大学物理化学主要公式

第一章 气体的pVT关系重要公式及使用条件1. 抱负气体状态方程式或 式中p，V，T及n单位分别为Pa，m3，K及mol。 称为气体的摩尔体积，其单位为m3 mol-1。 R=8.314510 J mol-1 K-1，称为摩尔气体常数。此式合用于抱负气体，近似地合用于低压的真实气体。2. 气体混合物（1） 构成摩尔分数 yB (或xB) = 体积分数 式中 为混合气体总的物质的量。表达在一定T，p下纯气体A的摩尔体积。为在一定T，p下混合之前各纯组分体积的总和。（2） 摩尔质量式中 为混合气体的总质量，为混合气体总的物质的量。上述各式合用于任意的气体混合物。（3） 式中pB为气体B，在混合的T，V条件下，单独存在时所产生的压力，称为B的分压力。为B气体在混合气体的T，p下，单独存在时所占的体积。3. 道尔顿定律pB = yBp，上式合用于任意气体。对于抱负气体4. 阿马加分体积定律此式只合用于抱负气体。5. 范德华方程式中的单位为Pa m6 mol-2，b的单位为m3 mol-1，和皆为只与气体的种类有关的常数，称为范德华常数。 此式合用于最高压力为几种MPa的中压范畴内实际气体p，V，T，n的互相计算。6. 维里方程及 上式中的B，C，D,.及B，C，D.分别称为第二、第三、第四维里系数，它们皆是与气体种类、温度有关的物理量。合用的最高压力为1MPa至2MPa，高压下仍不能使用。7. 压缩因子的定义Z的量纲为一。压缩因子图可用于查找在任意条件下实际气体的压缩因子。但计算成果常产生较大的误差，只合用于近似计算。第二章 热力学第一定律重要公式及使用条件1. 热力学第一定律的数学表达式 或 规定系统吸热为正，放热为负。系统得功为正，对环境作功为负。式中 pamb为环境的压力，W为非体积功。上式合用于封闭体系的一切过程。2. 焓的定义式3. 焓变（1） 式中为乘积的增量，只有在恒压下在数值上等于体积功。（2） 此式合用于抱负气体单纯pVT变化的一切过程，或真实气体的恒压变温过程，或纯的液体、固体物质压力变化不大的变温过程。4. 热力学能(又称内能)变此式合用于抱负气体单纯pVT变化的一切过程。5. 恒容热和恒压热 6. 热容的定义式（1）定压热容和定容热容（2）摩尔定压热容和摩尔定容热容上式分别合用于无相变变化、无化学变化、非体积功为零的恒压和恒容过程。（3）质量定压热容（比定压热容）式中m和M分别为物质的质量和摩尔质量。（4） 此式只合用于抱负气体。（5）摩尔定压热容与温度的关系 式中, b, c及d对指定气体皆为常数。（6）平均摩尔定压热容7. 摩尔蒸发焓与温度的关系或 式中 = (g) (l)，上式合用于恒压蒸发过程。8. 体积功（1）定义式或 （2） 合用于抱负气体恒压过程。（3） 合用于恒外压过程。（4） 合用于抱负气体恒温可逆过程。（5） 合用于为常数的抱负气体绝热过程。9. 抱负气体可逆绝热过程方程上式中，称为热容比（此前称为绝热指数），合用于为常数，抱负气体可逆绝热过程p，V，T的计算。10. 反映进度上式是用于反映开始时的反映进度为零的状况，为反映前B的物质的量。为B的反映计量系数，其量纲为一。的量纲为mol。11. 原则摩尔反映焓 式中及分别为相态为的物质B的原则摩尔生成焓和原则摩尔燃烧焓。上式合用于=1 mol，在原则状态下的反映。12. 与温度的关系式中 ，合用于恒压反映。13. 节流膨胀系数的定义式 又称为焦耳-汤姆逊系数。第三章 热力学第二定律重要公式及使用条件1. 热机效率式中和分别为工质在循环过程中从高温热源T1吸取的热量和向低温热源T2放出的热。W为在循环过程中热机中的工质对环境所作的功。此式合用于在任意两个不同温度的热源之间一切可逆循环过程。2. 卡诺定理的重要结论 任意可逆循环的热温商之和为零，不可逆循环的热温商之和必不不小于零。3. 熵的定义4. 克劳修斯不等式5. 熵判据 式中iso, sys和amb分别代表隔离系统、系统和环境。在隔离系统中，不可逆过程即自发过程。可逆，即系统内部及系统与环境之间皆处在平衡态。在隔离系统中，一切自动进行的过程，都是向熵增大的方向进行，这称之为熵增原理。此式只合用于隔离系统。6. 环境的熵变7. 熵变计算的重要公式对于封闭系统，一切的可逆过程的计算式，皆可由上式导出（1）上式只合用于封闭系统、抱负气体、为常数，只有变化的一切过程（2） 此式使用于n一定、抱负气体、恒温过程或始末态温度相等的过程。（3） 此式使用于n一定、 为常数、任意物质的恒压过程或始末态压力相等的过程。8. 相变过程的熵变此式使用于物质的量n一定，在和两相平衡时衡T，p下的可逆相变化。9. 热力学第三定律或 上式中符号代表纯物质。上述两式只合用于完美晶体。10. 原则摩反映熵上式中=，合用于在原则状态下，反映进度为1 mol时，任一化学反映在任一温度下，原则摩尔反映熵的计算。11. 亥姆霍兹函数的定义12. 此式只合用n一定的恒温恒容可逆过程。13. 亥姆霍兹函数判据 只有在恒温恒容，且不做非体积功的条件下，才可用作为过程的判据。14. 吉布斯函数的定义15 此式合用恒温恒压的可逆过程。16. 吉布斯函数判据只有在恒温恒压，且不做非体积功的条件下，才可用作为过程的判据。17. 热力学基本方程式 热力学基本方程合用于封闭的热力学平衡系统所进行的一切可逆过程。说的更具体些，它们不仅合用于一定量的单相纯物质，或构成恒定的多组分系统发生单纯p, V, T变化的过程。也可合用于相平衡或化学平衡的系统，由一平衡状态变为另一平衡态的过程。18. 克拉佩龙方程此方程合用于纯物质的相和相的两相平衡。19. 克劳修斯-克拉佩龙方程此式合用于气-液（或气-固）两相平衡；气体可视为抱负气体；与相比可忽视不计，在的温度范畴内摩尔蒸发焓可视为常数。 对于气-固平衡，上式则应改为固体的摩尔升华焓。20. 式中fus代表固态物质的熔化。和为常数的固-液两相平衡才可用此式计算外压对熔点的T的影响。21. 麦克斯韦关系式 合用条件同热力学基本方程。第四章 多组分系统热力学重要公式及其合用条件1. 偏摩尔量：定义: (1) 其中X为广延量，如VUS.全微分式： (2)总和： (3)2. 吉布斯-杜亥姆方程在Tp 一定条件下， 或 。此处，xB 指B的摩尔分数，XB指B的偏摩尔量。3. 偏摩尔量间的关系广延热力学量间原有的关系，在它们取了偏摩尔量后，仍然存在。例：H = U + PV HB = UB + PVB ； A = U - TS AB = UB - TSB ；G = H TS GB = HB - TSB ；4. 化学势 定义 5. 单相多组分系统的热力学公式 但按定义，只有 才是偏摩尔量，其他3个均不是偏摩尔量。6. 化学势判据在dT = 0 , dp = 0 W= 0 的条件下，其中，指有多相共存，指 相内的B 物质。7. 纯抱负气体B在温度T压力p时的化学势pg 表达抱负气体，* 表达纯态，为气体的原则化学势。真实气体原则态与抱负气体原则态均规定为纯抱负气体状态，其压力为原则压力 = 100 kPa。8. 抱负气体混合物中任一组分B的化学势其中，为B的分压。 9. 纯真实气体B在压力为p时的化学势其中，为纯真实气体的摩尔体积。低压下，真实气体近似为抱负气体，故积分项为零。10. 真实气体混合物中任一组分B的化学势其中，VB(g)为真实气体混合物中组分B在该温度及总压下的偏摩尔体积。低压下，真实气体混合物近似为抱负气体混合物，故积分项为零。11. 拉乌尔定律与亨利定律（对非电解质溶液）拉乌尔定律： 其中，为纯溶剂A之饱和蒸气压，为稀溶液中溶剂A的饱和蒸气分压，xA为稀溶液中A的摩尔分数。 亨利定律： 其中，为稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压，为用不同单位表达浓度时，不同的亨利常数。12. 抱负液态混合物定义：其任一组分在所有构成范畴内都符合拉乌尔定律的液态混合物。其中，0xB1 , B为任一组分。13. 抱负液态混合物中任一组分B的化学势其中，为纯液体B在温度T压力p下的化学势。若纯液体B在温度T压力下原则化学势为，则有：其中，为纯液态B在温度T下的摩尔体积。14. 抱负液态混合物的混合性质 ； ； ； 15. 抱负稀溶液 溶剂的化学势： 当p与相差不大时，最后一项可忽视。 溶质B的化学势： 我们定义： 同理，有： 注：（1）当p与相差不大时，最后一项积分均可忽视。(2）溶质B的原则态为下B的浓度分别为 , 时，B仍然遵循亨利定律时的假想状态。此时，其化学势分别为。16. 分派定律在一定温度与压力下，当溶质B在两种共存的不互溶的液体间达到平衡时，若B在两相分子形式相似，且形成抱负稀溶液，则B在两相中浓度之比为一常数，即分派系数。17. 稀溶液的依数性 溶剂蒸气压下降： 凝固点减少：（条件：溶质不与溶剂形成固态溶液，仅溶剂以纯固体析出） 沸点升高：（条件：溶质不挥发） 渗入压： 18. 逸度与逸度因子 气体B的逸度，是在温度T总压力下，满足关系式:的物理量，它具有压力单位。其计算式为： 逸度因子（即逸度系数）为气体B的逸度与其分压力之比：抱负气体逸度因子恒等于1 。19. 逸度因子的计算与普遍化逸度因子图 用Vm = ZRT / p 代VB，（Z为压缩因子）有： 不同气体，在相似对比温度Tr对比压力pr 下，有大体相似的压缩因子Z，因而有大体相似的逸度因子。20. 路易斯兰德尔逸度规则混合气体中组分B的逸度因子等于该组分B在该混合气体温度及总压下单独存在时的逸度因子。合用条件：由几种纯真实气体在恒温恒压下形成混合物时，系统总体积不变。即体积有加和性。21. 活度与活度因子对真实液态混合物中溶剂： ，且有：，其中aB为组分B的活度，fB为组分B的活度因子。若B挥发，而在与溶液平衡的气相中B的分压为，则有 ，且 对温度T压力p下，真实溶液中溶质B的化学势，有：其中，为B的活度因子，且 。当p与相差不大时，对于挥发性溶质，其在气相中分压为：，则。第五章 化学平衡重要公式及其合用条件1 化学反映亲和势的定义A代表在恒温、恒压和的条件下反映的推动力，A 0反映能自动进行；A0处在平衡态；A 0反映不能自动进行。2 摩尔反映吉布斯函数与反映进度的关系式中的 表达在T，p及构成一定的条件下，反映系统的吉布斯函数随反映进度的变化率，称为摩尔反映吉布斯函数变。3 化学反映的等温方程式中 ，称为原则摩尔反映吉布斯函数变； ，称为反映的压力商，其单位为1。此式合用抱负气体或低压下真实气体，在T，p及构成一定，反映进度为1 mol时的吉布斯函数变的计算。4 原则平衡常数的体现式式中为参与化学反映任一组分B的平衡分压力，B为B的化学计量数。K量纲为一。若已知平衡时参与反映的任一种物质的量nB，摩尔分数yB，系统的总压力p，也可采用下式计算：式中为系统中气体的物质的量之和，为参与反映的气态物质化学计量数的代数和。此式只合用于抱负气体。5 原则平衡常数的定义式或 6 化学反映的等压方程范特霍夫方程微分式 积分式 不定积分式 对于抱负气体反映，积分式或不定积分式只合用于为常数的抱负气体恒压反映。若是T的函数，应将其函数关系式代入微分式后再积分，即可得到与T的函数关系式。7 真实气体的化学平衡上式中，分别为气体B在化学反映达平衡时的分压力、逸度和逸度系数。则为用逸度表达的原则平衡常数，有些书上用表达。上式中 。第六章 相平衡重要公式及其合用条件1 吉布斯相律式中F为系统的自由度数（即独立变量数）；P为系统中的相数；“2”表达平衡系统只受温度、压力两个因素影响。要强调的是，C称为组分数，其定义为C=SRR，S为系统中具有的化学物质数，称物种数；R为独立的平衡化学反映数；为除任一相中（或）。同一种物质在各平衡相中的浓度受化学势相等限制以及R个独立化学反映的原则平衡常数对浓度限制之外，其她的浓度（或分压）的独立限制条件数。相律是表达平衡系统中相数、组分数及自由度数间的关系。供助这一关系可以解决：（a）计算一种多组分多平衡系统可以同步共存的最多相数，即F0时，P值最大，系统的平衡相数达到最多；（b）计算一种多组分平衡系统自由度数最多为几，即是拟定系统状态所需要的独立变量数；（c）分析一种多相平衡系统在特定条件下也许浮现的状况。应用相律时必须注意的问题：（a）相律是根据热力学平衡条件推导而得的，故只能解决真实的热力学平衡系统；（b）相律体现式中的“2”是代表温度、压力两个影响因素，若除上述两因素外，尚有磁场、电场或重力场对平衡系统有影响时，则增长一种影响因素，“2”的数值上相应要加上“1”。若相平衡时两相压力不等，则式不能用，而需根据平衡系统中有多少个压力数值改写“2”这一项；（c）要对的应用相律必须对的判断平衡系统的组分数C和相数P。而C值对的与否又取决与R与R的对的判断；（d）自由度数F只能取0以上的正值。如果浮现F0，则阐明系统处在非平衡态。2 杠杆规则杠杆规则在相平衡中是用来计算系统提成平衡两相（或两部分）时，两相（或两部分）的相对量，如图61所示，设在温度为T下，系统中共存的两相分别为相与相。图61 阐明杠杆规则的示意图图中M，分别表达系统点与两相的相点；，分别代表整个系统，相和相的构成（以B的摩尔分数表达）；，与则分别为系统点，相和相的物质的量。由质量衡算可得或 上式称为杠杆规则，它表达，两相之物质的量的相对大小。如式中的构成由摩尔分数，换成质量分数，时，则两相的量相应由物质的量与（或与）。由于杠杆规则是根据物料守恒而导出的，因此，无论两相平衡与否，皆可用杠杆规则进行计算。注意：若系统由两相构成，则两相构成一定分别处在系统总构成两侧。第七章 电 化 学重要公式及其合用条件1迁移数及电迁移率电解质溶液导电是依托电解质溶液中正、负离子的定向运动而导电，即正、负离子分别承当导电的任务。但是，溶液中正、负离子导电的能力是不同的。为此，采用正(负)离子所迁移的电量占通过电解质溶液的总电量的分数来表达正(负)离子之导电能力，并称之为迁移数，用t+ ( t- ) 表达。即正离子迁移数负离子迁移数上述两式合用于温度及外电场一定并且只具有一种正离子和一种负离子的电解质溶液。式子表白，正(负)离子迁移电量与在同一电场下正、负离子运动速率与 有关。式中的u+ 与u- 称为电迁移率，它表达在一定溶液中，当电势梯度为1Vm-1 时正、负离子的运动速率。若电解质溶液中具有两种以上正(负)离子时，则其中某一种离子B的迁移数t B计算式为 2电导、电导率与摩尔电导率衡量溶液中某一电解质的导电能力大小，可用电导G，电导率与摩尔电导率来表述。电导G与导体的横截面As及长度l之间的关系为式中称为电导率，表达单位截面积，单位长度的导体之电导。对于电解质溶 液，电导率则表达相距单位长度，面积为单位面积的两个平行板电极间布满 电解质溶液时之电导，其单位为S m-1。若溶液中具有B种电解质时，则该溶液的电导率应为B种电解质的电导率之和，即虽然定义电解质溶液电导率时规定了电极间距离、电极的面积和电解质溶液的体积，但因未规定相似体积电解质溶液中电解质的量，于是，因单位体积中电解质的物质的量不同，而导致电导率不同。为了反映在相似的物质的量条件下，电解质的导电能力，引进了摩尔电导率的概念。电解质溶液的摩尔电导率定义是该溶液的电导率与其摩尔浓度c之比，即表达了在相距为单位长度的两平行电极之间放有物质的量为1 mol电解质之溶液的电导。单位为S m2 mol-1 。使用时须注意：(1)物质的量之基本单元。由于某电解质B的物质的量nB正比于B的基本单元的数目。例如，在25 0C下，于相距为l m的两平行电极中放人1mol BaSO4(基本单元)时，溶液浓度为c ，其(BaSO4 ，298.15K)= 2.87010-2 S m2 mol-1 。若基本单元取(BaS04)，则上述溶液的浓度变为c，且c=2c 。于是，(BaS04，298.15K)= (BaS04，298.15K)=1.43510-2 S m2 mol-1；(2)对弱电解质，是指涉及解离与未解离部分在内总物质的量为1 mol的弱电解质而言的。是衡量电解质导电能力应用最多的，但它数值的求取却要运用电导率，而的获得又常需依托电导G的测定。3. 离子独立运动定律与单种离子导电行为摩尔电导率与电解质的浓度c之间有如下关系: 此式只合用于强电解质的稀溶液。式中A与 在温度、溶液一定下均为常数。是c0时的摩尔电导率，故称为无限稀释条件下电解质的摩尔电导率。是电解质的重要特性数据，由于无限稀释时离子间无静电作用，离子独立运动彼此互不影响，因此，在同一温度、溶剂下，不同电解质的数值不同是因构成电解质的正、负离子的本性不同。因此，进一步得出式中与分别为电解质所有解离时的正、负离子的化学计量数，与则分别为溶液无限稀时正、负离子的摩尔电导率。此式合用溶剂、温度一定条件下，任一电解质在无限稀时的摩尔电导率的计算。而和可通过实验测出一种电解质在无限稀时的与迁移数 ，再由下式算出：运用一弱电解质的值及一同温同溶剂中某一浓度(稀溶液)的该弱电解质之，则从下式可计算该弱电解质在该浓度下的解离度: 4电解质离子的平均活度和平均活度系数强电解质解离为离子和离子，它们的活度分别为a， a+ ，a - ，三者间关系如下：因实验只能测得正、负离子的平均活度，而与a，a+，a - 的关系为此外 式中：称为平均质量摩尔浓度，其与正、负离子的质量摩尔浓度b+，b- 的关系为 。 式中称离子平均活度系数，与正、负离子的活度系数，的关系为 。5. 离子强度与德拜休克尔极限公式离子强度的定义式为 。式中bB与ZB分别代表溶液中某离子B的质量摩尔浓度与该离子的电荷数。单位为molkg -1。I 值的大小反映了电解质溶液中离子的电荷所形成静电场强度之强弱。I的定义式用于强电解质溶液。若溶液中有强、弱电解质时，则计算I值时，需将弱电解质解离部分离子计算在内。德拜休克尔公式：上式是德拜休克尔从理论上导出的计算 的式子，它只合用于强电解质极稀浓度的溶液。A为常数，在25 0C的水溶液中A= - 0.509(kgmol-1)1/2 。6. 可逆电池对环境作电功过程的，及Qr的计算在恒T，p，可逆条件下，若系统经历一过程是与环境间有非体积功互换时，则 DG = Wr当系统(原电池)进行1 mol反映进度的电池反映时，与环境互换的电功W= - zFE，于是 DrGm= -zFE 式中z为1mol反映进度的电池反映所得失的电子之物质的量，单位为mol电子mol反映，F为1mol电子所带的电量，单位为C mol-1电子。如能得到恒压下原电池电动势随温度的变化率(亦称为电动势的温度系数)，则恒压下反映进度为1mol的电池反映之熵差 DrSm可由下式求得:Dr S m =再据恒温下，DrGm = DrHm T Dr Sm，得Dr Hm = -zFE + zFT 。此式与DrGm同样，合用于恒T，p 下反映进度为1mol的电池反映。若电池反映是在温度为T 的原则状态下进行时，则于是 此式用于一定温度下求所指定的原电池反映的原则平衡常数。式中称为原则电动势。7. 原电池电动势E的求法计算原电池电动势的基本方程为能斯特方程。如电池反映aA(aA)+cC(aC) = dD(aD)+f F(aF)则能斯特方程为上式可以写成 上式表白，若已知在一定温度下参与电池反映的各物质活度与电池反映的得失电子的物质的量，则E就可求。反之，当知某一原电池的电动势，亦能求出参与电池反映某物质的活度或离子平均活度系数 。应用能斯特方程首要的是要对的写出电池反映式。在温度为T，原则状态下且氢离子活度aH+为1时的氢电极定作原电池阳极并规定该氢电极原则电极电势为零，并将某电极作为阴极(还原电极)，与原则氢构成一原电池，此电池电动势称为还原电极的电极电势，根据能斯特方程可以写出该电极电势与电极上还原反映的还原态物质活度a(还原态)及氧化态物质活度a(氧化态)的关系运用上式亦能计算任一原电池电动势。其计算措施如下：对任意两电极所构成的原电池，一方面运用上式计算出构成该原电池的两电极的还原电极电势，再按下式就能算出其电动势E： E = E(阴)E(阳)式中E(阴)与E(阳)分别为所求原电池的阴极和阳极之电极电势。若构成原电池的两电极反映的各物质均处在原则状态时，则上式改写为:与可从手册中查得。8极化电极电势与超电势当流过原电池回路电流不趋于零时，电极则产生极化。在某一电流密度下的实际电极电势E与平衡电极电势E(平)之差的绝对值称为超电势h，它们间的关系为h (阳) = E(阳) -E (阳，平)h (阴) = E(阴，平) - E(阴)上述两式对原电池及电解池均合用。第十章 界面现象重要公式及其合用条件1比表面吉布斯函数、比表面功及表面张力 面吉布斯函数为恒T，p及相构成不变条件下，系统由于变化单位表面积而引起系统吉布斯函数的变化量，即,单位为。 张力是指沿着液(或固)体表面并垂直作用在单位长度上的表面收缩力，单位为。 面功为在恒温、恒压、相构成恒定条件下，系统可逆增长单位表面积时所获得的可逆非体积功，称比表面功，即，单位为。 张力是从力的角度描述系统表面的某强度性质，而比表面功及比表面吉布斯函数则是从能量角度描述系统表面同一性质。三者虽为不同的物理量，但它们的数值及量纲相似，只是表面张力的单位为力的单位与后两者不同。2拉普拉斯方程与毛细现象 (1) 曲液面下的液体或气体均受到一种附加压力的作用，该的大小可由拉普拉斯方程计算，该方程为式中：为弯曲液面内外的压力差；为表面张力；r为弯曲液面的曲率半径。 注意：计算时，无论凸液面或凹液面，曲率半径r一律取正数，并规定弯曲液面的凹面一侧压力为，凸面一侧压力为，一定是减，即 附加压力的方向总指向曲率半径中心； 对于在气相中悬浮的气泡，因液膜两侧有两个气液表面，因此泡内气体所承受附加压力为。 (2) 曲液面附加压力引起的毛细现象。当液体润湿毛细管管壁时，则液体沿内管上升，其上升高度可按下式计算式中：为液体表面张力；为液体密度；g为重力加速度；为接触角；r为毛细管内径。 注意：当液体不润湿毛细管时，则液体沿内管减少。3开尔文公式式中：为液滴的曲率半径为r时的饱和蒸气压；p为平液面的饱和蒸气压；，M，分别为液体的密度、摩尔质量和表面张力。上式只用于计算在温度一定下，凸液面(如微小液滴)的饱和蒸气压随球形半径的变化。当计算毛细管凹液面(如过热液体中亚稳蒸气泡)的饱和蒸气压随曲率半径变化时，则上式的等式左边项要改写为。无论凸液面还是凹液面，计算时曲率半径均取正数。4朗缪尔吸附等温式朗缪尔基于四项假设基本上导出了一种吸附等温式，即朗缪尔吸附等温式。四项假设为：固体表面是均匀的；吸附为单分子层吸附；吸附在固体表面上的分子之间无互相作用力；吸附平衡是动态的。所导得的吸附等温式为式中：称覆盖率，表达固体表面被吸附质覆盖的分数；b为吸附平衡常数，又称吸附系数，b值越大则表达吸附能力越强；p为吸附平衡时的气相压力。实际计算时，朗缪尔吸附等温式还可写成式中：表达吸附达饱和时的吸附量；则表达覆盖率为时之平衡吸附量。注意，朗缪尔吸附等温式只合用于单分子层吸附。5吸附热的计算吸附为一自动进行的过程，即。并且，气体吸附在固体表面上的过程是气体分子从三维空间吸附到二维表面上的过程，为熵减小的过程。根据可知，吸附过程的为负值，即吸附为放热的过程，吸附热可由下式计算：式中：p1与p2分别为在T1与T2下吸附达同一平衡吸附量时之平衡压力。6润湿与杨氏方程(1)润湿为固体(或液体)的表面上的一种流体(如气体)被另一种流体(如液体)所替代的现象。为判断润湿限度而引进接触角，如将液体滴在固体表面时，会形成一定形状的液滴，在气、液、固三相交界处，气液表面张力与固液界面张力之间的、并将液体夹在其中的夹角，称为接触角，其角度大小取决于三种表(界)面张力的数值，它们之间的关系如下上式称为杨氏方程。式中：，分别表达在一定温度下的固气、固液及气液之间的表(界)面张力。杨氏方程只合用光滑的表面。(2)铺展。铺展是少量液体在固体表面上自动展开并形成一层薄膜的现象。用铺展系数S作为衡量液体在固体表面能否铺展的判据，其与液体滴落在固体表面前后的表(界)面张力关系有S0则液体能在固体表面上发生铺展；若S0则不能铺展。7溶液的表面吸附及吉布斯吸附等温式溶质在溶液表面层(又称表面相)中的浓度与其在本体(又称体相)中的浓度不同的现象称溶液表面的吸附。若溶质在表面层中的浓度不小于其在本体中的浓度时则称为正吸附，反之，则称为负吸附。因此，将单位表面层中所含溶质的物质的量与具有相似数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差值称为表面吸附量，用符号表达。吉布斯用热力学措施导出能用于溶液表面吸附的吸附等温式，故称为吉布斯吸附等温式，其式如下式中： 为在温度T，浓度c时随c的变化率。此式合用于稀溶液中溶质在溶液表面层中吸附量的计算。第十一章 化学动力学重要公式及其合用条件1化学反映速率的定义式中：V为体积，x 为反映进度，t 为时间。若反映在恒容下进行时，则上式可改写为nB为反映方程式中的化学计量数，对反映物取负值，对产物取正值。例如aA + bB f F + eE当取反映物或产物分别表达上述反映的反映速率时，则有 (1)在实际应用时，常用，或，来表达反映的反映速率。，称为反映物的消耗速率；，则称为产物的生成速率。用参与反映的不同物质之消耗速率或生成速率来表达一反映的反映速率时，其数值是不同的，它们之间的关系见式(1)。2反映速率方程及反映级数若反映的反映速率与参与反映物质的浓度之间存在如下关系，即则称此关系式为反映的速率方程。式中的a，b，g 分别称为A, B, C 物质的反映分级数，a + b + g = n 便称为反映总级数。a，b，g 的数值可为零、分数和整数，并且可正可负。k称为反映的速率常数。应指出：若速率方程中的v及k注有下标时，如vB，kB，则表达该反映的速率方程是用物质B表达反映速率和反映速率常数。3基元反映与质量作用定律基元反映是指由反映物微粒(分子、原子、离子、自由基等)一步直接转化为产物的反映。若反映是由两个或两个以上的基元反映所构成，则该反映称为非基元反映。对于基元反映，其反映速率与各反映物浓度的幂乘积成正比，而各浓度的方次则为反映方程式中的各反映物的化学计量数，这就是质量作用定律。例如，有基元反映如下：A + 2B C + D则其速率方程为要注意：非基元反映决不能用质量作用定律，因此如未指明某反映为基元反映时，不能随意使用质量作用定律。4具有简朴级数反映速率的公式及特点级数微分式积分式半衰期k的单位零级浓度时间-1一级时间-1二级浓度-1时间-1n级(n1)浓度n-1时间-15阿累尼乌斯方程微分式：指数式：积分式： 式中，A称为指前因子或表观频率因子，其单位与k相似；Ea称为阿累尼乌斯活化能(简称活化能)，其单位为kJmol-1。上述三式是定量表达k与T之间的关系。常用于计算不同温度T所相应之反映的速率常数k(T)以及反映的活化能Ea。阿累尼乌斯方程只能用于基元反映或有明确级数并且k随温度升高而增大的非基元反映。6典型复合反映(1) 对行反映 如以正、逆反映均为一级反映为例，t = 0 cA,0 0t = 1 cA cA,0 cAt = cA,e cA,0 cA,e若以A的净消耗速率来表达该对行反映的反映速率时，则A的净消耗速率为同步进行的，并以A来表达正、逆反映速率之代数和。即上式的积分式为对行反映的特点是通过足够长时间后，反映物与产物趋向各自的平衡浓度，于是存在这一关系是在对行反映的计算中常使用。(2) 平行反映 若以两个反映均为一级反映为例 k1k2ABC则 dcB/dt = k1cA dcC/dt = k2cA因B与C的生成均由A转化而来，因此A的消耗速率便是平行反映的反映速率，并且 -dcA/dt = dcB/dt + dcC/dt得 -dcA/dt = (k1 + k2) cA将上式积分得 ln(cA,0/cA) = (k1 + k2) t平行反映的特点：当构成平行反映的每一反映之级数均相似时，则各个反映的产物浓度之比等于各个反映的速率常数之比，而与反映物的起始浓度及时间均无关。如例示的平行反映因构成其的两反映皆为一级反映，故有cB/cC = k1/k27反映速率理论之速率常数体现式(1) 碰撞理论速率常数体现式异种分子：式中：Ec称为临界能，其与阿累尼乌斯活化能关系如下：(2) 过渡状态理论的速率常数体现式式中E0为活化络合物X与反映物基态能量之差。用热力学措施解决Kc 则得8量子效率与量子产率量子效率 量子产率 第十二章 胶体化学重要公式及其合用条件1 1 胶体系统及其特点胶体：分散相粒子在某方向上的线度在1100 nm 范畴的高分散系统称为胶体。对于由金属及难溶于水的卤化物、硫化物或氢氧化物等在水中形成胶体称憎液溶胶（简称为胶体）。憎液溶胶的粒子均是由数目众多的分子构成，存在着很大的相界面，因此憎液溶胶具有高分散性、多相性以及热力学不稳定性的特点。2 2 胶体系统的动力学性质（1） （1） 布朗运动 体粒子由于受到分散介质分子的不平衡撞击而不断地作不规则地运动，称此运动为布朗运动。其平均位移可按下列爱因斯坦布朗位移公式计算式中：t为时间，r为粒子半径，为介质的粘度。（2） （2） 扩散、沉降及沉降平衡扩散是指当有浓度梯度存在时，物质粒子（涉及胶体粒子）因热运动而发生宏观上的定向位移之现象。沉降是指胶体粒子因重力作用而发生下沉的现象。沉降平衡：当胶体粒子的沉降速率与其扩散速率相等时，胶体粒子在介质的浓度随高度形成一定分布并且不随时间而变，这一状态称为胶体粒子处在沉降平衡。其数密度C与高度h的关系为式中及0分别为粒子及介质的密度，M为粒子的摩尔质量，g为重力加速度。此式合用于单级分散粒子在重力场中的沉降平衡。3 3 光学性质当将点光源发出的一束可见光照射到胶体系统时，在垂直于入射光的方向上可以观测到一种发亮的光锥，此现象称为丁达尔现象。丁达尔现象产生的因素是胶体粒子大小，不不小于可见光的波长，而发生光的散射之成果。散射光的强度I可由下面瑞利公式计算：式中：I0及表达入射光的强度与波长；n及n0分别为分散相及分散介质的折射率；为散射角，为观测方向与入射光之间的夹角；V为单个分散相粒子的体积；C为分散相的数密度；l为观测者与散射中心的距离。此式合用粒子尺寸不不小于入射光波长，粒子堪称点光源，并且不导电，尚有不考虑粒子的散射光互相不发生干涉。4 4 电学性质胶体是热力学不稳定系统，其因此能长期存在的重要因素就是胶体粒子自身带电的成果。证明胶体粒子带电的有：电泳、电渗、流动电势和沉降电势等电动现象。电泳与电渗是指在外电场作用下，胶体中分散相与分散介质发生相对运动；流动电势与沉降电势则是当外力场作用于胶体上时，使得分散相与分散介质发生相对移动而产生电势差。产生上述电动现象的因素是由于胶体粒子具双电层构造的缘故。5 5 斯特恩双电层模型有关胶粒带电的双层模型中以斯特恩双电层模型使用较广。其双电层构造可用下面模型（图121）表达。图中：热力学电势：表达固体表面与溶液本体的电势差。斯特恩电势：斯特恩面与容液本体的电势差。电势（流动电势）：当分散相与分散介质发生相对移动时，滑动面与溶液本体的电势差。从电泳速率或电渗速率计算电势的公式如下：式中：为介质的介电常数，0为真空介电常数；v为电泳速率，单位为；E为电势梯度，单位为V m1；为介质的粘度，单位为Pa s。6 6 胶团构造根据吸附与斯特恩双电层构造可知，溶胶的胶团构造分为胶核、胶粒及胶团三个层次。以AgCl溶胶为例，当用KCl与AgNO3制备AgCl溶胶时，若AgNO3是略微过量的，则若干个AgCl粒子构成的固体微粒优先吸附与其自身有相似元素的离子（Ag）而形成胶核。再按双电层构造分别写出胶粒与胶团部分，即胶粒带正电荷。但若制备AgCl时是采用KCl稍微过量，则其胶团构造为胶粒带负电荷。7 7 溶胶的稳定与聚沉（1）溶胶稳定的因素有三：胶体粒子带电、溶剂化作用以及布朗运动。（2）聚沉：是指溶胶中胶粒互相聚结变成大颗粒，直到发生沉淀的现象。导致溶胶聚沉的因素诸多，但是电解质加入时溶胶发生聚沉的作用是明显的，为比较不同电解质对溶胶的聚沉作用大小而引进聚沉值，聚沉值是指令溶胶发生明显的聚沉所需之电解质最小浓度。聚沉值的倒数称为聚沉能力。应指出：起聚沉作用的重要是与胶粒带相反电荷的离子（即反离子），反离子价数越高则聚沉值越小。离子价数及个数均相似的不同反离子，其聚沉能力亦不相似，如