多组分体系热力学物理化学

会计学1多组分体系热力学物理化学多组分体系热力学物理化学思考题解答思考题解答:1.当热力学体系的熵值增加当热力学体系的熵值增加0.5J/K时时,体系的微观状态数会增加多少倍体系的微观状态数会增加多少倍?解解:2.由手册由手册(见课本附录见课本附录)知知298K,标准压力下标准压力下,水的标准生成吉布斯自由能为水的标准生成吉布斯自由能为-237.129 kJ/mol;水蒸气的标准生成吉布斯自由能为水蒸气的标准生成吉布斯自由能为-228.572kJ/mol;试由此数据计算水的饱和蒸气压是多少试由此数据计算水的饱和蒸气压是多少mmHg?解解:221322l2l()()G()()(p)G (p)H O lH O gGH O lH O g 22()()123l123ll228.572(237.129)8.557/;PG0;G=0;G=RTlnPPPG=G+G+G=RTln8557;ln3.454;/31.63PP7603.163.1623.71101.325fm H O gfm H O lllGGGkJ molJPPPkPammHg 22232322121123222221221.573 108.314/6.023 101.380 10;lnlnln0.5;exp(0.5/1.38 10)exp(3.623 10);ln3.623 10;2.303log3.623 10;10BBBBkSSSkkkxxxx 第1页/共55页4.1-2 引言引言 两种或两种以上物质两种或两种以上物质(又称组分又称组分)所组成的体系称多组分体系所组成的体系称多组分体系.多组分体系包括均相体系多组分体系包括均相体系(homogeneous system)和非均相体系和非均相体系(heterogeneous system,即多相体系即多相体系)这一章讨论以分子大小相互分散的均相体系这一章讨论以分子大小相互分散的均相体系,即溶液即溶液.溶液的组成表示法：常用浓度有：溶液的组成表示法：常用浓度有：B的质量浓度的质量浓度:(单位体积溶液中单位体积溶液中B的质量的质量)B的质量的质量(百百)分数等分数等:B的摩尔分数，的摩尔分数，B的质量摩尔浓度（的质量摩尔浓度（单位质量溶剂单位质量溶剂中含溶质的物质量）中含溶质的物质量）B的的(体积摩尔体积摩尔)浓度（浓度（单位体积溶液单位体积溶液中含溶质的物质量）中含溶质的物质量）一般用下标一般用下标A（或（或1）表示溶剂，下标）表示溶剂，下标B（或（或2）表示溶质。）表示溶质。()/BBmV/BBAAmm/BBcnV/BBAAxnn()/()Bm Bnm A第2页/共55页4.3多组分体系的偏摩尔量与化学势，多组分体系的偏摩尔量与化学势，偏摩尔量的概念，前面讨论的都是封闭物系，没有相变化和化学变偏摩尔量的概念，前面讨论的都是封闭物系，没有相变化和化学变化时状态函数，由于容量性质数值还与物质量有关，所以对多组分化时状态函数，由于容量性质数值还与物质量有关，所以对多组分体系，在敞开条件或有相变化或化学变化时，容量性质体系，在敞开条件或有相变化或化学变化时，容量性质Z应是应是T，P，及各组分的物质量的函数。，及各组分的物质量的函数。12(,)ZZ T P n n其微小变化：其微小变化：前两项中前两项中下标下标nc的意思为所有组分的物质量都不变的意思为所有组分的物质量都不变;nc(C B)意思为除意思为除了了B以外以外,所有组分的物质量都不变，所有组分的物质量都不变，和封闭体系一样，所以对和封闭体系一样，所以对1,2,3,1,1,3,2()2,()()()()CCCT P nP nTnT P nnT P nCBBnBdGnGGGdTdPdndGGTnnnPdn,2,3,1,1,3,1,2()2,()()().()CCCT P nnT P n nBT P nCnT nBPBdZdTdPdndndnZnZZnnZZTP第3页/共55页,();()CCP nT nGGSVTP,2,3,1,1,1,3,(22,)()()()CT P nnT P n nT P nCBBBdGdndGnGGnSdTVddnnnP而把而把,()()CT P nC BBZn称为偏摩尔量称为偏摩尔量,2,3,1()T P nnGn如把如把 称为组分称为组分1的偏摩尔吉布斯自由能，的偏摩尔吉布斯自由能，称为组分称为组分2的偏摩尔吉布斯自由能等等。的偏摩尔吉布斯自由能等等。这里务须注意，称为偏摩尔量的热力学性质必须（这里务须注意，称为偏摩尔量的热力学性质必须（1）是容量性质）是容量性质，（，（2）下标必须是下标必须是T，P（等温等压下）（等温等压下）如如 就不能讲是偏摩尔量，只能讲是偏导数。这是偏就不能讲是偏摩尔量，只能讲是偏导数。这是偏摩尔量的规定。偏摩尔体积是最直观的一个偏摩尔量，以酒精与水摩尔量的规定。偏摩尔体积是最直观的一个偏摩尔量，以酒精与水组成的溶液为例：组成的溶液为例：2表示酒精，表示酒精，1表示水，表示水，,1,3,2()T P n nGn,()()CT V nC BBGn1,2,12,12()()()()CCP nT nT P nT P nVdVdTdPdVVTnnPdVnn第4页/共55页,()CP nVT表示溶液的温度系数，表示溶液的温度系数，表示溶液的压缩系数，表示溶液的压缩系数，表示水的偏摩尔体积，表示水的偏摩尔体积，表示酒精的偏摩尔体积。表示酒精的偏摩尔体积。,()CT nVP,2,1()T P nVn1,2()T P nVn其物理意义以酒精的偏摩尔体积为例说明（实际就是偏导数的物理其物理意义以酒精的偏摩尔体积为例说明（实际就是偏导数的物理意义）在温度意义）在温度T，压力，压力P条件下有一无穷条件下有一无穷大的体系，其浓度为酒精与水摩尔比为大的体系，其浓度为酒精与水摩尔比为n1：n2；现在此体系中加入现在此体系中加入1摩尔的酒精摩尔的酒精，这时溶液体积的变化就是酒精的偏摩，这时溶液体积的变化就是酒精的偏摩尔体积。注意偏摩尔量不一定等于摩尔量。尔体积。注意偏摩尔量不一定等于摩尔量。如酒精的偏摩尔体积就不等于一摩尔纯如酒精的偏摩尔体积就不等于一摩尔纯酒精的体积。所以酒精的体积。所以1体积的水再加一体体积的水再加一体积的酒精，总体积不等于二体积。积的酒精，总体积不等于二体积。特别地，把偏摩尔吉布斯自由能称为特别地，把偏摩尔吉布斯自由能称为化学势（化学位化学势（化学位）！）！第5页/共55页4.3.2 4.3.2 偏摩尔量的性质偏摩尔量的性质（1）1,2,1212,()()()()()CCCT P nP nT P nT P nC BBBT ndZdTdPdnZZnZZTdnndnPnZ等温等压下积分得：等温等压下积分得：,2,1,1,2,()12()()()CT P nT P nT P nC BBBBBBZZZZnnnZ nnnn,()()CBT P nC BBZZn即即总体量等于偏摩尔量与物质量乘积的加和总体量等于偏摩尔量与物质量乘积的加和，而把，而把 看做看做B组组分对总体量的贡献。分对总体量的贡献。（2）BBZ n1122:;BBBZZ nZn Zn Z再微分得：再微分得：11221122;BBBBBBdZZ dnn dZdZZ dnZ dnn dZn dZ与与 比较有：比较有：BBBdZZ dn1122dZZ dnZ dn11220,0BBBn dn dZZZn dBBBZZ n0BBBn dZ 第6页/共55页称为称为吉布斯吉布斯-杜亥姆方程，它意味着体系中各组分的偏摩尔量之间杜亥姆方程，它意味着体系中各组分的偏摩尔量之间有一约束方程，并非都是独立的！有一约束方程，并非都是独立的！关于化学势关于化学势,可以证明：可以证明：,(),(),(),()()()()()CCCCS V nC BS P nC BT P nC BT V nC BBBBBBUHGFnnnn其它可同法证明。其它可同法证明。,(),(),(),(),()()()()()CCCCCS P nC iiiiS P nC iiiiS P nC iiiiiiS P nC iiiiiiT P nCiiiiiHdHTdSVdPdnnd HTSdHTdSSdTHTdSVdPdnTdSSdTnHSdTVdPdnnHdnddGSdTVdPdnnnGn ,()()CS P nC iiHn第7页/共55页4.4 化学势化学势引入化学势后就可将热力学基本方程的封闭体系，没有化学变化与引入化学势后就可将热力学基本方程的封闭体系，没有化学变化与相变化的约束条件解除了。此时只有一个限制条件，相变化的约束条件解除了。此时只有一个限制条件，不做非体积功不做非体积功。iiiiiiiiiiiidUTdSPdVdndHTdSVdPdndGSdTVdPdndFSdTPdVdn 第8页/共55页4.4.1化学势与温度，压力的关系：化学势与温度，压力的关系：注意交换求导次注意交换求导次序时，下标须同序时，下标须同时交换。时交换。,(),(),(,),()()()()(CCCCT P nC BPBPT P nC BBTBPBT P nP nCBCBBBGGnTTnSnTSSn ,(),(),(),()()()()()CCCCT P nC BTBTT P nCBBBT P nCTBT PBBBBnCGPVVnGnPPnVn偏摩尔量热力学公式可借助于一般热力学公式来记偏摩尔量热力学公式可借助于一般热力学公式来记,只须把式中容只须把式中容量性质换成偏摩尔量就行了量性质换成偏摩尔量就行了!如如G=H-TS;GHTS第9页/共55页4.4化学势在相平衡中应用化学势在相平衡中应用：(课本P216)0;dn 因 所以如果 则从相转变为相是自发的，如气相的化学势小于液相，气化是自发的，如果两相化学势相等，两相达到了平衡，反之，如果 则，从相转变为相是自发的。所以等温等压下，相相变化总是自发从化学势高的转变到变化总是自发从化学势高的转变到化学势低的化学势低的如液相化学势低于气相，则凝聚过程是自发的。0,0T,P nn n()iiddndGdndndndndndn 第10页/共55页（1）拉乌尔定律：）拉乌尔定律：它适用于稀溶液的溶剂；在计算溶剂摩尔质量它适用于稀溶液的溶剂；在计算溶剂摩尔质量时，应该用溶剂气态时的摩尔质量。时，应该用溶剂气态时的摩尔质量。如，水溶液，水在溶液中虽有如，水溶液，水在溶液中虽有缔合，计算摩尔质量应用气态水分子（缔合，计算摩尔质量应用气态水分子（H2O）最初它由非挥发溶质）最初它由非挥发溶质的溶液推得，但也用于溶剂和溶质都挥发的情况，此时气相总压：的溶液推得，但也用于溶剂和溶质都挥发的情况，此时气相总压：*totalABAAxBPPPP xk x（2）亨利定律：）亨利定律：溶质在气相中与在溶液中分子状态必须相同，溶质在气相中与在溶液中分子状态必须相同，公公式中溶质浓度应该是溶解态的分子的浓度。如式中溶质浓度应该是溶解态的分子的浓度。如NH3在水中只有浓度在水中只有浓度极低，氨气在是气相中以极低，氨气在是气相中以NH3的形式存在，而不是以铵离子和的形式存在，而不是以铵离子和OH-离子存在。离子存在。(提示提示:道尔顿分压定义与型式上分压不同道尔顿分压定义与型式上分压不同)课后习题课后习题:P268:EX11,(提示已知苯沸点提示已知苯沸点,用用CC方程求方程求298K蒸气压蒸气压);EX12.第11页/共55页4.6拉乌尔定律和亨利定律：这两个经验规律是溶液理论的基础拉乌尔定律和亨利定律：这两个经验规律是溶液理论的基础。对溶剂：对溶剂：式中式中PA*是纯溶剂在同样温度是纯溶剂在同样温度，同同样压力时蒸气压。样压力时蒸气压。XA是溶剂的摩尔分数。是溶剂的摩尔分数。对溶质对溶质B有：有：式中式中k是经验数值，称亨利常数，它是经验数值，称亨利常数，它也与温度，压力有关。由于溶质浓度有三种（摩尔分数，质量摩尔也与温度，压力有关。由于溶质浓度有三种（摩尔分数，质量摩尔浓度，体积摩尔浓度）所以亨利常数也有三种表示方法：浓度，体积摩尔浓度）所以亨利常数也有三种表示方法：*;AAAPP xBxBmBCBPk xk mk C注意：此地蒸气压指的是达平衡时的注意：此地蒸气压指的是达平衡时的蒸气压，即气液两相达到平衡时蒸气蒸气压，即气液两相达到平衡时蒸气压。未达平衡的蒸气压小于此值。其压。未达平衡的蒸气压小于此值。其次，这两个公式只适用于稀溶液。次，这两个公式只适用于稀溶液。蒸蒸气总压等于外压时温度称沸点气总压等于外压时温度称沸点,外压外压为为1大气压时温度称正常沸点大气压时温度称正常沸点.;BBPkx第12页/共55页4.5.1单组分物系的化学势：单组分物系的化学势：单组分物系只有一种物质即纯物质单组分物系只有一种物质即纯物质：由偏摩尔量的定义可知：由偏摩尔量的定义可知：,()()CBT P nC BBGn即等温等压下，无穷大体系中增加一摩尔即等温等压下，无穷大体系中增加一摩尔B时，时，体系体系G的增加，而对纯物质，也就是增加一摩尔的增加，而对纯物质，也就是增加一摩尔该物质的该物质的G，当然也就是，当然也就是Gm。所以，单组分物系的化学势也就是一摩尔吉布斯自由能。所以，单组分物系的化学势也就是一摩尔吉布斯自由能。在等温下：改变压力，化学势的改变在等温下：改变压力，化学势的改变()()();PTTddTdPdPTPP 等温221121()BPPPTPdVPPdP2121PBPV dP如果初态为如果初态为T,标准压力标准压力(称为标准状态称为标准状态)则同温度则同温度,压力为压力为P的其它状的其它状态化学势为态化学势为PBPV dP对于纯物质理想气体对于纯物质理想气体(单组分体系)也就是Vm;所以:V(,)(,)(,)ln(,)lnPmPPPT PT PVdPT PRTGT PRTPP第13页/共55页对理想气体混合物：用一半透膜将混合气体的其它成分去掉，只留对理想气体混合物：用一半透膜将混合气体的其它成分去掉，只留B组分，平衡时它左右两边的化学势相等组分，平衡时它左右两边的化学势相等;而右边化学势为而右边化学势为:lnBBBPRTPPB为分压。为分压。lnBBPPBBPPPRTV dPdPRTPP对纯物质液体或固体对纯物质液体或固体:(,)(,)(,)(,)()PPmmPPT PT PVdPT PV dPT PVPP 的规定有两种的规定有两种:(1)SI制制:同温度标准压力下的纯液体或纯固体同温度标准压力下的纯液体或纯固体.(2)就是温度为就是温度为T,压力为压力为P的纯液体或纯固体的纯液体或纯固体.(换句换句话说就是它本身话说就是它本身)这两种规定相差这两种规定相差 ,通常可忽略不计通常可忽略不计.()mVPP第14页/共55页用化学势判断单组分物系相变化过程的方向单组分物系相变化过程的方向:化学势高低化学势高低.在同样的温度:同一相态的物质化学势的差值:0()()()mV VdTmddTdPTPdPVdPV dPP 纯物质所以所以对纯物质有对纯物质有:2121PmPV dP指定指定100kPa为同一温度的标准态为同一温度的标准态;其化学势为标准化学势记为其化学势为标准化学势记为PmPV dP下面分别讨论气体下面分别讨论气体(理想气体理想气体,高压下气体高压下气体),纯液体纯液体,纯固体纯固体,溶液的化溶液的化学势之间关系学势之间关系:2211PPmPPVdPV dPnnn第15页/共55页同一种纯物质气体同一种纯物质气体,液体和固体标准化学势之间的关系液体和固体标准化学势之间的关系:借助于饱借助于饱和蒸气压来联系和蒸气压来联系(过渡过渡);如要讨论纯水在如要讨论纯水在298K标准化学势和标准化学势和298K水蒸气标准化学势关水蒸气标准化学势关系系:设想在设想在298K水上方有一达到平衡的水蒸气水上方有一达到平衡的水蒸气;根据达到平衡时根据达到平衡时两相达平衡时同一物质的化学势一定相等可知两相达平衡时同一物质的化学势一定相等可知:注意注意 是此温度水的饱和蒸气压是此温度水的饱和蒸气压;至于实际此至于实际此298K水上方是否存在达平衡水上方是否存在达平衡的水蒸气无关紧要的水蒸气无关紧要,只是为了计算作为只是为了计算作为”过渡过渡”.lnPRTP水蒸气水蒸气水水蒸气P水蒸气lnPRTP水蒸气水水蒸气P T P T例:298K,50mmHg?298K 50mmHg H2O(g)-H2O(l)*()()ln(50/760)()()(50760)()()ln(/760)()()()ln(/760)()ln(50/760)ln(/50)50;0;50;0;lgmggRTllVlgRTPGlggRTPgRTRTPPGglPGlg第16页/共55页各种状态化学势的表示方法与思路各种状态化学势的表示方法与思路:(1)思路思路:由等温等压下不做非题积功时对单由等温等压下不做非题积功时对单组分物系组分物系:在相同温度下在相同温度下,如果知道同一物质的各种如果知道同一物质的各种状态的化学势就可判断变化的方向和限度状态的化学势就可判断变化的方向和限度.但由于内能绝对值不知道但由于内能绝对值不知道,所以化学势所以化学势的绝对值也不清楚的绝对值也不清楚.但类似于生成焓但类似于生成焓,可使用可使用相对值相对值.所以我们需指定一标准态所以我们需指定一标准态,000T PfiG正向自发可逆,平衡反向自发21;下面要讲的就是各种状态化学势的表示法(和标准态化学势的关系)第17页/共55页一.理想气体(纯物质)的化学势:以同温度标准压力(P)为标准态,其化学势为标准化学势();则在同温度,压力为P时化学势为:二.理想气体混合物中B组分的化学势:设气体的总压为Ptotal;B组分的分压为PB;PB=PtotalXB;lnBBBPRTP三.纯液体和纯固体(温度为T,压力为P时)有两种规定法:(A)SI制:以同温度,标准压力为标准态llnn;PPmPPRTPV dPdPRTPPRTPP;PPPmPmV dPV dP(B)标准态就取同温度,同压力的纯液体或纯固体(即取其本身),纯液体的标准态 和它的蒸气标准态的关系设蒸气压为Pg*lnPglllmggPPV dPRTP第18页/共55页四.高压下的气体:因它不再符合理想气体,不能用理想气体状态方程:采用校正的方法;原理想气体的化学势有:lnPRTP对纯物质的高压气体,压力为P;称为逸度系数,相当于校正因子.P称为逸度,用 表示.lnPRTPffP逸度系数的求法:(一).找出该气体的临界温度TC,临界压力PC(见课本附录P480)注意将温度化成K氏温度.(二)求得相对温度和相对压力:(三)查表求(四)求逸度:;ccPTPTfP第19页/共55页第20页/共55页第21页/共55页(五)高压下混合气体(不要求)逸度系数的求法:(一).找出该气体的临界温度TC,临界压力PC(见课本附录P480)注意将温度化成K氏温度.(二)求得相对温度和相对压力:注意用的是总压:(三)查表求(四)求逸度:下面要进入液体的混合物:溶液,它相对要复杂些:它依据的是两个经验规律:拉乌尔定律和亨利定律,前者来自稀溶液的溶剂,后者是稀溶液的溶质.totaliifPxPlnlntotaliiiiiPxPRTRTPP;totalccPTPT第22页/共55页3.10理想溶液的定义和性质理想溶液的定义和性质：溶液中任何组分都在全部浓度范围：溶液中任何组分都在全部浓度范围内符合拉乌尔定律的溶液成理想溶液。（内符合拉乌尔定律的溶液成理想溶液。（这里有两点要注意（这里有两点要注意（1）任何组分（任何组分（2）全部浓度范围即）全部浓度范围即X从从0到到1，这两个条件都要满足，这两个条件都要满足）。和理想气体不同（理想气体也是理想溶液的特例），理想溶液在。和理想气体不同（理想气体也是理想溶液的特例），理想溶液在自然界是客观存在的。自然界是客观存在的。有机物中的同系物可组成理想溶液，如苯和有机物中的同系物可组成理想溶液，如苯和甲苯形成的溶液就是理想溶液。甲苯形成的溶液就是理想溶液。稀溶液PX图理想溶液PX图第23页/共55页4.74.7理想溶液中各组分的化学势：理想溶液中各组分的化学势：在讨论溶液中个组分的化学势时，总是借助于与其平衡的气相来过在讨论溶液中个组分的化学势时，总是借助于与其平衡的气相来过渡。渡。对于理想溶液，设想其上方有一与其平衡的蒸气相存在（实际是否对于理想溶液，设想其上方有一与其平衡的蒸气相存在（实际是否存在无关紧要，只是过渡）由于平衡时，同一组分在不同相中化学存在无关紧要，只是过渡）由于平衡时，同一组分在不同相中化学势必须相等，所以一定有：势必须相等，所以一定有：*()ln;()ln()ln()lnln;ggiiiiigsoliiiisolgiiiiiiiPTRTPP xPPP xTRTTRTPPPTRTRTxP而对纯而对纯I液体；它的饱和蒸液体；它的饱和蒸气压为气压为Pi*；有：有：*()lnln;soliigiiiiiPTRTPRTx式中：式中：*i为同温度，同压力下纯液体为同温度，同压力下纯液体i的化学势。也记为：的化学势。也记为：*(,)iT P第24页/共55页,(),(),()();()()()()()CCT P nC BCPTT P nC BPBBPPT P nC BBBGGSVTPGGnSTSTTnn ,(),(),()22222()()()();/11()()/()CCT P nC BCT P nC BTBBTTT P nC BBBPPPGGnVPVPPnnGHTS GHTSG TGSGGSTHGTTTTTTTTG THTT偏摩尔量公式中的一些规律偏摩尔量公式中的一些规律:以前热力学公式中的容量性质以前热力学公式中的容量性质:V,U,H,S,G,A等只要改成偏摩尔量等只要改成偏摩尔量,强度性质不动强度性质不动,公式仍然成立公式仍然成立.第25页/共55页理想溶液性质理想溶液性质（1）混合体积为零：）混合体积为零：设设nA molA和和nB molB混和成理想溶液；此过程的混和成理想溶液；此过程的,()0mixfinialinitialAABBAm ABm BVVVn Vn Vn Vn V这里：这里：是因为：是因为：,im iVV（2）混合焓为零：）混合焓为零：,()22,(),()22222()11()()11CCCiT P nCiiiiiPPPPiiT P nCiT P nCiiiiiiGnTTTTTTTTGSTTnTTnTSTSTGHTTT*,(,)ln;()();solsoliiiiiTiTm iT PRTxVVPP22(/)(/);PPG THG THTTTT 第26页/共55页,*2*,*,2ln()()()()()/ln()(),0iiiiPPimmiiiixAABBAmPABm BPm iiRTxHHHTTTTTHTRxTHnHnHn HTnTHT （3）混合熵大与零）混合熵大与零*,ln()()()lnlnlnlnln0iiiPiPiPimiimixAABBAm ABm BAABBiiRTxSTTRxSRxTSn Sn Sn Sn Sn Rxn RxnRxln0ix 第27页/共55页（4）混合过程吉布斯自由能小于零。）混合过程吉布斯自由能小于零。ln0mixmixmixmixiiGHTSTSn RTx 理想溶液的微观模型：理想溶液的微观模型：理想溶液只要求不同组分的分子间相互作用力和纯组分分子间的作理想溶液只要求不同组分的分子间相互作用力和纯组分分子间的作用力相同就行，从这点上讲，理想气体是理想溶液的特例（分子间用力相同就行，从这点上讲，理想气体是理想溶液的特例（分子间作用力不仅相等而且等于零）。作用力不仅相等而且等于零）。例：苯和甲苯组成的溶液，（例：苯和甲苯组成的溶液，（n苯苯=2，n甲苯甲苯=3）；今在）；今在298K，P 下下）欲从上述溶液中分离出）欲从上述溶液中分离出1摩尔甲苯，至少要做多少功？摩尔甲苯，至少要做多少功？第28页/共55页课后习题:P267:EX7,EX8,Ex9;提示提示:溶液沸腾时总蒸气压等于外压溶液沸腾时总蒸气压等于外压.*0,;()()2(ln)2(ln)2(ln)3(ln)22232ln2ln2ln3ln44552.77261.83261.53250.592finitalfinitalinitialiiiiinitialAABBBAABBVPconstFGGGnnRTxRTxRTxRTxRTRTRTRTRTRTRT 5146814681468RTJWFJWJ 第29页/共55页例例2。从大量溶质浓度为。从大量溶质浓度为X的理想溶液中分离一摩尔溶质至少要做的理想溶液中分离一摩尔溶质至少要做多少功？多少功？解：解：由于溶液数量无限大，虽提出一摩尔溶质，浓度并不变化，设溶液由于溶液数量无限大，虽提出一摩尔溶质，浓度并不变化，设溶液中原有中原有n摩尔溶质，分离后有摩尔溶质，分离后有n-1摩尔溶质，过程的摩尔溶质，过程的 G为：为：-W是体系做功，是体系做功，W是环境做功。体系得到功是环境做功。体系得到功.4.6稀溶液的依数性。稀溶液的依数性。特点：稀溶液中溶剂符合拉乌尔定律，溶质符合亨利定律。如果溶特点：稀溶液中溶剂符合拉乌尔定律，溶质符合亨利定律。如果溶剂和溶质都挥发，则溶液上方蒸气总压为剂和溶质都挥发，则溶液上方蒸气总压为*totalABAAxBPPPP xk x*(1)ln ln(1)lnln0;lnln;BBBBBBGnRTxnRTxnn RTxRTxFGRTxFWWFRTx 第30页/共55页拉乌尔定律拉乌尔定律与亨利定律与亨利定律适用范围说适用范围说明明第31页/共55页4.8稀溶液中溶剂的化学势规定与理想溶液相同，因它们都符合稀溶液中溶剂的化学势规定与理想溶液相同，因它们都符合拉乌尔定律，不同是稀溶液中溶剂只在稀溶液这段区间而理想溶液拉乌尔定律，不同是稀溶液中溶剂只在稀溶液这段区间而理想溶液全部浓度范围。全部浓度范围。*()ln()ln()lnln(,)lnsolgAAAAAAAAAAAAPP xTRTTRTPPPTRTRTxT PRTxP式中：式中：为同温度，同压力的纯为同温度，同压力的纯A液体的化学势。它是液体的化学势。它是实际存在的状态。实际存在的状态。稀溶液中溶质的化学势规定不一样，它符合亨利定律。由于亨利定稀溶液中溶质的化学势规定不一样，它符合亨利定律。由于亨利定律根据浓度单位有三种规定，所以化学势也有三种规定：律根据浓度单位有三种规定，所以化学势也有三种规定：（1）用摩尔分数：）用摩尔分数：*(,)AT P*()ln()lnln(,)()lnlnsolgxBBBBBBBBBxBk xPTRTTRTPPRTxT PRTxkTRTP第32页/共55页式中：式中：是一虚拟态的化学势：假想有这样的溶液，它是一虚拟态的化学势：假想有这样的溶液，它的浓度（的浓度（xB）趋向于）趋向于1仍符合亨利定律。这个状态溶质的化学势为仍符合亨利定律。这个状态溶质的化学势为*(,)BT P*(,)BT P（2）浓度用质量摩尔浓度：）浓度用质量摩尔浓度：（3）体积摩尔浓度：）体积摩尔浓度：()ln()()lln(ln,nln)gmBBBsolBBBmBBBBk mPTRTTRTmT PRm kTTPPmRRTmPTm()ln()()lln(ln,nln)gCBBBsolBBBCBBBBk CPTRTTRTCT PRC kTTPPCRRTCPTC第33页/共55页在这两个表达式中：在这两个表达式中：和和 也是虚拟态。其规定分别是也是虚拟态。其规定分别是：(,)BT P(,)BT P(,)BT P假想有一溶液，溶液浓度达到假想有一溶液，溶液浓度达到1mol/Kg时仍符合亨利时仍符合亨利定律，在这个浓度时溶质的化学势为定律，在这个浓度时溶质的化学势为(,)BT P(,)BT P假想有一溶液，溶液浓度达到假想有一溶液，溶液浓度达到1mol/L时仍符合亨利定时仍符合亨利定律，在这个浓度时溶质的化学势为律，在这个浓度时溶质的化学势为 它们都是虚拟态。它们都是虚拟态。(,)BT P第34页/共55页 例1.水和乙酸乙酯不完全混溶，在37.55时两液相呈平衡，一相中含质量百分数为6.75的酯,另一相中含3.79的水。假定理想液假定理想液态混合物的公式对每相中的溶剂都能适用，态混合物的公式对每相中的溶剂都能适用，已知37.55时，纯乙酸乙酯的蒸气压是22.13lkPa,纯水的蒸气压是6.399kPa，试计算：(1)气相中酯及水蒸气的分压；(2)总的蒸气压；。解：依据题意，此系统是液、液、气三相呈平衡。共存各相中的水或乙酸乙酯的蒸气压均相等，而且等于与两液相呈平衡的气相中该组分的分压。拉乌尔定律适用于每一相中的溶剂。设组分1为水，组分2为乙酸乙酯。*222*1111296.21/88.122.13118.5696.21/88.1 3.79/18.01593.25/18.0156.3996.30693.25/18.0156.75/88.124.866totalPP xkPaPP xkPaPPPkPa两个液相和一气相达成平衡,对每一挥发性组分都同时对每个液相有*()iiiiiPP xPkx或第35页/共55页例例2.20时乙醚时乙醚(1)的饱和蒸气压为的饱和蒸气压为58954kPa，今在，今在100g乙醚乙醚中溶入某非挥发性有机物质中溶入某非挥发性有机物质(2)10.0g，乙醚的蒸气压降低至，乙醚的蒸气压降低至56794kPa。试求该有机物质的分子量。试求该有机物质的分子量。解：解：100/;100/100/58.95456.794100/194.9/MxMMMPPxkPaMMMg mol乙醚乙醚乙醚*乙醚乙醚乙醚 乙醚乙醚10.0/10.0/例例3.在在101.325kPa时，使水蒸气通入固态碘时，使水蒸气通入固态碘(2)和水和水(1)的混合物中进行水蒸气蒸的混合物中进行水蒸气蒸馏，蒸镏温度为馏，蒸镏温度为371.6K，使镏出的混合蒸气冷凝。已知每，使镏出的混合蒸气冷凝。已知每100g水中含碘水中含碘81.9g，试计算，试计算371.6K时固态碘的蒸气压。时固态碘的蒸气压。解：使水蒸气通过固态碘和水的混合物进行蒸镏时，系统是处于固、液、气三相平衡态，并可认为固体碘与水完全不互溶，而气相的组成就是镏出物的组成，具体计算如下：气相组成：设气体为理想气体，在系统压力为101.325103Pa下，碘的分压力：因碘与水完全不互溶，所以I2(s)的饱和蒸气压就是2281.9/253.85.49 1081.9/253.8 100/18.015Iy222101.325 5.49 105.56ItotalIpPykPa5.56kPa第36页/共55页4.9稀溶液的依数性：稀溶液的依数性：（1）溶剂蒸气压下降：）溶剂蒸气压下降：*(1)AAAAAAAABPPPPP xPxP x对不挥发的溶质，总压下降的数值和溶值的摩尔分数成正比。对不挥发的溶质，总压下降的数值和溶值的摩尔分数成正比。（2）凝固点下降。）凝固点下降。22222 ,TsolSAH OH OsolsolAAH OH OH OsolsT P xT PTdT XdXTdTd 2,()();()AsolsolSsolAAAP xP TAPAOASSASHdTdxdTTxTddd*,(ln)()lnSAAAP TAAAm AARTxS dTdxS dTRTdxSdTx 第37页/共55页K称为凝固点下降常数，称为凝固点下降常数，它是溶剂的性质。它是溶剂的性质。00*,221,00(ln)()lnln()ln;lnln111()fAfSAAAP TAAAm AAfusm ASAAm ATxfusm Afusm AAAATTfusm Afusm Afusm AfTfRTxS dTdxS dTRTdxSdTxHRTdxSSdTdTTHHdxdTdxxdTRTRTHHHTTRTRTTRT 02200020200lnln(1);ffABBfusmfusmfusmABfusmBBBBBABABBAAAffusmfffABBBAATTRT TRTRTxxxHHHRTM mHWWMMW MxM mRT MkTHWWWM WMMTkMm 稀溶液 近似等于液体纯液体溶剂SmAS第38页/共55页第39页/共55页第40页/共55页注意点注意点（1）推导中，假设析出的固体是纯溶剂，所以析出的不能推导中，假设析出的固体是纯溶剂，所以析出的不能是固溶体。（是固溶体。（2）溶液中溶质以分子状态存在，而不是电离后的离）溶液中溶质以分子状态存在，而不是电离后的离子。子。（3）类似地可推得沸点升高。当溶质不挥发）类似地可推得沸点升高。当溶质不挥发*2;bbbbAbvmbabpRTMkTHTTk m称为沸点上升常数称为沸点上升常数。它也是溶剂的性。它也是溶剂的性质质（4）渗透压公式。）渗透压公式。BC RT*,*,;0;()()0ln()0lnln0lrllrrlrArT PATAAT PAAAAAAAAAddddddxdPxPRTxdxV dPxRTxdxV dPRTdxV dPx第41页/共55页1;ln;ln;lnln(1);()AxPAAAAPBAABBABBBBBABARTdxV dPRTxVnVxxxnnCnnRTC RTRTVnnV 例：人类血浆的凝固点为例：人类血浆的凝固点为272.66K；求在；求在310.2K时血浆的渗透压时血浆的渗透压；已知水的凝固点下降常数为；已知水的凝固点下降常数为1.86Kmol-1kg解。血浆为水溶液，由凝固点下降可得溶液的浓度：解。血浆为水溶液，由凝固点下降可得溶液的浓度：应用应用:1.分子量测定分子量测定,2.反渗透反渗透3;/(273.15272.66)/1.860.26344/;0.26344/;0.26344 0.08206 310.26.706679.47ffBBffBBBTk mmTkmol kgCmCmol dmCRTatmkPa 第42页/共55页高分子相对分子量测定的方法与范围高分子相对分子量测定的方法与范围方法Mr范围端基分析Mr3104沸点升高,凝固点降低,等温蒸馏Mr3104渗透压Mr=104106光散射Mr=104107超离心沉降及扩散Mr=104107第43页/共55页EX17设某一新合成的有机物设某一新合成的有机物R，其中含碳、氢和氧的质量分数分别为：，其中含碳、氢和氧的质量分数分别为：wc=0.632，wH2=0.088，wO2=0.280。今将。今将0.0702 g该有机物溶于该有机物溶于0.804 g樟脑中，其凝固点比纯樟脑下降了樟脑中，其凝固点比纯樟脑下降了15.3 K。试求该有机物的摩尔质量及其化学分子式。已知樟脑的凝固点降低常数为。试求该有机物的摩尔质量及其化学分子式。已知樟脑的凝固点降低常数为=40.0 Kmol-1kg(由于樟脑的凝固点降低常数较大，虽然溶质的用量较少由于樟脑的凝固点降低常数较大，虽然溶质的用量较少.但凝固点降低值仍较大，相对于沸点升高的实验，其准确度较高但凝固点降低值仍较大，相对于沸点升高的实验，其准确度较高)。解解:EX 20在在300 K时，将葡萄糖时，将葡萄糖(C6H12O6)溶于水中，得葡萄糖的质量分数为溶于水中，得葡萄糖的质量分数为O.044的溶液。试求的溶液。试求 (1)该溶液的渗透压；该溶液的渗透压；(2)若用葡萄糖不能透过的半透膜，将溶液和纯水隔开，试问在溶液一方需要多高的水柱才能使之平衡。设这时溶液的密度为若用葡萄糖不能透过的半透膜，将溶液和纯水隔开，试问在溶液一方需要多高的水柱才能使之平衡。设这时溶液的密度为1.015103kgm-3。32322323312 6 12 16 6180;(44/180)/0.98520.2481/;0.2481 0.08206 3006.108618.9618.8(/)618.9 10(sec/)1000(/)9.81(/sec)()()618.9 10/(109.8067)63.MCmol dmCRTatmkPakPa PaN mkgmmghkg mmh mh m 即11m31220415.3;/15.3/40.00.3825;/()0.0702/(0.804 10)0.3825;228.3228.3 0.632/1212.0212;228.3 0.088/120.0920;228.3 0.280/163.9954;fBffBBBABBCHOTK mTkmWMWMkgMnnnC H O P=gh 1atm=10.336米水柱第44页/共55页4.11非理想溶液与活度：非理想溶液与活度：(4.10Duhem-Margule4.10Duhem-Margule不要求不要求)溶液浓度大时，溶液不再符合拉乌尔定律和亨利定律。溶液浓度大时，溶液不再符合拉乌尔定律和亨利定律。所以浓度高时需对拉乌尔定律和亨利定律作校正。用活度来代替浓所以浓度高时需对拉乌尔定律和亨利定律作校正。用活度来代替浓度。对溶液的溶剂：此时用或度来代替摩尔分数。度。对溶液的溶剂：此时用或度来代替摩尔分数。*lnlnlnl(,)lnngAAAAAAAAAAAsolAAAAPPxRTRTPPPRTRTxTxPPRT规定规定 称为参考态，（什么状态称为参考态，（什么状态）1;1AAx参考态：参考态：*AAAAAAPP aPx对溶质有两种思路考虑对溶质有两种思路考虑:(1)用理想溶液概念用理想溶液概念(也考虑偏离拉乌尔定律也考虑偏离拉乌尔定律,和溶剂一样和溶剂一样)*lnlnlnl(,)lnngBBBBBBBBBBBsolBBBBPPxRTRTPPPRTRTxTxPPRT1;1BBx第45页/共55页对溶质，因浓度有三种：也有三个对应的规定：对溶质，因浓度有三种：也有三个对应的规定：（1）使用摩尔分数：）使用摩尔分数：参考态：参考态：0;1BBx*lnlnlnln(,)ln;gxBBBBBBxBsolBBBxBBxBBBBBkxPRTRTPPkRT PPkakRTxTRTxPx因浓度大了,溶质也不再符合亨利定律,用活度代替浓度,即加入活度系数来校正:第46页/共55页（2）使用质量摩尔浓度：）使用质量摩尔浓度：（3）使用体积摩尔浓度：）使用体积摩尔浓度：0;1BBm*l(,)lnn;lnlnlnsolAgmBBBBBmBBBBBmBmBBBAk mmPRTRTPm PPkakk mmRTRmT PmTTPmRm*(,)ln0lnlnll;1;nnACgCBBBBBBCBBBAsolBBBBCAABBk CCPRTRTCT PRTCCPC Pk CCRTRTPCPkakC第47页/共55页3.15吉布斯杜亥姆方程：吉布斯杜亥姆方程：,;0():;.;0;T PiiiiiiiiiiiiiiiAABBiAABBdGdndGSn dndTVdPdndndn dn ddndnnn ddn 即体系中的每个化学势不是独立的，它们之间存在一约束方即体系中的每个化学势不是独立的，它们之间存在一约束方程。这在表面化学中用于推导表面吉布斯吸附等温式。程。这在表面化学中用于推导表面吉布斯吸附等温式。对二组分体系有：对二组分体系有：例：例：25时固体碘的蒸气压为时固体碘的蒸气压为0.305mmHg，在水中的溶解度，在水中的溶解度C10.00132M，而碘在，而碘在CCl4中与水中两相的分配系数为中与水中两相的分配系数为86.0;假设假设251atm下固体碘的化学势为零求下固体碘的化学势为零求25时碘在气相中，在水中时碘在气相中，在水中，及在，及在CCl4中的标准化学位中的标准化学位第48页/共55页 固体碘的饱和蒸气压为固体碘的饱和蒸气压为0.305mmHg意味着当意味着当I2(g)的压力为的压力为0.305mmHg时，气相时，气相I2和固体和固体I2在在25时达到平衡，此时化学势应时达到平衡，此时化学势应相等，即相等，即 现设现设 同样同样I2在水中的溶解度为在水中的溶解度为C10.00132M意味者意味者25时，固体时，固体I2和和0.00132M的溶液达成平衡，化学位应相等的溶液达成平衡，化学位应相等:而分配系数而分配系数CI2CCl4/CI2H2O=86.0;I2在在CCl4中溶解度为中溶解度为860.001320.11352M 222()()()lnISIsIgPRTP22()-()1ln-8.314 298 ln(0.305/760)=-19.376KJ,mo.0;lIIsSPRTP 2222()ln0;ln8.314298ln0.013216.43/;solISIIICRTCCRTkJ molC 4()ln8.314 298ln0.11352=5.39kJ/mol;CClCRTC 第49页/共55页例例3:在在T温度时，温度时，A与与B形成的溶液中，组分形成的溶液中，组分B的蒸气压与其组成的关系如图的蒸气压与其组成的关系如图438所示：所示：(1)XB=0.5按真实液态混合物计算按真实液态混合物计算B的活度及活度系数的活度及活度系数,B物质的标准态相当于图中的哪个点物质的标准态相当于图中的哪个点?(2)XB=0.5，B作为真实溶液中的溶质，计算物质作为真实溶液中的溶质，计算物质B的活度及活度系数。的活度及活度系数。B的标准态又相当于图中的哪个点的标准态又相当于图中的哪个点?解：解：(1)按真实液态混合物，按真实液态混合物，B物质标准态为图中的物质标准态为图中的E点，即将点，即将T温度时，纯液体温度时，纯液体B的状态定为的状态定为B的标准态，的标准态，pB*=40.00kPa。XB=0.5时，时，B的活度的活度*0.5;26.67;40.00;/26.67/40.000.6668/0.6668/0.51.3336;BBBBBBBBBxxPkPaPkPaaPPax（2）作为溶质：使用亨利定律。B的标准态又相当于图中的D点?;1;73.33;0.5;26.67;/26.67/73.330.3637;0.3637/0.50.7274BxBBxBxBBBBBBxPk aakkPaPkxxPaxPk第50页/共55页13.298.15K时，将时，将29 g某化合物溶于某化合物溶于1 kg水中的渗透压与在水中的渗透压与在298.15K将将0.8 g葡萄糖葡萄糖(C6H12O6)和和1.2 g蔗糖蔗糖(C12H22O11)溶于溶于1kgH2O中的渗透压相同。中的渗透压相同。(1)求此化合物的摩尔质量；（求此化合物的摩尔质量；（2）此化）此化合物溶液的蒸气压降低多少合物溶液的蒸气压降低多少?(3)此化台物溶液的冰点是多少？此化台物溶液的冰点是多少？(已已知知298。15K水的饱和蒸气压为水的饱和蒸气压为3.168kPa，水的冰点降低常数，水的冰点降低常数Kf=1.86 mol-1kg.K)。(答案：（答案：（1）251.710-3,(2)4.53310-4kPa,(3)273.135K)解解(1)61261222113331122132180.16;342.30(/)0.81.24.440 103.506 107.946 10.180.16342.3,;/2/7.946 10251.7/C H OC HOMMg molnmolVn RTn RT nnMWng mol(2)3343*427.946 107.946 101.430 10;1000/187.946 101000/183.1681.430 100.4530H OBxPPxkPaPa(3)31.86 7.946 100.01477;00.014770.01477ffTK TC 第51页/共55页补充例题补充例题:在某一温度下，将碘溶解于CCI4中，当碘的摩尔分数X(I2)在0010-04范围内时，此溶液符合稀溶液规律，今测得平衡时气相中碘的蒸气压与液相中碘的摩尔分数之间的两组数据如下：p(I2)kPa 1.638 16.72 x(I2)0.03 0.5 求x(I2)=0.5时，溶液中碘的活度a(I2)及活度系数(I2)。解:对稀溶液:PB=kBxB;可求出亨利常数kB;对浓度大的溶液有/1.638/0.0354.6xBBkPx/16.72/54.60.3062;/0.3062/0.50.6124BBxBBBaPkax课后习题:P269:EX23,EX25,EX26.思考题:EX22;提示参阅课本P239*();PAAATAAPAAAdPVPV第52页/共55页化学势在化学平衡中应用化学势在化学平衡中应用:等温等压下等温等压下:,i dn/T PiiiaAbBlLmMdGSdTVdPdnd()iiLLMMAABBLLMMAABBLLMMAABBdGdndndndndnddddd ()LLMMAABBiirmdGGd 0d000dGd反向自发平衡 自发 000rmG反向自发平衡 自发 即即:第53页/共55页=lnlnlnlnlniiirmiiiiiiiiiiiirmirmalmLMiaabABGRTaRTaRTaGRTaGRTQa aaQa a =ln;rmrmaGGRTQ当达到平衡时当达到平衡时;此时的此时的Qa称热力学平衡常数用称热力学平衡常数用 表示表示.=0;rmGaKln0;lnrrmmaaGGRTKRTK n;ln=lrmaaRTKGRTQ=lnln;lnrmamaraGGRTQTRRKTQ称为化学反应等温式称为化学反应等温式;它决定反应的方向它决定反应的方向,的计算方法前面的计算方法前面已讲述已讲述.另一方程另一方程:称等压式其积分式用于确定平衡称等压式其积分式用于确定平衡常数与温度关系常数与温度关系:rmG2ln;adKHdTRT,1,21211lnarmaKHKRTT 第54页/共55页