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第1章 化学键与分子结构,二. 电子效应和空间效应,三. 分子轨道理论,一. 键能, 键长, 偶极矩,四. 芳香性和休克尔规则,教学目的和要求,1、掌握电子效应（诱导、共轭、超共轭）的基本概念（定义、方向、强弱、传导）. 2、掌握电子效应,场效应和空间效应对性能的影响 . 3、熟悉分子轨道理论的基本概念和初步应用。 4、掌握芳香性、同芳香性和反芳香性的基本概念, 能运用休克尔规则判断环状化合物的芳香性.,课时安排：4h,一. 键长,键能,偶极矩键能：是指在气态下，将结合两个原子的共价键断裂成原子时所吸收的能量。,AB A+B键长：形成共价键的两个原子的原子核之间，保持一定的距离，这个距离称为键长。偶极矩（共价键极性大小）：=ed 单位D（德拜）偶极矩为电荷e与正、负电荷距离的乘积。偶极矩的方向是正电荷指向负电荷，用“+”表示。分子的偶极矩等于它所含键的偶极矩矢量总和。例如：,二. 电子效应和空间效应,电子效应(Electronic effect)：,分子中的某个原子或原子团对整个分子,或分子中其它部分产生的影响.,取代基效应,电子效应,场效应,空间效应,（立体效应）,空间传递,(一). 诱导效应 (Inductive effect),因某一原子或原子团的电负性不同所引起的极性效应, 通过化学键传递到分子的其它部分, 这种作用称为诱导效应.,结构特征： 单、双、叁键 传递方式：、键 传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。,诱导效应的相对强度：,取决,中心原子,电负性 (Electronegativeties),取代基,诱导效应( I )分为 -I 效应(吸电子基)和+ I效应(给电子基).-I 效应一般规律:1. 同周期的原子：,2. 同族的原子： F Cl Br I,电负性： 4.0 3.0 2.8 2.5,3. 相同的原子： 不饱和度越大，-I 效应越强,4. 带正电荷的取代基的 I 强:,+I 效应一般规律: 带负电荷的取代基的 + I 强.,pKa 4.76 2.86,1H-NMR CH3-F CH3-Cl CH3-Br CH3-I CH3-H 4.26 3.05 2.2 2.16 0.23 CHCl3 CHCl2 CH3Cl 7.3 5.3 3.1 诱导效应具有加合性。,卤代烃的1H-NMR 值,诱导效应对反应性能的影响,1、对反应方向的影响： 又如：+N(CH3)3具有强烈的-I效应，是一很强的间位定位基。 2、对反应速率的影响 如亲核加成反应活性： Cl3C-CHO Cl2CHCHO ClCH2CHO CH3CHO 又如RX发生SN反应的活性次序为：RIRBrRCl 后者是动态诱导（极化）的结果。,(二). 共轭效应 (Conjugation),1. 共轭体系与共轭效应, - 共轭,p - 共轭,烯丙基正离子的稳定性,共轭效应特点：,分子中任何一个原子周围电子云密度变化，马上会引起其它部分的电子云密度的改变,沿共轭体系传递, 共轭效应不受传递距离的影响,结构特征：,单、重键交替;,共轭体系中所有原子 共平面,例如: 苯酚分子中氧原子上的孤对电子与苯环上的电子形成 p- 共轭。结果： 使羟基的邻、对位的碳原子带有部分的负电荷。,Y为吸电子基团时吸电子共轭效应 (-C), X为供电子基团时供电子共轭效应 (+C).,-共轭体系: Y的电负性越大，C越强。 同周期元素，随原子序数增大，C 增强：,相同的元素，带正电荷的原子，C效应较强：,p - 共轭体系：,+C:,电负性越大的电子，+C 效应越小,同族元素：,+C:,主量子数越大，原子半径越大，p 轨道与双键中的 轨道重叠越困难，电子离域程度小，C 越小。,共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的， 有时两种作用的方向是相反的.静态时： （分子没有参加反应）I +C,+C I,动态时： （分子处于反应中,2. 超共轭效应 (Hyperconjugation),当CH键与双键碳相连时， CH键的强度减弱，H原子的 活性增加。,羰基化合物的C 原子 的H原子在取代反应中是活泼的,-超共轭体系,CH键上的电子发生离域，形成-共轭。电子已经不再定域在原来的C、H两原子之间，而是离域在C3C2之间，使H原子容易作为质子离去, 这种共轭强度远远弱于-, p- 共轭。-共轭使分子的偶极距增加：,-p共轭使正碳离子稳定性增加：,在叔碳正离子中 CH键与空的p轨道具有9个超共轭效应的可能，其结果：正电荷分散在3个碳原子上。,在极性反应中,其速率依赖于底物反应中心上的电子密度，电子密度高的有利于亲电试剂的进攻；电子密度低的则有利于亲核试剂的进攻。例如，取代基的诱导效应（ I）和共轭效应（C）都使底物的反应中心上的电子密度降低时，底物将有利于亲核试剂的进攻：反之，如果取代基具有+I或+C效应，则底物对于亲核试剂的反应活性降低：,(三). 场效应 (Field effect),当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间 传递的电子效应 场效应。,邻氯代苯丙炔酸：,pKa: 大,小,场效应是依赖分子的几何构型的。,丙二酸的pKa1值明显小于乙酸的pKa；而pKa2值大于pKa1，后者可能是诱导效应和场效应的综合影响结果。,(四). 空间效应 (Steric effect),分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于 取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的 物理的相互作用 空间效应 （位阻效应）。,空间效应的作用：,1. 化合物（构象）的稳定性,2. 化合物的酸碱性,pKa1 pKa2,当t-Butyl 在邻位时， 把羧基挤出了与苯环所在 平面，羧基的 C效应消失。,3. 对反应活性的影响,伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子 连接的烷基大小相关的：,乙氧基从背后进攻, R越大，位阻越大,张力对反应活性的影响,当胺同质子酸作用时，其碱性强度顺序为：,R3N R2NH RNH2 NH3,当它与体积较大的Lewis 酸作用时，碱性强度顺序为：,R3N R2NH RNH2 NH3,两者在相互接近过程中，基团 位阻导致相互排斥作用F张力 (Face - Strain),2.6-二甲基吡啶 几乎不与R3B作 用,三 分子轨道理论,分子轨道理论抛弃了分子中成键电子对定域在特定原子间的概念，而是把电子描述成分布在能量不连续的一系列分子轨道之间。 这个理论以薛定谔方程为基础， H= E 是描述轨道的波函数，H是哈密顿算符，E是特定轨道上电子的能量。总的电子能量是各个电子能量的总和。,分子轨道理论,在数学上把分子轨道处理为原子轨道的线性组合，因此，波函数是用各个原子轨道剩上权重因子后的总和来表示： =C11+ C22+Cnn 这种方法称为原子轨道线性组合-分子轨道（LCAO-MO）近似法。所选的原子轨道的这种组合叫做基组集合。 分子轨道的数目（成键的+非键的+反键的）等于产生分子轨道的基组集合中原子轨道的总数：即有多少原子轨道就产生多少分子轨道。,分子轨道理论,成键组合的特点是正重叠，其系数的符号相同，而反键组合的特点是负重叠，系数符号相反。 电子填充到轨道中去要遵守填充原理（先占据最低能量的轨道，并且每个轨道最多容纳两个电子）。 根据组成分子轨道(MO)的各原子轨道(AO)的系数和它填充的电子数，可计算出组成它的各原子的电子密度。,电子不是属于某个原子的， 而是属于整个分子的。电子是围绕分子中所有原子在一定的轨道上运行的。因此，把电子的状态函数称为分子轨道。分子轨道都有确定的能值，因此可以按照能量的高低来排列。,分子轨道理论的核心,休克尔（Hckel）分子轨道理论,休克尔（Hckel）分子轨道理论主要用于处理共轭体系，它认为：体系能在不考虑共轭的骨架的情况下单独地进行处理，并且在决定芳香和多烯化合物的物理、化学和波谱性质时，最重要的正是体系。由于体系和体系的正交性，所以把它们彼此独立地进行处理是合理的。 平面形共轭体系的骨架处于体系的节面上，所以不与它相互作用。,对于离域键，分子轨道是由原子的PZ原子轨道线性组合而成，休克尔近似引入以下定义： Hd，为库仑积分。 相邻原子有交换积分，不相邻原子的交换积分为零。 不同原子的重迭积分为零，Sij=0 用变分法得到下列行列式：,令x=,代入上面的行列式得到下列久期行列式,分子轨道的系数为： C1+C2 0 C1+C2+C30 C2+C3+C40 Cn-1+Cn0,结合归一化条件，对每个分子轨道这样即可求出各个分子轨道中的原子轨道系数。,对于线性多烯,它们的分子轨道能级表示为：E= + mj mj=2cosj/(n+1) j = 1,2,n n是共轭链中碳原子的数目。为库仑积分，为共振积分，且均为负数。 当n=2时，即为孤立双键；成键轨道（j = 1）的能级为：E= + mj= +2cosj/(n+1)= +2cos/3= +；两个成键电子的总能量为2 +2。,当n=6时，如1,3,5-己三烯，该分子的六个电子占据1，2，3 三个成键轨道，计算出电子的总能量为 + 6.988; 这个能量与假定这六个电子分别成对占据三个孤立双键的总能量6（ +）低0.988，由此可以看出在己三烯中电子是离域的。,共轭多烯的分子轨道及有关概念,成键轨道 反键轨道 非键轨道（碳的P原子轨道的能量用表示。）,离域分子轨道 离域键 定域分子轨道 定域键,最高占有轨道（HOMO） 最低未占轨道（LUMO）单占轨道（SOMO）（电子在分子轨道中的排列遵循：能量最低原理、鲍里不相容原理、洪特规则。）,离域能（DE）= 离域的E - 定域的E（分子中所有电子能量之和称为E）,节(结)面 对称性 对称 反对称 不对称 镜面 C2旋转轴,前线轨道:分子轨道中能量最高的填有电子的轨道和能量最低的空轨道在反应中是最重要的(福田谦一),例：（丁二烯）,四. 芳香性与休克尔（Hckel）规则(一)芳香性概念1.芳香性的涵义芳香性：.分子高度不饱和（C/H比值很高）（不饱和度=4）.高度稳定：难加成 难氧化 易亲电取代芳香化合物均具有相当大的共振能（离域能） （芳香性分子能量低）NMR：芳香性：在外界磁场的作用下，产生一个与外界磁场方向相反 、并与环平面垂直的磁场，使环外质子的化学位移向低场 （值较大） 故芳香性即能维持一个抗磁环电流的性能。芳香性的表现归结为：独特的化学反应性能；独特的热力学稳定性和独特的光谱性质（主要是NMR）,NMR环流,18轮烯环内氢与环外氢的化学位移值, 18-轮烯是芳香性分子，环内的4个氢Hb均为-2.99ppm ，而环外的10个氢Ha为9.28ppm。,卟吩环是自然界存在的重要芳香环结构。环内2个吡咯氢为-2.8ppm ，而环外的12个氢Ha在7.0-8.2ppm之间。,什么样的化合物具有芳香性？1. 从实验上判断一个化合物是否具芳香性，主要是用NMR测定分子的化学位移：芳环外的H比一般烯键上的氢原子的化学位移明显地移向低场（值大）Eg. 中烯键上H 5.77; 中H 7.27。2. 利用键长判断芳香性：芳香性分子的C-C键长在0.1380.140nm,且沿环周围的键长非常均匀。,Hckel规则及量子化学基础, 具有4n+2个电子的单环共轭体系具有芳香性,1. 芳香性的判断,Erich Hckel (18961980) 德国,2.休克尔规则的量化基础,成键轨道和非键轨道具有全充满或者全空结构的环多烯烃或环多烯离子具有芳香性。,圆心非键轨道,苯分子的休克尔分子轨道能级图,假定有个原子轨道形成个分子轨道， Hckel导出单环共轭体系的分子轨道能级图如下：,可见无论是奇数还是偶数，能量最低的成键轨道只需个电子，其它每层需个电子才能填满。,当成键轨道共有（）层时，则共需（）个电子才能完全填满。例：试用Hckel分子轨道理论分析环丙烯正离子和环丙烯负离子的性质,非苯芳烃结构,环丙烯正离子,白色固体，与空气隔绝，室温可以保存几天。,环丁烯双正离子：,环戊二烯负离子：,杯烯：,环庚三烯正离子：,环庚三烯异硫腈酯离解,蓝烃： 一个天蓝色稳定的化合物，偶极矩约为.0,环辛四烯二负离子：,轮烯：,有芳香性； 因环内两个氢原子的相互排斥使整个分子不共平面，因而无芳香性；中亚甲基取代了 中两个氢原子，消除了斥力，有芳香性；有芳香性。,(三)同芳结构与反芳结构,（1）同芳体系：同芳体系是指被一个或两个Csp3隔开的环状体系，其分子的几何形状 允许P轨道超越间隔间隙进行有效重叠，且电子数符合4n+2规则而具有芳 香性。因此产生芳香性的结构，叫同芳结构。此结构可由NMR证明。,电子为6个，具有芳香性。 76,环辛三烯正离子：,化学位移： 8.5 (H2H6) 6.4 (H1,H7) 5.1 (Hb) -0.3 (Ha),（2）反芳结构,分子因电子离域而更不稳定。由于电子离域而相当大的提高了能量的分子体系，叫反芳体系。离域的电子数为4n。 实验判断：NMR显示出该体系具有顺磁环电流。环外质子向高磁场移动。反芳体系很少存在，因一切分子总趋于使本身能量更低。一般说来，具有4n个电子的平面环状共轭多烯，其稳定性比相应的开链共轭多烯还要差，因而是反芳香性的（ANTIAROMATICITY）。,例一：环丙烯负离子,环丙烯负离子的能量比环丙基负离子能量要高19kcal/mol。如化合物（2）的氢交换速度比化合物（1）快6000倍。,例二：环戊二烯正离子,环戊基碘在丙酸中用高氯酸处理时，迅速发生溶剂解得到中间体正离子；但在相同条件下5-碘环戊二烯不发生溶剂解。,
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