汪小兰有机化学课件第四版15

会计学1汪小兰有机化学课件第四版汪小兰有机化学课件第四版15 天然产天然产-氨基酸有氨基酸有100100多种多种 生物体内合成蛋白质的有生物体内合成蛋白质的有2020种种-氨基酸氨基酸 2020种中有种中有8 8种人体不能合成，必须由食物供给种人体不能合成，必须由食物供给 氨基酸为白色晶体，熔点较高，接近熔点时进行分解。氨基酸为白色晶体，熔点较高，接近熔点时进行分解。氨基酸易溶于水，不溶于乙醚、苯等有机溶剂。氨基酸易溶于水，不溶于乙醚、苯等有机溶剂。中性氨基酸：中性氨基酸：-NH2等于等于-COOH碱性氨基酸：碱性氨基酸：-NH2多于多于-COOH酸性氨基酸：酸性氨基酸：-NH2少于少于-COOH第2页/共35页命名：命名：采用系统命名法，以羧酸为母体，氨基为取代基。采用系统命名法，以羧酸为母体，氨基为取代基。-氨基酸通常用俗名。氨基酸通常用俗名。氨基乙酸氨基乙酸甘氨酸甘氨酸CH2COOHNH24-甲基甲基-2-氨基戊酸氨基戊酸亮氨酸亮氨酸CH2COOH1NH2CH23CH4CH35CH3CHCOOHNH2H2N(CH2)42,6-二氨基己酸二氨基己酸赖氨酸赖氨酸第3页/共35页氨基酸的构型氨基酸的构型CHOCH2OHHOHCOOHCH3NH2HCOOHCH2OHHOHL-甘油醛L-丙氨酸L-乳酸氨基酸的构型取决于羧基的氨基酸的构型取决于羧基的-碳原子，碳原子，L-型氨基酸构型如下：型氨基酸构型如下：COOHRNH2HCOOHNH2HOHHCH3R=CH3-,(CH3)2CH-,HOCH2-,HSCH2,.用用D，L表示构型时，表示构型时，氨基酸是以距羧基最近的手性碳为标准，氨基酸是以距羧基最近的手性碳为标准，而糖是以距羰基最远的手性碳原子为标准。而糖是以距羰基最远的手性碳原子为标准。第4页/共35页一、两性离子和等电点一、两性离子和等电点 加入酸或碱，当氨基酸的两种离解程度刚好相等时，溶液的加入酸或碱，当氨基酸的两种离解程度刚好相等时，溶液的 pH值叫做该氨基酸的等电点。值叫做该氨基酸的等电点。等电点时氨基酸溶解度最小。可用于氨基酸的分离。等电点时氨基酸溶解度最小。可用于氨基酸的分离。CHCOOHNH2R+H2OCHCOONH2R-酸式离解+H3O+CHCOOHNH2R+H2OCHCOOHNH3R碱式离解+HO+化学性质化学性质第5页/共35页CHCOOHNH2RCHCOONH3R-+氨基酸型氨基酸型内盐型内盐型(两性离子或偶极离子两性离子或偶极离子)阴离子阴离子溶液溶液pH值大于等电点值大于等电点两性离子两性离子pH值等于等电点值等于等电点阳离子阳离子pH值小于等电点值小于等电点CHCOONH2R-CHCOONH3R-+CHCOOHNH3R+HOHHOH第6页/共35页二、羧基和氨基的反应二、羧基和氨基的反应1.羧基的酯化反应羧基的酯化反应氨基酸甲酯盐酸盐氨基酸甲酯盐酸盐-CHCOOHNH2R+CHCOOCH3NH3ClR干HClCH3OH 2.氨基的酰基化反应氨基的酰基化反应CHCOOHNH2RCHCOOHNHCOR1R+R1COCl(R1CO)2O第7页/共35页3.与亚硝酸反应：范斯莱克（与亚硝酸反应：范斯莱克（van Slyke)氨基测定法氨基测定法 反应定量进行，可用来测定氨基酸分子中氨基的含量反应定量进行，可用来测定氨基酸分子中氨基的含量。CHCOOHNH2RCHCOOHOHR+HNO2+N2+H2O第8页/共35页4.与与HCHO的反应的反应RCHCOOHNH2HCHORCHCOOHNCH2+产物中无氨基H，可以用标准NaOH溶液进行滴定COOH中的H+,间接定量测定AA。第9页/共35页三、氨基酸受热后的反应三、氨基酸受热后的反应-氨基酸氨基酸交酰胺交酰胺+CHCNH2OHROCHCH2NOHROCHNHCRCHNHCROOH2O-氨基酸氨基酸RCH=CHCOOH+NH3RCHCH2COOHNH2第10页/共35页-氨基酸氨基酸-内酰胺内酰胺OOHRNH2ORNHH2O-氨基酸氨基酸-内酰胺内酰胺OOHNH2RNHORH2O聚酰胺聚酰胺nH2N-(CH2)m-COOH H2N-(CH2)m-CONH-(CH2)m-CONH-(CH2)m-COOHn-2第11页/共35页四、显色反应四、显色反应1.茚三酮反应茚三酮反应-氨基酸氨基酸(碱溶液碱溶液)+茚三酮茚三酮 呈现紫色。呈现紫色。鉴别鉴别-氨基酸。氨基酸。CCCOOOCCCOOOHOHH2O茚三酮水合茚三酮CCCOOOHOHRCHCOOHNH2CCCOOCCCONHO+RCHOCOH2O3紫色紫色第12页/共35页2.与铜离子的反应与铜离子的反应+CuCl22CCH2NH2OHOCCH2NH2OOCuCCH2NH2OO深蓝色针状螯合物深蓝色针状螯合物 用于氨基酸的分离或鉴定。用于氨基酸的分离或鉴定。第13页/共35页五、失羧作用五、失羧作用-氨基酸小心加热或在高沸点溶剂中回流。可失羧得胺。氨基酸小心加热或在高沸点溶剂中回流。可失羧得胺。六、失羧失氨六、失羧失氨-氨基酸受某些微生物中酶的作用，同时失水失氨得到醇氨基酸受某些微生物中酶的作用，同时失水失氨得到醇H2NCH2CH2CH2CH2CHCOOHNH2H2NCH2CH2CH2CH2CH2NH2(CH3)2CHCH2CHCOOHNH2OH2(CH3)2CHCH2CH2CH2OHCO2NH3+酶+第14页/共35页二、多肽二、多肽R-COOHNH2-ROH2CONHRR+肽肽:氨基酸分子间的氨基与羧基失水氨基酸分子间的氨基与羧基失水,以酰胺键以酰胺键(肽键肽键)相连的相连的化合物化合物H2NCHRCONHCHRCOOHH2NCHRCONHCHRCOHNCHRCOOH二二肽肽三肽三肽第15页/共35页H2NCH2CONHCHCH3COOH二肽二肽 例如例如,由甘氨酸与丙氨酸形成由甘氨酸与丙氨酸形成 的二肽可有以下两种的二肽可有以下两种HNCH2CONH2CHCH3COOH甘氨甘氨酰酰-丙氨酸丙氨酸,简写成甘简写成甘-丙丙II丙氨丙氨酰酰-甘氨酸甘氨酸,简写成丙简写成丙-甘甘端端端端以以C-端氨基酸为母体，从端氨基酸为母体，从N-端氨基酸开始，将酸写成酰端氨基酸开始，将酸写成酰第16页/共35页多肽命名多肽命名HNCHCOCHHOOCNH2CONHCH2-CH2CH2SHCH2COOH谷氨酰半胱氨酰甘氨酸简称：谷-半胱-甘俗称：谷胱甘肽第17页/共35页多肽结构的测定多肽结构的测定多肽结构的测定主要是作如下工作：了解某一多肽是由哪些氨基酸组成的。各种氨基酸的相对比例。确定各氨基酸的排列顺序。多肽结构测定工作步骤步骤如下：1测定分子量2氨基酸的定量分析第18页/共35页端基标记法端基标记法（测定N端和C端）测定N端（有两种方法）（1）2,4-二硝基氟苯(DNFB)法桑格尔(Sanger)法 O2NFH2N CHRCONH CHRCONH+O2NHN CHRCONH CHRCONHNO2NO2Na2CO3HClO2NHN CHRCOOHNO2CHRCOOH+H2N+此法的缺点是所有的肽键都被水解掉了。第19页/共35页（2）异硫氰酸苯酯(Ph-N=C=S)法艾德曼(Edman)降解法。第20页/共35页多肽的合成多肽的合成 要使各种氨基酸按一定的顺序连接起来形成多肽是一向十分复杂的化学工程。催产素：9肽，1954年由Cornell药学院的Vincent Vigneaud合 成，因此获得1955年的Nobel奖。胰岛素：51肽，1956年我国科学家首次完全人工合成。1、保护氨基、保护氨基 保护试剂：氯甲酸苄酯，苄氧甲酰氯C6H5CH2OCOCl+NH2CHCOOH C6H5CH2OCONHCHCOOHRR第21页/共35页 2、活化羧基、活化羧基C6H5CH2OCONHCHCOOH C6H5CH2OCONHCHCClRRSOCl2OC6H5CH2OCONHCHC-NHCHCOOHRR/OH2NCHCOOHR/3、脱去保护基、脱去保护基 第22页/共35页举例：甘、丙的合成 第23页/共35页PNHCHR1COHOCH2Cl树脂+HClPNHCHR1C OOCH2树脂 1、除去保护基2、PNHCHR2COHO树脂 PNHCHR2CONHCHR1C OOCH2HBr,CF3COOH+H3N CHR2CONHCHR1C O-OCH2Br树脂+固相合成多肽的方法固相合成多肽的方法第24页/共35页三、蛋三、蛋 白白 质质 一般把分子量在10000以上的多肽（相当于100个氨基酸单位）叫做蛋白质。蛋白质是存在于一切细胞中的高分子化合物之一。承担各种各样的生理作用和机械功能：如肌肉、毛发、指甲、激素、酶、血红蛋白等。蛋白质分子中氨基酸的链接顺序只是蛋白质的基本结构，叫一级结构。蛋白质特殊的构象叫二级、三级及四级结构。第25页/共35页蛋白质的结构蛋白质的结构1蛋白质的一级结构蛋白质的一级结构(构造构造)各氨基酸按一定的排列顺序结合而形成的多肽链称为蛋白质的一级结构。主要包括：肽链中氨基酸的种类、数量、连接顺序、二硫键种类、数量、连接顺序、二硫键的位置的位置第26页/共35页牛胰岛素的组成牛胰岛素的组成第27页/共35页第28页/共35页2蛋白质的二级结构蛋白质的二级结构 多肽链中互相靠近的氨基酸通过氢键氢键作用而形成的空间排列（构象构象）称为蛋白质的二级结构。主要包括：螺旋、螺旋、折叠结构折叠结构第29页/共35页第30页/共35页 3蛋白质的三级结构蛋白质的三级结构 蛋白质肽链含其他基团如羟基、巯基、氨基、羧基、烃基等 蛋白质的螺旋结构在空间盘绕、折叠、卷曲而形成的更为 复杂的空间构象称为蛋白质的三级结构三级结构。维持三级结构的作用力有：共价键（-S-S-）静电引力 氢键 范德华力 总称为副键核糖核酸酶的三级结构核糖核酸酶的三级结构第31页/共35页4蛋白质的四级结构蛋白质的四级结构 由一条或几条多肽链构成蛋白质的最小单位称为蛋白质亚基,由几个亚基借助各种副键的作用而构成的一定空间结构称为 蛋白质的四级结构。血红素的四级结构图血红素的四级结构图第32页/共35页蛋白质的变性作用蛋白质的变性作用 蛋白质具有特定的构象，赋予蛋白质特殊性质，构象遭到破坏，其生物活性消失。变性条件：物理因素：干燥、加热、高压、振荡或搅拌、紫外线、X射 线、超声等等。化学因素：强酸、强碱、尿素、重金属盐、生物碱试剂。变性后的特点：丧失生物活性 溶解度降低 易被水解（对水解酶的抵抗力减弱）。变性作用的利用：消毒、杀菌、点豆腐等；排毒（重金属盐中毒的急救）；肿瘤的治疗（放疗杀死癌细胞）；第33页/共35页作业：作业：345（c,d,j,k)6第34页/共35页感谢您的观看！感谢您的观看！第35页/共35页