制浆造纸废水处理膜分离技术

制浆造纸废水处理膜分离技术我国工业生产产生的工业废水总量的 15%左右都来自于制浆造纸工业废水，仅次于化 工行业，而制浆造纸工业废水中的COD和BOD总排量则占到了全国COD和BOD总排量 的 33%和 25%。可以说，无论是从工业废水排放总量还是工业废水的污染程度上来分析， 制浆造纸工业废水都是造成我国水资源环境污染、阻碍我国生态文明社会发展以及绿色工业 产业转型发展的因素。因此，如何提高制浆造纸企业废水处理深度和处理效率是当前企业需 要重点解决的技术难题。基于此，国家科研院所和企业投入了大量人力、经历开发出了多种 先进深度处理工业废水的技术，例如磁混凝沉淀工艺、全膜分离处理技术、生物滤池工艺等。 本文针对其中的膜分离处理技术的开发、研究、应用做出总结说明。一、传统制浆造纸工业废水组成及处理方式 从化学组成和废水产生单元划分来看，制浆造纸工艺中的木片蒸煮单元、纸浆漂白单元、洗涤单元和抄纸单元都会产生大量的、化学组成不同的工业废水，其中蒸煮单元产生的废水 占总废水量的 85%以上。其中工业废水中的主要污染因子为木质素、杂原子有机物、含氯 有机物、细纤维、抄纸填料等。由此可以看出，制浆造纸工业废水污染因子种类非常多，要 实现深度净化处理难度非常大。传统的制浆造纸废水处理技术主要包括物理法、化学法和生 物法等。物理法主要包括絮凝沉淀法、吸附法。絮凝沉淀法通过混凝剂破坏废水中胶体稳定 性，实现废水中微纳米污染物颗粒的聚集形成絮凝体。吸附法主要是利用多孔固体材料对废 水中微纳米固体颗粒的吸附作用，实现废水中的固体颗粒脱除。化学法处理废水的技术主要 包括电解法和深度氧化法等。深度氧化法是利用强氧化剂(臭氧、双氧水等)或者是在高温高 压环境下实现废水污染物的氧化降解处理。生物法处理废水的技术根据使用的微生物生活习 性分为好氧生物处理方法、厌氧生物处理方法以及好氧/厌氧生物处理方法。无论哪种方法， 其原理都是根据废水中污染物的种类选择合适的微生物群，实现污染物的降解。二、膜分离技术的研究应用 由于制浆造纸不同单元产出的工业废水量和废水污染因子种类浓度不同，废水处理单元要有针对性的设计处理工艺，选择不同类型的膜处理材料。2.1 微滤膜分离技术 微滤膜的核心基体材料主要为聚四氟乙烯、醋酸纤维素、聚氟乙烯等，膜内孔孔径可达 20-1200nm左右，是膜分离材料中孔径最大的膜材料。通过压力势差的驱动作用，可以分离 纸浆造纸废水中颗粒悬浮物、胶质物体和大分子有机物的核心膜材料。其在制浆造纸废水处 理工艺中主要用在超滤膜分离单元的前处理装置以及涂布废水处理当中。通过微滤膜分离处 理作用，可以降低纳滤、超滤、反渗透膜分离处理单元的操作苛刻度。2.2 纳滤和反渗透分离技术反渗透分离作用结合了毛细管流机理和选择性吸附作用，在流体压力和界面张力的作用 下实现物质分离，纳滤膜的内孔孔道只有几纳米，能够截流废水中的小分子物质和金属无机 盐。中科院开发的反渗透技术应用在兰州造纸厂的草料黑液废水处理，工业实验表明该技术 可以去除肺水肿92%以上的小分子有机物和85%以上的无机物。连续工作一个月后，该装 置的膜通量仍可以保持在120/m2h以上。谭绍早等人使用壳聚糖为改性剂，使用紫外光为 改性条件，对聚丙烯腈纳滤膜进行改性。使用改性后的纳滤膜对CTMP纸浆废水进行深度 处理，结果表明，其对钠离子的截留率高达42%以上，可以满足碱回收单元需求。2.3 超滤分离技术超滤膜在溶液压力的推动下，可以实现溶液中直径在2-100nm的物质分离，如废水中 的病毒、微生物、高分子、蛋白质等，在造纸废水中的应用非常广泛。(1)蒸煮废液王永辉等人使用超滤膜分离造纸黑液中的木质素，可以实现木质素85%以上的脱除率， 同时COD和BOD的脱除率可以打65%和80%以上。同时利用富集的木质素成功制备出了 活性炭。（2）脱墨废水 脱墨是制浆造纸企业实现废纸二次利用的重要单元，传统的脱墨废水处理主要使用浮选 法，通过超滤分离技术改进可以进一步提高脱除效率，其在处理水基油墨废纸脱墨废水上可 以实现88%以上的脱除率。2.4 全膜分离技术处理造纸白水全膜分离技术将微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透几种分离技术有机地串联起来，在处 理制浆白水具有显著效果。首先采用格栅、斜网过滤等方式对白水进行预处理，脱除其中的 悬浮物和大颗粒胶体等。然后进入到微滤处理单元，进行悬浮物的深度处理，最后利用纳滤 膜、反渗透膜和超滤膜深度脱除废水中的COD、小分子有机物、无机物等，降低白水的电 导率。2.5 电渗析技术电渗析技术的核心设备包括阳离子、阴离子交换膜、离子交换树脂、直流电源设备等。 使用阳离子、阴离子交换膜分别作为阳离子和阴离子选择性通过的通道，在阳离子、阴离子交换膜中间填充离子交换树 脂，形成一个个无机盐处理的载体单元，每个单元使用网状物分离，以避免各个单元之间相 互影响。每个离子交换树脂单元为淡水室，单元之间的网状物为浓水室。在用阳离子、阴离 子交换膜之间接通直流电源作为驱动力。废水中的阳离子和阴离子在直流电源的作用下，借 助于填充的离子交换树脂载运功能，快速、不断向阳离子交换膜和阴离子交换膜运动。在交 换膜选择性过滤作用下，水中的阳离子和阴离子进入到网状物浓水室。薛德明等人将电渗析 技术应用在制浆造纸废水的碱回收单元，可以实现氢氧化钠和碳酸钠的高回收率效果。三、新型膜材料开发利用传统的分离膜材料主要以高分子树脂为基体，研究人员发现某些纳米尺寸的无机物同样 可以起到膜分离效果。宋淑芳等人以纯钛板硬模板剂，使用电化学阳极氧化法制备出了二氧 化钛纳米管，并依次为基础合成阵列膜用于处理制浆造纸工业废水深化处理。同时考察了不 同的合成条件（如氧化电压、反应时间、电解液浓度参数等）对二氧化钛纳米管微观结构和阵 列膜废水深化处理的效果。结果表明，二氧化钛纳米管的长度随着氧化电压和反应时间增加 而增加，结晶度随着煅烧温度和煅烧时间增加而增加。使用聚铝预絮凝处理过的制浆造纸废 水为样品，对比不同结晶度、不同长度阵列膜对制浆造纸废水进行深度处理，结果表明结晶 度越高、长度为1500nm的阵列膜深度处理效果最佳。赵金琴等人以表面修饰过的陶瓷管为 载体，使用浸渍法制备出了氧化石墨烯薄膜。从扫描电镜的观察结果来看，制备出的石墨烯 在陶瓷管载体表面成片状膜的结构，片层之间连续无端曾。使用该石墨烯材料模拟纸浆造纸 废水脱盐处理，结果表明，该石墨烯膜膜通量最咼可达4.26kg/m3，废水脱盐效果可达80% 以上。连续处理废水24h后，材料膜的膜通量、处理效率没有明显降低。四、结语随着我国生态文明建设的逐步推进，废水深度处理产业具有巨大的市场前景。我国科研 技术机构，应当在开发新型膜材料、提高分离膜使用寿命和扛污染能力等方面继续强化开发 研究。（