碳化硅微粉的应用与生产方法

毕业设计（论文）（说明书）题目：碳化硅微粉的应用与生产姓名：刘真穆专业：石油化工生产技术年级：2011届学校：辽宁石油化工大学继续教育学院大连函授站2011年月日辽宁石油化工大学继续教育学院毕业设计（论文）任务书姓名：刘真穆专业：石油化工生产技术班级：2009届任务下达日期：2011年月日论文开始日期：2011年月日论文完成日期：2011年月日论文题目：碳化硅微粉的应用与生产指导老师：系（部）主任：2011年月日碳化硅微粉的应用与生产引言：碳化硅的分子式为SiC。最早是由美国人艾奇逊在1891年电熔金刚石实验时，在实验室偶然发现的一种碳化物，当时误认为是金刚石的混合体，故取名金刚砂，1893年艾奇逊研究出来了工业冶炼碳化硅的方法，也就是大家常说的艾奇逊炉，一直沿用至今，以碳质材料为炉芯体的电阻炉，通电加热石英SiO2和碳的混合物生成碳化硅。碳化硅不象其它矿物质那样有其自身矿藏，它也不会在自然界中自然出现，而需要用精炼炉的冶炼技术控制工艺来实现。早期碳化硅仅是用於研磨和切割用的材料。上一个世纪碳化硅的发展极其缓慢而艰难。以下是碳化硅在发展过程中的几大事件：1.1905年第一次在陨石中发现碳化硅。2.1907年第一只碳化硅发光二极管诞生。3.1955年理论和技术上重大突破,LELY提出生长高品质碳化概念从此将SiC作为重要的电子材料。4.1958年在波士顿召开第一次世界碳化硅会议进行学术交流。5.1978年六、七十年代碳化硅主要由前苏联进行研究。到1978年首次采用“LELY改进技术”的晶粒提纯生长方法6.1987年至今以CREE的研究成果建立碳化硅生产线，供应商开始提供商品化的碳化硅晶片。关键词：碳化硅碳化硅微粉应用工艺一、碳化硅的性质、种类和应用1碳化硅的性质和种类碳化硅的化学性能稳定、导热系数高、热膨胀系数小、耐磨性能好，其硬度介于刚玉和金刚石之间，机械强度高于刚玉，可作为磨料和其他某些工业材料使用。碳化硅是最早的人造磨料。在陨石和地壳中虽有少量碳化硅存在，但迄今尚未找到可供开采的矿源。纯碳化硅是无色透明的晶体。工业碳化硅因所含杂质的种类和含量不同，而呈浅黄、绿、蓝乃至黑色，透明度随其纯度不同而异。碳化硅晶体结构分为六方或菱面体的a-SiC和立方体的B-SiC（称立方碳化硅）。a-SiC由于其晶体结构中碳和硅原子的堆垛序列不同而构成许多不同变体，已发现70余种B-SiC于2100C以上时转变为a-SiCo碳化硅有黑碳化硅和绿碳化硅两个常用品种，分别用C和GC表示。它们都属a-SiC。黑碳化硅含SiC约98.5%，其韧性高于绿碳化硅，大多用于加工抗张强度低的材料，如玻璃、陶瓷、石材、耐火材料、铸铁和有色金属等。绿碳化硅含SiC99%以上，自锐性好，大多用于加工硬质合金、钛合金和光学玻璃，也用于研磨汽缸套和精磨高速钢刀具。此外还有立方碳化硅，它是以特殊工艺制取的黄绿色晶体，用以制作的磨具适于轴承的超精加工，可使表面粗糙度从Ra320.16微米一次加工到Ra0.040.02微米。2碳化硅的应用由于碳化硅材料具有高硬度、高强度、低膨胀、耐高温、耐磨损、耐腐蚀等一系列优良特性，其在航天、航空、汽车、舰船、核能、电子、冶金、化工、机械等诸多领域的应用越来越广泛，需求也越来越多。 有色金属冶炼工业的应用利用碳化硅具有耐高温,强度大,导热性能良好,抗冲击,作高温间接加热材料,如坚罐蒸馏炉。精馏炉塔盘，铝电解槽,铜熔化炉内衬，锌粉炉用弧型板，热电偶保护管等。 钢铁行业方面的应用利用碳化硅的耐腐蚀。抗热冲击耐磨损。导热好的特点，用于大型高炉内衬提高了使用寿命。 冶金选矿行业的应用碳化硅硬度仅次于金刚石，具有较强的耐磨性能，是耐磨管道叶轮泵室旋流器，矿斗内衬的理想材料，其耐磨性能是铸铁.橡胶使用寿命的520倍，也是航空飞行跑道的理想材料之一。建材陶瓷,砂轮工业方面的应用利用其导热系数。热辐射，高热强度大的特性，制造薄板窑具，不仅能减少窑具容量，还提高了窑炉的装容量和产品质量，缩短了生产周期，是陶瓷釉面烘烤烧结理想的间接材料。 节能方面的应用利用良好的导热和热稳定性，作热交换器，燃耗减少20%，节约燃料35%，使生产率提高20-30%。特别是矿山选厂用排放输送管道的内放，其耐磨程度是普通耐磨材料的67倍。 半导体材料方面的应用由于碳化硅材料具有宽能级、高击穿电场、高热传导率以及高饱和电子迁移速度等独特、优良的物理和电子特性，使其成为半导体领域的最佳材料。如：蓝色发光二极管、紫外线探测器、高压二级管、大功率微波器、以及各种耐高温的高频器本文的生产与工艺均为大连信东高技术材料有限公司的生产工艺应用二、碳化硅微粉的干式制法1碳化硅的制法现代碳化硅的工业制法是用优质石英砂、石油焦和硅石在电阻炉内炼制。炼得的碳化硅块，经破碎、酸碱洗、磁选和筛分或水选而制成各种粒度的产品。黑碳化硅和绿碳化硅的炼制方法略有不同。其中黑碳化硅的制法是：以石英砂、石油焦和优质硅石为主要原料，通过电阻炉高温冶炼而成。性脆而锋利。绿碳化硅的制法是以石油焦优质硅石为主要原料以食盐做添加剂通过电阻炉高温冶炼而成。2碳化硅微粉的制法：制备碳化硅微粉的方法有很多，如：机械粉碎法、激光合成法、等离子合成法、CVD法、溶胶凝胶法、高温裂解法等。在各种方法中机械粉碎法因其工艺简单、投资小、成本低、产量大，目前仍是制备碳化硅微粉的主要方法。3碳化硅微粉的粉碎设备目前国内对于碳化硅微粉粉碎的设备种类很多。如：搅拌磨机、振动磨机、辊式磨粉机、气流磨粉机及球磨机等等。传统的球磨机应用较早，设备稳定性好，但效率低，能耗大，且不容易得到很细的微粉，加工的微粉粒径分布范围较宽，增加了分级难度。振动磨机粉碎效果还可以，但其能耗较高，工作时噪音大，细磨碳化硅等硬质材料时设备磨损严重。气流磨生产效率较高，生产能力较小，工艺简单，但难以生产5口m以下的微粉，喷嘴极易磨损，设备投资大。而辊式磨机具有处理量大，工作可调，产品粒度便于调节，等优点被作为国内外碳化硅微粉加工的首选设备。而其中最具代表性的就是雷蒙磨。它也是本文中碳化硅微粉粉碎的使用设备。4.用雷蒙磨加工碳化硅微粉的方法（见图一）雷蒙磨又叫悬辊式磨机。原料由机体侧面通过振动给料机（H）自动给入机内，辊子由轴悬挂在梅花架上，梅花架在传动装置（J）的带动下绕机体中心轴线高速旋转，与辊子平行的磨环是固定不动的，由于高速公转产生的离心力辊子向磨环压紧并在其上滚动，经过磨辊与磨环之间的物料受到辗压和冲击破碎后落入磨仓（A）底部，粗颗粒由磨仓底部的铲刀铲起并扬到辊子与磨环之间磨碎，外部风机（E1）鼓动气流从磨环下部以切线方向吹入，把粉碎后的细颗粒吹起，经过辊子和主轴间隙区经风力分级机（B）初分后合格品经旋风收集罐（D）收集，大于分级机设定参数粒度的微粉又落回磨中继续粉碎。由于雷蒙磨在粉碎过程中也产生较多的超细微粉，而雷蒙磨本身的分级机只能分离出超过设定标准的颗粒，小于设定标准的颗粒也同样被旋风收集罐收集。造成粉碎出的产品粒度分布较宽，细料较多的问题。为了解决这一问题我们在原雷蒙磨粉碎、分级系统的末端添加一台气流分级机（C）,通过调整分级机的转速和引风机（E2）风力的大小，把雷蒙加工后的微粉进行二次分级。使大部分细料被引风机吸至降尘室（G）,用布袋回收。这种工艺的改进使得加工后的微粉粒度分布更窄，提高了颗粒的均匀性和再加工的有效性。（本文粉碎生产设备：日本石井22G型3辊式雷蒙磨）附图一）：雷蒙磨粉碎、分级设备工艺流程简图图例：A：雷蒙磨机仓B：雷蒙磨分级机C：叶轮式气流分级机D：旋风罐E1、E2：轴流风机（鼓风机、引风机）F：轴流风机（抽尘风机）G：降尘室H：振动给料机I：雷蒙磨动力电机J：传动装置卸料机:取样点图一）5粉碎、分级样品的粒度分析为了验证二次分级产品的效果，我们在旋风罐出料口和气流分级机出料口分别设置一个取样点。对所取的样品用Multisizet3型粒度分析仪进行粒度检测。粒度的表示方法多用：dvO%,dv3%,dv50%和dv94%来表示。其中dvO%表示粒度分布段中最大颗粒的粒度；dv50%表示粒度分布段中累积体积50%颗粒的粒度也叫中值，中值也做为粒度检测中的重要依据；dv94%表示粒度分布段中累积体积94%颗粒的粒度,也可做为最细颗粒来分析。本文粒度分析检测设备：（美国Multisizer3型粒度分析仪）；粒度检测方法为电阻法（附图二）：雷蒙磨粉碎样品和二次分级样品粒度分析图s-_HCJjk3HorH；iromj140i_rnto0000unD.&-0.4-Volunh怙anMadiia仃1雷蒙磨样品粒度分析图-进变unonIifn-MriQ0.2-2二次分级后样品粒度分析图本文粒度检测方法依据日本工业标准：JISR6002粒径（um）测定方法附表1）雷蒙磨样品和二次分级样品累积体积比的粒度分布数据：dv%Sampledv0%dv3%dv50%dv94%雷蒙磨样品22.3218.569.1293.389二次分级后样品21.0418.019.3664.048从两份样品的粒度分布上来看，雷蒙磨样品和二次分级后样品的累积体积比各部分数据都有明显的变化。雷蒙磨样品的dvO%和dv3%值经二次分级后降低了；雷蒙磨样品的dv50%值（也叫中值）和dv94%值提高了，总体样品的粒度分布变窄了。经过二次分级样品粒度的正态分布要好于雷蒙磨样品粒度的正态分布。由此可见在雷蒙磨磨粉系统中添加气流分级机可以使碳化硅微粉的粒度分布更窄，取得粒度正态分布更好的微粉。三碳化硅微粉的水力分级制法随着碳化硅微粉在各行业、各领域的广泛应用，以及各项高、精、尖端科学技术的迅速发展。市场上对于碳化硅微粉的品质和纯度提出了更高的要求，以往的加工方法加工出的低端产品早已不能适应市场的需求。这就要求我们改变观念，勇于创新，研发出高品质、高纯度的，能在激烈的市场竞争中独具特色的高端产品。而现在国内多数厂家也看到了这种市场趋势，纷纷开始了新工艺、新产品的研发。我国的碳化硅产业也正由最初的原料粗加工逐步细化，生产出了更多的高品质碳化硅微粉和超细微粉。目前国内对于碳化硅微粉的提纯、分级加工的方法，主要是以日本技术为主导的水力精分选工艺方式又叫水溢流分选方式，行业中普遍叫水力分级。本文所提出的水力精分选工艺方法是大连信东高技术材料有限公司于1996年，学习日本Shineno电气制炼株式会社的最新水力精分选生产工艺流程。本工艺流程在公司的生产中取得了很好的碳化硅微粉精分选应用效果，生产出的碳化硅微粉纯度高，粒度分布窄，品质稳定。并得到了客户的一致肯定与好评，凭借这一技术使该公司的产品品质一直处于国内领先水平。下表为大连信东高技术材料有限公司的水力分级生产工艺流程。（附图三）碳化硅微粉的水力分级生产工艺流程酸压机脱酸球磨机12粗槽D15D8D10D12D20脱机脱机压滤机压滤机压滤机压滤机且烘干烘干烘干烘干烘干烘干LXL且且筛松筛松筛松筛松筛松筛松成品成品成品成品成品副品图例：1.物料流程产品流程副品流程（图三）由于碳化硅在冶炼和粉碎过程中不可避免的混入了各种杂质，而这些杂质在碳化硅微粉的使用过程中，对其所加工的产品质量和制造的半导体器件的性能等都有极大的影响，增加制品的不良品率，降低加工品的表面加工质量等等。因此要把碳化硅微粉做精做细首先就要解决去除其中所含杂质的问题。碳化硅中的杂质主要有碳、三氧化二铁、三氧化二铝、氧化钙和氧化镁以及二氧化硅等等。这些物质在碳化硅微粉做不同的用途时分别产生不同的影响，其中尤其以三氧化二铁为重。而在碳化硅的工艺流程生产中较多的采用加酸除杂质的方式。这种方式的优点是成本较低、除杂率高、本工艺流程的特点是：把粉碎后，经过二次气流分级的碳化硅微粉用软化水按一定比例配制成搅拌均匀的碳化硅料浆。用渣浆泵把料浆输送至硫酸反应槽，按一定比例加入适当量的浓硫酸（约95%纯度），加酸后将料浆搅拌均匀，并测定PH值（PH值最好是小于2.0）使料浆在槽内反应10小时以上，以除去产品中的杂质（主要为Fe2O3）。以现有原料为例加酸前碳化硅料浆Fe2O3含量较高，经过硫酸处理10小时以后Fe2O3含量降至0.1%以下。可以满足于客户的要示。（见表二）检测方法依据GB/T3045-2003碳化硅化学分析方法（附表2）加酸前后Fe2O3含量的比较加酸前Fe2O3含量（）0.32%加酸后Fe2O3含量（）0.05%加酸反应原理：Fe2O3+3H2So4=Fe2(So4)3+3H2O由于加酸后碳化硅料浆PHV2.0呈酸性，为了保证产品的PH值在合格范围内（根据国标或客户需求），要对料浆进行洗酸即流程图中的酸压机脱酸工序。该公序使用的压滤机主要是板框式压滤机。该机的优点是构造简单，制造方便、价格低；过滤面积大、操作简单等，目前在国内碳化硅行业使用较为普遍。脱酸后产品PH值标准在6.5以上。（也可根据客户要求）检测方法按照JISR6129-1976产品的PH值检测标准（6.57.9）把脱酸后的碳化硅料浆转移到调整槽中按一定的比例添加分散剂，使料浆分散均匀，为后序的除细和分级工作做准备。除细和分级主要的工作原理就是水力精分级原理。这种分级方法主要是通过调节溢流罐的进水流量，借助自下而上的溢出水流的浮力实现对不同碳化硅微粉颗粒的筛选。不同的进水流量会对微粒产生不同的浮力，当微粒受到的浮力和微粒本身的重力达到平衡状态后，就会使微粒缓慢上浮从而被筛选出来，所以只需要由微粒的直径和密度计算出重力和微粒受到的浮力，就可以控制进水流量筛选出不同粒径的碳化硅微粉颗粒，达到水力精细分级的目的。下图为碳化硅水溢流分选工艺简图（附图四）水溢流分级工艺原理简图32141.溢流罐进水口2.溢流罐罐体3.SiC颗粒溢出口4.集料罐目前在大连信东的水分线上通过这种方式生产的碳化硅微粉产品型号主要有：700#、800#、1000#、1200#、1500#、2000#、2500#、3000#等8种产品。产品的型号主要是以产品的粒径大小来区分，（见表3）（附表3）精密研磨用微粉粒度的分布（电阻法）单位：um粒度号dvO%值dv3%值dv50%值dv94%值GP#240127以下103以下573.040以上GP#280112以下87以下483.033以上GP#32098以下74以下402.527以上GP#36086以下66以下352.023以上GP#40075以下58以下30土2.020以上GP#50063以下50以下25土2.016以上GP#60053以下43以下20土1.513以上GP#70045以下37以下17土1.311以上GP#80038以下31以下141.09.0以上GP#100032以下27以下11.51.07.0以上GP#120027以下23以下9.50.85.5以上GP#150023以下20以下80.64.5以上GP#200019以下17以下6.70.64.0以上GP#250016以下14以下5.5土0.53.0以上GP#300013以下11以下4.00.52.0以上GP#400011以下8.0以下3.00.41.3以上GP#60008.0以下5.0以下2.00.40.8以上GP#80006.0以下3.5以下1.20.30.6以上（2）注：（2）表示累积高度75%点的粒子径（dv75%值）产品的颗粒直径越大则需要的溢流流量也越大。即不同的产品型号所对应的溢流水流量也不同。在实际生产中必须要控制溢流水流量尽可能的在dv50%对应的流量范围内工作，而且要遍历dv50%范围内的各个流量值，这样才能充分利用原料和获得较好的分级效果。流量范围是根据粒度浮力和重力的关系，把理论计算和现场实践校调后的试验结果，从而得到我们在生产过程中需要的重要流量参数。综上所述水力精分选溢流生产工艺的主要要求是根据产品需要，实时调节溢流罐入口处的水流量，通过流量的变化将目标粒度的碳化硅颗粒筛选出来。产品被分选出来以后还是以料浆的形态存在，要想获得微粉产品我们还要把料浆中的水分去掉，这就需要用到压滤和干燥环节。压滤机的使用我们在脱酸时也简单介绍过，这里不再赘诉。干燥主要采用的是箱式干燥器，电加热的方式。烘干后的物料还要再进行一次超声筛筛分，去除压滤和烘干过程中混入的杂物等。最后包装、检验、出成品。在本工艺流程中特别值得一提的是，碳化硅料浆在一次水分（主要为3000#1200#）和二次水分（主要为1000#700#）后，还有一定数量较粗粒度分布的料浆无法处理。如果重新投入使用会使生产线中的料浆粒度增高，影响产品粒度和分级效果。在本工艺流程的末端加入一部国内碳化硅行业常用的球磨机，把分级后的粗粒度料浆再次进行粉碎。这样就会把余料的粒度加工成适合再生产使用的料浆。由于球磨机在加工过程中不可避免的混入较多铁质，所以我们把经其加工后的料浆直接移入酸槽，进行酸洗除杂后继续投入生产中使用。这样周而复始的循环利用，很好的节约了原料成本，提高了原料的有效使用性，达到了利用原料最大化的目的。四.碳化硅微粉未来的发展展望随着新能源的不断开发和应用，光伏太阳能产业正在兴起。国际咨询公司Frost&Sullivan2009年11月底发表的研究报告认为，未来一段时间光伏耗材市场将快速增长，预计在2012年，光伏耗材的市场总规模将达到32.5亿美元，年增长率达到43.6%。这就意味着碳化硅做为单晶硅和多晶硅切割主要耗材的需求量也会大幅要求。1.是对切割用微粉的粒度，要求分布非常集中；2.线切割微粉的锋线度；3.线切割微粉的化学成份；4.线切割微粉的堆积密度；5.线切割的表面清洁度等增长。碳化硅是光伏产业链上游环节晶硅片生产过程中的专用材料，太阳能电池片晶硅片切割处于整个太阳能电池产业链的上游，是硅太阳能太阳能电池制造的基础，晶硅电池片切割离不开碳化硅微粉。由于太阳能产业的强力拉动，造成晶硅电池片切割专用碳化硅微粉产品供不应求。适用于晶硅电池片切割的碳化硅微粉，与普通的磨料有很多的不同，质量有了更高的一系列指标都有严格的要求。晶硅片切割刃料一开始都是进口发达国家知名厂家的产品，如日本FUJIMI,SHINONA德国ESK等厂家。碳化硅微粉作为光伏产品中的一个高端产品，在国际市场呈现出良好的需求态势及市场潜力，目前，我国太阳能发电产业有了突飞猛进的发展。在中华人民共和国可再生能源中长期发展规划中，太阳能等可再生能源被列为2010年和2020年可再生能源发展重点领域。国家对太阳能等可再生能源给予极大支持.这一法律的实施为今后中国可再生能源的发展开辟更加广阔的前景。中国对太阳能等可再生能源的大规模开发,可在经济快速发展过程中减少对石油、煤炭等能源的依赖，进一步缓解经济快速发展中能源的供需矛盾，同时取得更大的环境效益。而碳化硅自然界最具有使用价值的超硬材料之一，也必将随着世界太阳能产业的发展以及在其它领域的广泛应用取得不可替代的作用。由于碳化硅本身用途极为广泛，因此加强市场的开发，拓宽研发思路，不断开发出碳化硅新制品、新应用是碳化硅行业今后健康、稳定、快速发展的必由之路。在本论文的编写过程中，得到了大连信东高技术材料有限公司领导和同事的大力协助，并提供了相关的资料、数据和产品样本以及分析结果等，在此对他们表示由衷的感谢！参考文献：3 1不详浅谈碳化硅简介及产业发展分析平顶山工业职业技术学院2.徐南屏碳化硅未来功率器件材料中国电工技术学会电力电子学会余森碳化硅制造机械工业部机床工具总局张国旺超细粉碎设备及其应用冶金工业出版社不详晶硅片切割专用SiC微粉产业现状及发展中国磨料磨具网