常规)样品当第一类和其次类限制样品精细度小于待测样品时，例如，在只有合成限制样品或特别匀称的CRM可用的状况下，应运用第四类限制样品。当不能获得稳定的限制样品(其次类)时(一个典型的例子是水中的溶解氧和叶绿素A)，以待测样品作为限制样品是特别有价值的。重复分析可以给出待测样品批内随机变更的状况。这类限制样品通常是从试验室接到的待测样品中随机选择。此类限制样品应运用r%-图。6 限制限建立限制限有两种方法。最常用的方法是不考虑分析质量要求而仅仅依据分析方法的性能来建立限制限，这就是统计限制限(statistical control limits)。另外一种方法是从分析质量的预定要求(包括法律法规的要求、分析方法标准对内部质量限制的要求、试验室内部规定的必需保证的分析数据的精细度和正确度要求以及客户的要求等)或分析结果的预期用途启程估计室内复现性要求，从而建立限制限，这就是目标限制限(target control limits)。当限制值不听从正态分布、限制值太少不够统计分析之用，或试验室已有内部或外部规定的限制限值时应运用目标限制限。6.1 X-图的限制限和中位线(1) 限制限统计限制限：计算一个长时间段(如一年)内限制值的标准偏差(s)。警告限设为+2s和-2s，行动限设为+3s和-3s。目标限制限：依据对分析质量的要求即对sRw的要求估计限制图的标准偏差s。警告限设为+2s和-2s，行动限设为+3s和-3s。(2) 中位线通常状况下采纳一个长时间段(如一年)内限制值的平均值作为限制图的中位线。当限制样品为标准物质时中位线也可以是限制样品的参考值。6.2 R-图或r%-图的限制限和中位线极差图只有上限制限，因为极差总是正值。(1) 统计限制限：计算一个长时间段内如一年极差的平均值。对双样平行分析(n=2)，s=极差的均值/1.128。中位线为极差的平均值。上警告限为+2.833s。上行动限为+3.686s。(2) 目标限制限：依据对重复性的要求估计限制图中的标准偏差s。当n=2时，中位线为1.128s。上警告限为+2.833s。上行动限为+3.686s。计算R(r%)限制图中限制限的因子(2.833和3.686)可以从附录B表B3中查得，对这些因子的说明见表B3的说明。6.3 建立限制限的建议(1) 启动质控。为一个新方法启动质量限制，初始限制限和中位线可以通过25个限制值进展估计。只有经过一个长时间段(如一年)的运行，才可以固定限制限和中位线。(2) 固定限制限。对稳定的限制样品，建议运用固定的限制限而不是经常变动的限制限。为获得牢靠的统计限制限，应依据一年以上且不少于60个限制值来计算标准偏差。假如时间太短，会低估标准偏差。(3) 固定中位线。建议建立固定的中心。为获得牢靠的中位线，一年的时间是适宜的。假如时间过短，很可能得到不行靠的估计值。(4) 重复分析/样品。建议对待测样品和限制样品分析一样数目的子样品。假如待测样品报告的是双样重复分析(全流程)的平均值，那么在X-图中应以限制样品双样重复分析结果的平均值作图。假如在同一分析批中对限制样品进展了屡次分析，一个或全部的限制值均可绘制在X-图中。(5) 多成分分析。假如在一次质控分析可同时测定多个分析物，例如ICP、XRF、GC等，剧烈建议用目标限制限，或对次要的分析物设定较宽的统计限制限。假如测定的分析物超过20个，且全部的分析物都运用统计限制限，那么平均来说每1次分析会有1个分析物的限制值(相当于5%的限制值)落在警告限之外。同样，每17次分析会有1次分析中的1个分析物的限制值落在行动限之外。7 限制分析的频度确定限制分析的频度应考虑分析系统的稳定性，并在质量限制和样品分析之间取得平衡。最低的要求是每个分析批中应至少分析一个限制样品。如样品中分析物浓度范围大，应采纳至少两个不同浓度水平的限制样品。原那么上限制样品应按随机的依次进展分析，但建议每个分析批起先和完毕前各分析一次限制样品。以下是关于限制样品分析频度的建议：(1) 试样数量较少(n20)、分析频率较高、样品基质类似：每20个试样插入一个限制样品。假如每个分析批的试样数量不同，可在每个分析批中插入固定数量的限制样品并绘制均值图，从而予以标准化。否那么，应绘制单值图。至少随机选择5%的待测样品做重复分析。每20个试样插入一个空白样品。(3) 分析频率较高、样品基质类似、但分析物浓度范围宽：按(2)的建议插入限制样品，但至少应有两个浓度水平，一个接近典型试样的中位浓度水平，另一个以大约在上特别位或下特别位浓度水平为宜。两个限制值应绘制在独立的限制图上。至少随机选择5%的待测样品做重复分析，每20个试样插入一个空白样品。(4) 特别规分析：统计限制不适用这种状况。建议每个试样均进展重复分析。假如适宜，插入足够数量且分析物浓度不同的加标样品或合成限制样品。插入空白试验。由于没有限制限，可将偏倚和精细度与来自目的相宜性的限值或其他既定的判定标准进展比拟。以上建议只适用于一般的状况，对特殊状况，应依据目的相宜性原那么确定限制分析的频度。8 限制数据的说明及失控的处置在记录限制数据时，应同时记录对说明限制数据有重要意义的全部信息，以便为此后发生失控时查找失控的缘由供给可能。在日常工作中，假如限制值落在限制限之外，或视察到在一个时间段内限制值呈现一种特定的、系统性的变更模式时，应特殊警觉。8.1 限制数据的说明限制数据的日常说明有三种可能的状况：方法受控，方法受控但统计失控，方法失控。(1) 假如限制值落在警告限之内，或限制值落在警告限和行动限之间但其前两个限制值落在警告限之内，那么认为方法受控。在这种状况下，可以报告分析结果。(2) 假如全部限制值落在警告限之内(最终3个限制值中最多有1个落在警告限和行动限之间)，但连续7个限制值单调上升或单调下降、或连续11个限制值中有10个落在中位线的同一侧，那么认为方法受控但统计失控。在这种状况下，可以报告结果，但问题可能正在开展。应尽早发觉重要的变更趋势，以幸免将来发生更为紧要的问题。(3) 假如限制值落在行动限之外，或限制值落在警告限和行动限之间且其前两个限制值中至少有一个也落在警告限和行动限之间(三分之二规那么)，那么认为方法失控。在这种状况下，不得报告分析结果。全部在上一个受控的限制值之后分析的样品均应重新进展分析。8.2 失控的处置给出失控后试验室应如何行动的一般原那么是很难的。不同的状况不行能用完全一样的方式处理。分析人员的经历和常识对订正行动的选择是特别重要的。 (1) 识别粗大误差。方法是在与该批样品完全一样的条件下，严格遵照分析方法重新分析限制样品，尽可能幸免粗大误差。假如新的限制值受控，可以认为前次分析未严格按分析方法进展，或者发生了粗大误差，可以重新分析整个分析批；假如新的限制值仍旧失控但可重复，那么说明极有可能存在系统误差。(2) 消退系统误差。为检查系统误差，可以分析不同类型的能够监控分析程序正确度的限制样品，如基质CRM、标准溶液、合成样品、加标的待测样品、空白样品等。为检查依靠于试剂和方法的误差，限制样品中分析物的浓度应能覆盖整个分析范围，最少也应包括位于工作范围低浓度端和高浓度端的限制样品各一个。在检查确认存在系统误差的状况下，应逐个步骤进展检查以找出导致偏倚的缘由，如变换试剂、设备和人员等。(3) 改善精细度。逐个步骤进展检查，找出对总误差奉献最大的步骤，以改善分析方法总的精细度。发觉的问题及其解决方案应予以记录。9 限制数据的长期评估评估一段时间的限制数据，目的是答复以下两个问题：(1)试验室当前的质量(随机和系统效应)如何？质量是否发生了显著的变更？(2) 限制图中，用于监测分析失控的限制限和中位线是否仍旧最正确？这是QC中最困难的问题之一，本文只能给出通用的指南。9.1 评审当前的分析质量这主要是评审统计限制限和平均值中位线。评估是对限制图上最终60个数据点进展评审。须要留意的是，在这60个数据点中有一些数据点可能已经包括在上一次的评估中了，但必需至少有20个新的数据点。评审步骤如下：(1) 计算限制结果落在警告限之外的点数。假如落在警告限之外的点数多于6个或少于1个，说明(对60个数据点)分析的精细度发生了变更。(2) 计算最近60个结果的平均值，与前一次的平均值(中位线)比拟，假如两者之差大于0.35s，说明(对60个数据点)平均值发生了变更。9.2 评估限制限的频度保持限制限和中位线在一个长时间段内的稳定，对限制图胜利运用特别重要。中位线和限制限不应频繁变更，否那么将很难监测分析质量的渐变。试验室应有政策规定多长时间评估一次限制限，以及须要变更限制限时如何做出确定。建议每年评估一次限制限和中位线。对不常开展的分析，例如每个月进展一次的分析，建议获得20个新的限制值后进展评估。最近一次评估后，假如新的限制值少于20个，那么不应变更限制限，否那么会使限制限的不确定度过大，带来限制限不合理涨落的风险。9.3 变更限制限目标限制限只有在客户要求有变更的状况下才可以变更。因此本局部内容主要与统计限制限相关。如上所述，限制限和中位线应每年或每新增20个数据点后评估一次。但评估并不势必意味着应变更限制限。只有在精细度或偏倚发生显著变更的状况下才可以考虑变更限制限。假如遵照9.1之(1)和(2)的评审说明精细度或平均值有变更，应对精细度和平均值分别进展F检验和t检验，看变更是否显著。F检验和t检验应进展双侧检验，且按惯例取95%的置信水平。见附录C例C8。假如精细度显著增大，但与客户的要求相比这个变更是可承受的，应依据第6章的方法计算新的警告限和行动限。当限制图中所考虑的60个数据点(或更多)中有失控状况时(见第8章)，应予以特殊关注。假如在分析时可以识别出失控的缘由，那么在计算新的限制限时应将失控的限制值剔除。然而，难免会出现无法识别缘由的失控状况。这些数据可能是这个特定分析批中没有检测到的错误所造成的，在计算中将这些数据包括进去可能导致虚大的标准偏差。另一方面，假如剔除这些数据，特殊是在一组数据中有不止一个这样的数据时，可能导致过小的标准偏差和虚窄的限制限，从而导致更多外表失控状况的发生。一个管用的方法是剔除距离中位线超过4倍标准偏差的数据而保存其他的数据。假如在所考虑的60个数据中这种失控状况不止一个，这就超出了我们的预期，此时有充分的理由对整个分析程序进展细致的检查，查找重复出现失控状况的缘由。10 参考文献1 H. Hovind, B. Magnusson, M. Krysell, U. Lund, I. Mkinen. Internal Quality ControlHandbook for Chemical Laboratories. NT TECHN REPORT 569 ed 4th, 2011.2 IUPAC: 1995, Harmonized Guidelines for Internal Quality Control in Analytical Chemistry Laboratories (Technical Report), Pure and Appl. Chem. 67(4), 649666 (1995).3 ISO/TS 13530:2009. Water QualityGuidance on Analytical Quality Control for Chemical and Physicochemical Water Analysis.附录A 公式A.1 平均值()单个结果(xi)之和除以结果的个数：A.2 标准偏差(s)单个测量结果(xi)分布在平均值()四周精细度的量度：自由度df=n-1A.3 变异系数(CV)以相对于平均值()的百分数表示的标准偏差：A.4 用极差计算标准偏差(n=2)用R-图时计算，这里的极差为两个值之间差值的肯定值：n为35时的因子见附录B表B3。A.5 F检验用于评估两组测量数据的标准偏差(s1和s2)是否存在显著性差异： 当求得的F值大于附录B表B2中F的临界值时，两个标准偏差存在显著性差异。A.6 t检验用于评估一组测量数据的平均值()与承受标准值(T)之间是否存在显著性差异：或者，评估两组不同分析结果的平均值(和)之间是否存在显著性差异：sC为合并标准偏差。见公式A.8当计算的t值大于附录B表B1中查得的临界值时，两个值之间的差异在统计学上具有显著性。A.7 多组分析结果的合并均值()通过k组分析的平均值共n1+n2+nk=ntot个视察值计算：A.8 多组分析结果的合并标准偏差()通过k组分析的标准偏差共n1+n2+nk=ntot个视察值计算：自由度df=ntot-k假如不同组的n一样，那么：附录B 表表B1 t检验值临界值表(双侧检验)自由度置信水平自由度置信水平90959999.990959999.916.3112.763.7637211.722.082.833.8222.924.309.9231.6221.722.072.823.7932.353.185.8412.9231.712.072.813.7742.132.784.608.61241.712.062.803.7552.012.574.036.86251.712.062.793.7361.942.453.715.96261.712.062.783.7171.892.363.505.41271.702.052.773.6981.862.313.365.04281.702.052.763.6791.832.263.254.78291.702.052.763.66101.812.233.174.59301.702.042.753.65111.802.203.114.44351.692.032.723.59121.782.183.054.32401.682.022.703.55131.772.163.014.22451.682.012.693.52141.762.142.984.14501.682.012.683.50151.752.132.954.07551.672.002.673.48161.752.122.924.02601.672.002.663.46171.742.112.903.97801.671.992.643.42181.732.102.883.921001.661.982.633.39191.732.092.863.881201.661.982.623.37201.722.092.853.851.641.962.583.29表B2 置信水平95%(双侧检验)、自由度4120的F检验临界值F1-值(df1, df2)，=0.025df1456781012152024304060120df249.609.369.209.078.988.848.758.668.568.518.468.418.368.3157.397.156.986.856.766.626.526.436.336.286.236.186.126.0766.235.995.825.705.605.465.375.275.175.125.075.014.964.9075.525.295.124.994.904.764.674.574.474.424.364.314.254.2085.054.824.654.534.434.304.204.104.003.953.893.843.783.73104.474.244.073.953.853.723.623.523.423.373.313.263.203.14124.123.893.733.613.513.373.283.183.073.022.962.912.852.79153.803.583.413.293.203.062.962.862.762.702.642.592.522.45203.513.293.133.012.912.772.682.572.462.412.352.292.222.14243.383.152.992.872.782.642.542.442.332.272.212.152.082.01303.253.032.872.752.652.512.412.312.202.142.072.011.941.87403.132.902.742.622.532.392.292.182.072.011.941.881.801.72603.012.792.632.512.412.272.172.061.941.881.821.741.671.581202.892.672.522.392.302.162.051.941.821.761.691.611.531.43df1=分子(s12)的自由度，df2=分母(s22)的自由度，s1s2。表B3 用极差的均值估计标准偏差、计算R-图的中位线值、警告限和行动限的因子重复分析数标准偏差s(极差的均值(1)/d2)中位线CL (d2s)警告限WL (DWL(2)s)行动限AL (D2s)2极差的均值/1.1281.128s2.833s3.686s3极差的均值/1.6931.693s3.470s4.358s4极差的均值/2.0592.059s3.818s4.698s5极差的均值/2.3262.326s4.054s4.918s注：(1) (2) 说明：(1) X-图和R-图中限制限的置信水平对正态分布，X图的行动限( 3s)的置信水平为99.73%。运用不确定度传播，一样置信水平下双样重复测量R-图的行动限 (D2) 应为，但GB/T 4091-2001(idt ISO 8258:1991)给出的因子为3.686，对正态分布其对应的置信水平为99.1%。这是通常采纳的值，效果很好。用注(2)的公式计算的R-图的警告限，与X-图具有一样的置信水平(约95.5%)。(2) 计算限制限的不同因子假如用极差的均值而不是标准偏差干脆计算警告限和行动限，双样重复测量的因子分别为2.512和3.268(2.833/1.128和3.686/1.128)。附录C 例如例C1. X-射线荧光法测定低合金钢中的Ni限制样品限制图限制限中位线钢样-常规样品X-图目标限制限平均值以高Ni浓度的钢为限制样品。X-图中镍的浓度单位为质量%(%abs)，质控要求以相对于镍含量的百分比表示(%rel)。一年期间限制值的平均值为4.58%(abs)，标准偏差为0.026%(abs)。限制样品按完整的测量程序(磨光和测量)分析。扩展测量不确定度(U)的要求为4%(rel)。那么合成标准不确定度(uc)为2%(rel)。要求的通常设定为合成标准不确定度的50%，因而可以获得要求的的估计值为：从要求的可以计算得到目标限制限：= 4.58%(abs)，starget = 0.0458(abs)CL: 4.58%(abs)WL: (4.5820.0458)%=(4.580.09)% (4.67%, 4.49%)AL: (4.5830.0458)%=(4.580.24)% (4.72%, 4.44%)图C1. X-射线荧光法测定低合金钢中Ni的X-图例C2. X-射线荧光法测定低合金钢中的Co限制样品限制图限制限中位线钢样-常规样品X-图目标限制限平均值以低Co含量的钢为限制样品。一年期间限制值的平均值为0.0768%(abs)，标准偏差为0.00063%(abs)。限制样品按完整的测量程序(磨光和测量)分析。检出限LOQ要求为0.010%(abs)。LOQ通常是空白样品或低浓度样品标准偏差的6到10倍。为此，按10倍计算要求的标准偏差应为0.0010%(abs)，这个值可以用于设定限制限。因此，可以依据检出限LOQ的要求计算限制限：=0.0768%(abs)，starget=0.0010%(abs)CL: 0.0768%(abs)WL: (0.076820.0010)%=(0.07680.0020)% (0.0788%, 0.0748%)AL: (0.076830.0010)%=(0.07680.0030)% (0.0798%, 0.0738%)图C2. X-射线荧光法测定低合金钢中Co的X-图例C3. 靛酚蓝法测定水中的N-NH4限制样品限制图限制限中位线标准溶液标准溶液X-图R-图统计限制限统计限制限平均值极差的平均值以自行配制的低浓度(20 g/L)水溶液为限制样品。用(NH4)2SO4配制100 g/L的储藏液，从储藏液稀释配制限制样品。用于配制限制样品的储藏液与用于配制校正标准(用NH4Cl配制)的储藏液不同。此限制样品用于含量2 g/L到100 g/L范围水样中N-NH4的分析。对限制样品进展双样重复分析。按以下步骤建立X-图和R-图：重复分析的平均值用于绘制X-图，全部结果的平均值作为中位线(CL)。标准偏差用于计算限制限。重复分析得到的极差值用于绘制R-图，极差的平均值用于中位线。标准偏差(从极差值估计)用于计算限制限。=19.99 g/Ls = 0.52 g/LCL: 19.99 g/LWL: (19.9920.52) g/L=(19.991.04) g/L (18.95 g/L, 21.03 g/L)AL: (19.9930.52) g/L=(19.991.56) g/L (18.43 g/L, 21.55 g/L) 图C3-1. 靛酚蓝法测定水中N-NH4的X -图极差的平均值= 0.559 g/Ls = 0.559 g/L 1.128=0.496 g/LCL: 0.559 g/LWL: 2.8330.496 g/L=1.41 g/LAL: 3.6860.496 g/L=1.83 g/L图C3-2. 靛酚蓝法测定水中N-NH4的R -图注：(1) 在X-图中，测得浓度的平均值与计算值一样，说明在分析中没有系统效应。限制结果均在限制限之内。(2) 在R-图中，有一个限制结果落在行动限之外。12月10日对限制样品和待测样品重新进展分析，限制结果落在行动限之内。在评审R-图时，应剔除这个落在行动限之外的限制值(参见第8章和第9章)。例C4. ICP-MS法测定水中的Pb限制样品限制图限制限中位线室内湖水样品X-图统计限制限平均值以低Pb浓度(0.29 g/L)的室内样品为限制样品。此限制样品来自湖水，用于分析低Pb浓度(1 g/L)水样时的内部质量限制。样品用HNO3保存，每个分析批分析一个限制样品。按以下程序建立X-图：用单个限制值绘制X-图；用全部限制结果的平均值作为中位线；标准偏差用于计算限制限。= 0.294 g/Ls = 0.008 g/LCL: 0.294 g/LWL: (0.29420.008) g/L=(0.2940.016) g/L (0.278 g/L, 0.310 g/L)AL: (0.29430.008) g/L=(0.2940.024) g/L (0.270 g/L, 0.318 g/L)图C4. ICP-MS法测定水中Pb的X -图注：(1) 在X-图中，限制值均在警告限之内，未发觉分析结果中存在系统效应。(2) 有连续12个(10月26日至12月1日)结果位于中位线的上方，虽然属于统计失控，但这是可以承受的(第8章)。例C5. ICP-MS法测定生物样品中的As样品类型限制图限制限中位线CRMX-图目标限制限CRM证书值以高浓度As(18 g/g)的CRM(角鲨肌肉NRC/DORM-2)作为限制样品。每个分析批分析一个限制样品。按以下方法建立X-图：用单个限制值绘制X-图；用证书值作为中位线；5%的目标标准偏差用于计算限制限。证书值=18.0 g/gstarget = 5%18.0 g/g = 0.9 g/gCL: 18.0 g/gWL: (18.020.9) g/g = (18.0 1.8) g/g (16.2 g/g, 19.9 g/g)AL: (18.030.9) g/g =(18.0 2.7) g/g (15.3 g/g, 20.7 g/g)图C5. ICP-MS法测定生物样品中As的X -图注：X-图中有一个限制值落在警告限之外，但其前一个和后一个限制值均落在警告限之内，说明方法是受控的(第8章)。例C6. 分光光度法测定水中的P限制样品限制图限制限中位线常规样品r%-图统计限制限相对极差的平均值以待测样品(1050 g/L)为限制样品。依据方法确认结果，检出限(3s)为2 g/L。每个分析批中选取一个待测样品进展双样重复分析，结果用于绘制r%-图。按以下方法绘制r%-图：以重复分析结果的极差相对于其平均值的百分比绘制r%-图；以r%的平均值为中位线；以r%的标准偏差计算限制限。% =1.88 %s = 1.88%/1.128=1.67 %CL: 1.88 %WL: 2.8331.67 %=4.73 %AL: 3.6861.67 %=6.13 %图C6. 分光光度法测定水中总P的r% -图注：r%图中有两个限制值落在限制限之外，第一个值还落在了行动限之外，说明重复性失控，经采纳订正行动问题解决后，重新分析限制样品和待测样品。例C7. 气相色谱法测定生物样品中的-HCH限制样品限制图限制限中位线CRMX-图目标限制限标准值以鳕鱼肝油CRM(BCR/598)为限制样品，其中-HCH的含量为16 g/kg。每个分析批分析一个限制样品。按以下方法建立X-图：用单个限制值绘制X-图；用证书值作为中位线；15%的目标标准偏差用于计算限制限。证书值= 16.0 g/kgstarget = 15%16.0 g/kg = 2.4 g/kgCL: 16.0 g/kgWL: (16.022.4) g/kg = (16.04.8) g/kg (11.2 g/kg, 20.8 g/kg)AL: (16.032.4) g/kg = (16.07.2) g/kg (8.8 g/kg, 23.2 g/kg)图C7. 气相色谱法测定生物样品中-HCH的X -图注：从结果中发觉一个变更趋势：从9月11日(图中的第15个点)起，限制值落在中位线上方，其中连续三个限制值中有两个落在警告限之外，大约1月1日起分析失控。例C8. ICP-OES法测定水中的Cu限制样品限制图限制限中位线室内合成标准溶液X-图和R-图统计限制限平均值由购置的标准物质配制的室内标准溶液作为限制样品，其中Cu的浓度为1.00 0.02 mg/L。每个分析批测定两次限制样品。初始限制限和中位线由最初的60个分析批中的限制值估计得到。X-图：用每个分析批中限制样品结果的平均值绘制X-图；平均值用作中位线；标准偏差用于计算限制限。= 1.055 mg/Ls = 0.0667 mg/LCL: 1.055 mg/LWL: (1.05520.0667) mg/L=(1.0550.133) mg/L (0.92 mg/L, 1.19 mg/L)AL: (1.05530.0667) mg/L=(1.0550.200) mg/L (0.85 mg/L, 1.26 mg/L)图C8. ICP-OES法测定水中Cu 的X -图R-图：双样重复分析的极差用于绘制R-图；与用于绘制X-图一样的60个分析批的极差值的平均值用作中位线；由极差的平均值计算得到的重复性标准偏差(sr)乘以因子DWL和D2计算获得限制限(附录B表B3)。极差的平均值R = 0.110 mg/LCL: 0.110 mg/Lsr = 0.110 mg/L /1.128 = 0.0975 mg/LWL: 2.8330.0975 mg/L = 0.28 mg/LAL: 3.6860.0975 mg/L = 0.36 mg/L 图C8. ICP-OES法测定水中Cu 的R -图数据评审如第9章所述，我们先看最终的60个数据，也就是图中2004年2月9日以后的数据。计算2月9日以后落在警告限之外的数据点。在X-图中，我们发觉有3个数据点落在警告限上限之外，其中一个甚至落在了行动限之外，有7个数据点落在警告限下限之外，总计10个数据点落在警告限之外。因此，有理由变更初始限制限。在R-图中，发觉5个数据点落在警告限之外，尽管这比变更限制限所须要的6次以上要少，我们仍旧须要对两个限制图的限制限进展评审。X-图中，3月11日的一个限制值落在了行动限上限之外。这天的常规分析的数据被拒绝，重新分析待测样品。这个限制值可以认为是离群值，因为它与中位线的距离大于4倍标准偏差，参见第9章关于离群值的探讨。因此，我们在全部的统计分析中剔除这个数据点。从X-图中最终59个数据计算新的平均值和标准偏差(因为剔除了一个离群值)，从R-图中的最终60个数据计算极差的平均值。新=1.041 mg/L新s=0.0834 mg/L新极差R=0.108 mg/LX 图用F检验法比拟新的标准偏差和初始标准偏差：snew和soriginal的自由度分别为58和59。在附录B表B2中，查不到自由度58和59，但能查到60。因为表中自由度40至60之间的差异很小，因此没必要采纳插值法，df1(新s)和df2(初始s)可干脆取自由度为60时的值，从表中可以查得F的临界值为1.67。这比我们计算的F值(1.563)大，因此，新s高于初始s但并不显著。但是这个F值特别接近临界值，正如从落在警告限之外的数据点数可以期望的那样(10次，60个数据点)。因经F检验s的变更不显著，建议依据全部的数据点重新计算限制限。一般来说，基于尽可能长时间段(最好是一年)的限制结果来确定限制限总是合理的。此时此刻来探究中位线是否发生了显著的变更。用t检验法，附录A给出的方程式为：方程式中的sC是给出初始平均值和新平均值的两组数据的合并标准偏差。附录A也给出了sC的计算公式：由于sC是基于两组数据，因此其自由度为59+58=117。在附录B表B1中，查95%置信水平下t检验的临界值。自由度为100和120时临界值时临界值是一样的，自由度为117时的临界值也是一样的，即1.98。在我们的检验中，计算的t值小于临界值，因此两中位线值(初始均值和最终60个数据点的均值)之间没有显著差异。初始X-图：=1.055 mg/Ls =0.0667 mg/LCL: 1.055 mg/LWL: (1.05520.0667) mg/L (0.92 mg/L, 1.19 mg/L)AL: (1.05530.0667) mg/L (0.85 mg/L, 1.26 mg/L)基于长时间段的新X-图：= 1.048 mg/Ls = 0.0822 mg/LCL: 1.048 mg/LWL: (1.04820.0822) mg/L (0.88 mg/L, 1.21 mg/L)AL: (1.04830.0822) mg/L (0.80 mg/L, 1.30 mg/L)R-图R-图中，中位线值与初始数据极差的平均值相等。极差平均值与重复性标准偏差是成比例的(附录A)。因此可以通过比拟极差平均值来比拟重复性标准偏差。同样，用F检验：附录B表B2中F的临界值为1.67，大于我们计算得到的F值，因此重复性标准偏差(以及极差)没有发生显著变更，建议用全部的数据重新计算限制限。新的计算给出了一样的极差平均值，因此R-图不变。结论这些结果显示，本分析的精细度和偏倚没有发生显著的变更。我们充分利用了更多的数据组，用全部可用的数据计算得到了新的、更为牢靠的限制限。然而，与此高浓度(1.00 0.02 mg/L)标准溶液限制样品的期望值相比，分析结果有5%的偏倚。建议进一步探究这个偏倚，变更程序以减小这个偏倚。例C9. ICP-OES法测定过氧化氢中的Zn限制样品限制图限制限中位线空白样品X-图统计限制限平均值以超纯水空白样品为限制样品。空白样品用于监测分析过程是否存在污染。分析程序为：将50 mL的H2O2蒸发至近干，参加0.5 mL酸，定容至5 mL。X-图：限制结果的平均值用于中位线(CL)。标准偏差用于计算限制限。= 0.039 mg/Ls = 0.045 mg/LCL：0.039 mg/LWL：(0.03920.045) mg/L=(0.0390.090) mg/L (0.129 mg/L, 0.051 mg/L)AL：(0.03930.045) mg/L=(0.0390.135) mg/L (0.174 mg/L, 0.096 mg/L)图C9. ICP-OES法测定过氧化氢中Zn的空白值X -图注：有一个限制值(9月