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第十一章 醛和酮教学目标：1.了解醛、酮的分类，掌握醛、酮的命名；2.理解醛、酮的结构，了解其物理性质与光谱性质；3.重点掌握醛、酮的化学性质；4.掌握亲核取代反应的历程与立体化学；5.掌握醛、酮的制备方法；6.了解一些有代表性的醛和酮;7.掌握共轭醛、酮的化学性质;8.掌握醌类化合物的一些典型反应。11.1 醛、酮的分类与命名COHHCORHCORR醛酮OOOO醌碳原子数相同的饱和一元醛、酮的通式为CnH2nO，互为同分异构体。1、定义：碳原子与氧原子以双键结合的基团称为羰基，含有羰基的化合物称为羰基化合物，主要有醛、酮、醌。按按所所含含羰羰基基数数目目一一元元醛醛、酮酮多多元元醛醛、酮酮-二二醛醛（酮酮）、-二二醛醛（酮酮）按按所所连连烃烃基基脂脂肪肪族族醛醛、酮酮芳芳香香族族醛醛、酮酮按按所所连连烃烃基基饱饱和和与与否否饱饱和和醛醛、酮酮不不饱饱和和醛醛、酮酮如如：等等一一元元醛醛一一元元酮酮单单酮酮混混酮酮醛醛、酮酮2、分类：3、命名CH CCH2CH2CHCH2CHOCH3COCH3（1）系统命名法 选择含有羰基的最长碳链作为主链；醛从醛基碳原子开始编号；酮从靠近羰基的碳原子编号，使羰基的位次最小。2-丁烯醛3-甲基-6-庚炔醛1-苯基-1-乙酮3-methly-6-heptynal acetophenonebut-2-enal（苯乙酮）CH3CH=CHCHO1-环己基-1-丙酮4-氯-2-戊酮4-chloropentan-2-one1-cyclohexyl-propan-1-oneCH3COCH2COCH2CH32,4-己二酮2,4-hexanedione可用希腊字母来表示碳原子的位置：CH2CH2CH2COHBrCH3CH2CH2CH2CHOCH3CH2CH2CCH2CH2CH3O-溴丁醛CH3CCH2CHCH3ClOCOCH2CH3(2)普通命名法 简单的醛，可根据分子中的C原子数和C骨架,叫“某醛”；对于酮根据羰基所连接的烃基，称“某某酮”。C CH3O甲基乙基酮甲基环戊基酮甲基苯基酮CH3CCH2CH3OOCHHCH3CHOCH3CH2CHOCH3CHCHOCH3异异丁丁醛醛CH3H3CC CHOCH3新新戊戊醛醛丙丙醛醛乙乙醛醛甲甲醛醛CH3CO11.2 结构、物理性质和光谱性质一、结构CO:COOC1.羰基碳原子采取sp2杂化，分别与周围的3个原子形成3个键；2.碳原子未参与杂化的2p轨道与氧的2p轨道侧面重叠形成键，羰基由 1个键与1个键组成；3.由于氧的电负性大于碳，故羰基是极化的，碳带部分负电荷，氧带 部分正电荷。这决定了羰基的化学性质。二、物理性质1、羰基的极化度大，其沸点比相应的烷烃和醚高，但比相应的醇低。C OC CC O+2、低级醛酮是液体，可溶于水，因有气味常用于香料工业中；而高级醛酮是固体，难溶于水。CH3H3CCH3OCHOCHOCOCH(CH2)12H3C柠檬醛a 柠檬醛b (+)-樟脑 麝香酮CH2三、光谱性质C OIR16601800cm-1,强强,醛醛稍稍高高于于酮酮CHO的C-H 26652880 cm-1,中中等等1、C=OCOH1HNMR与与羰羰基基相相连连的的C上的H:2.02.5CHO上的的H:9102、由由于于酮酮没没有有相相应应的的氢氢，提提供供了了一一种种准准确确的的方方法法区区别别醛醛和和酮酮HHHHOCH3H(a)(b)(b)(b)(a)(c)7.94(a)(b)7.687.32(c)2.5859.08.07.06.05.04.03.02.01.00.0n*:270300 nm;mmax104 L.cm-1.mol-1(吸收强度大）*:3、UV25 03 0 03 5 04 0 00.00.10.20.30.40.50.6Absorbance/AUW a v e le n g th/n mn-*-*OHOCH3OH2甲基4,4二羟基二苯甲酮的紫外吸收11.3 醛、酮的化学性质羰基的结构与反应性羰基的吸电子性决定着醛、酮的化学性质。CHCOR(H)-氢的反应碱和亲核试剂进攻缺电子的碳涉及醛的反应酸和亲电试剂进攻富电子的氧羰基亲核加成反应羰基的还原与氧化反应一、亲核加成 带部分正电荷的羰基碳原子容易受带有负电荷或带有未共用电子对的试剂的进攻，同时试剂分子的正电荷部分加到羰基氧原子上，即发生了亲核加成反应（nucleophilic addition reaction）。COCONuCOENu+NuE+slowfastCNSO3HOHRNuE=HCN,NaHSO3,H2O,RMgX(RLi,NaCCR)Nu =(一)碳亲核加成1.与氢氰酸的加成反应C OHCNC OHCN+-羟基腈羟基腈 适用范围：醛和脂肪族甲基酮 反应速率受制于CN-对羰基碳的进攻，一方面受羰基本身结构如电正性、空间位阻等因素影响，另一方面取决于CN-的浓度，比如需要合适的酸碱催化。酸：HCNH+CNH+浓度较高，平衡左移，CN-浓度变小碱：HCNOHH2OCN提高 CN 的浓度合适的pH值可以加快反应-羟基腈可以转变为多种化合物。H+增加羰基的正电性OCOHCHOHHHOH,H+CH3CH3CCNOHCCH2CNH3CCH3CH3CCOOHOHCH3CH3CCH2NH2OH类似的斯瑞克(Strecker A)反应可用于合成-氨基酸。-氨基氨基腈腈 -氨基酸氨基酸 反应历程：2与炔化物的加成反应C O+NaCCR CONaCCRH2OCOHCCR炔醇HOH2CRHNH2RCHNH2CNHCRCNNH2+例：O+NaCCRO-Na+C CRH2OOHC CRNaNH2HC CNaHOHH3COCH3HC CH2NaNH2NaC CNaHOHH3CCH3OHC CCH2OHC C CCH3CH3OHH3CH3COHHC C CCH3CH3OHHOH2CC CCH2OH22丙炔醇2-甲基-3-丁炔-2-醇丁炔-1,4-二醇2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇3.与格氏试剂的加成反应 Grignard试剂中R带部分负电荷，具有亲核性，可以和羰基发生加成反应，可用于制备各种醇。R CH2O HRM gXOCHHCH O HRR CO HRRRRCH ORCO R RMgX+-C O-+RC OMgXH2ORCOH+MgOHX(1)Mg/Et2O(2)CH3CHO(3)H3O+ClCHOHCH3ClBrCH3ICH COHCH3CHH3CH3C(1)Mg/Et2O(3)NH4Cl/H2O(2)(i-Pr)2COCH3CH3MgBrCH2-BrMgBrCH2-MgBrC=OMgBrCH2-C-OMgBrCH2=C2这类加成反应还可以在分子内进行：Mg,微量 HgCl2THF60CH3OHCCH3OBr(H2C)3(二)氧亲核加成 氧原子含有孤对电子，在一定条件下可以进攻羰基 1.与水的加成反应羰基与水加成形成偕二醇：H2O偕二醇C OOHOH 通常偕二醇不稳定，反应可逆，只有甲醛、乙醛及羰基旁边连有强吸电子基醛（酮）的偕二醇可以在水溶液中稳定存在。H2O100OCHHHCHOHOHH2OOCH3CHOHCHOHH3C 58+H2O0CH3CCH3OOHCH3CH3COHCl3CCOHH2OCORCOHH2OCl3C CHOHOHCRCO OHOHH+如：2.与醇的加成反应反应历程:C OHHC OHHROHCOHHORHCHOH2ORH2OCHORROHCHORORHHHORORROHHROH/HHOHC OHORCHOHORCHORor Lewis酸or Lewis酸半缩醛(碳原子上连接一个 OH基和一个OR基)缩醛(碳原子上连接 两个OH基)反应可逆,要采取有利于平衡的措施。可用原甲酸三乙酯合成相对难合成的缩醛（酮）。缩醛（酮）在碱性及许多条件下是稳定的，但遇稀酸后又分解为原来的醛（酮），故该反应的主要用途是保护羰基。H醛或酮原甲酸三乙酯缩醛C OOC2H5OC2H5OC2H5HCOC2H5OC2H5OCHOC2H5否则醛基也被氧化OROOOH OHHOOORO2RMgXH3OOOHRR否则羰基也被还原否则羰基也被格氏试剂进攻2EtOHCH2=CHCHOEtOEt稀稀KMO4OEtOEtCH2-CHCHHOOHH+CH2-CHCHOHOOH无无水水HClH2OCH2=CHCHO（三）氮亲核加成氮原子具有亲核性，很容易与醛、酮发生亲核加成反应。1.与氨的反应反应生成羟胺，但其不稳定，马上脱水，得到亚胺。NH3H2OR CHOR CHOHNH2NHC RH+该反应得到的亚胺通常不太稳定，例如甲醛与NH3反应生成的亚胺不稳定，进一步反应生成四氮金刚烷。胺类与醛酮的反应一级胺生成亚胺（Schiff base）：OH2NRCOHNHRHOHHOHC N RC6H5CHOH2NC6H5HHOHC6H5CH NC6H5NHC6H5CC6H5OHHN-苯基苯甲亚胺 85芳香族亚胺由于共轭则较稳定 3 HCHONNNHOH2CH2CCH2OHOHNH33 H2ONNNN(2)二级胺生成烯胺：HC COH2NRRHOHHC CNRRHC C NRR烯胺烯胺 烯胺是重要的有机合成中间体，可以通过它在醛、酮的位引入烃基。ONHNRXNR.XH2OOR三级胺无-H 与醛、酮不反应。有-H存在H+HNRRHC COHC COHHC COHNHRR3.与胺的衍生物发生反应：RCONH2BRCOH(R)H(R)HNHBHOHNH2NHC6H5NHCONH2NH2NH2NH2NH2NH2(R)H(R)HRR(R)H(R)HR(R)H(R)HRRRCCCCCCNNNNNNBHNHC6H5OHNH2NHCONH2=+=-H2O=亚亚 胺胺肟肟=腙腙(肼肼)=苯苯 腙腙=缩缩氨氨脲脲(苯苯 肼肼)(氨氨基基脲脲)(羟羟 氨氨)(氨氨)该类反应常该类反应常用于醛、酮用于醛、酮的鉴定与提的鉴定与提纯。纯。(四)与硫亲核试剂的加成 硫具有强的亲核性,容易与羰基发生亲核加成1.与亚硫酸氢钠的反应 COSOONaHO+RCHONaSO3HRCHOHSO3Na强碱：醇钠强酸强酸盐 适用范围:醛、甲基酮和七元环以下环酮。该反应可应用于醛、酮的提纯。RCHONa2SO3CO2H2ORCHONaClSO2H2O稀Na2CO3溶液稀HCl溶液OHCSO3NaHR如：NaHSO3CHOCHSO3NaOH纯品收率80稀HCl或稀Na2CO3溶液柠檬醛a溶于水，不溶于醚用醚洗去溶于醚中的杂质不纯 合成羟基腈 2与乙硫醇的加成反应 稍后讲解(五)与磷叶立德的反应磷叶立德的制备带有相邻的“+”、“”电荷的分子称作内鎓盐，又音译为叶立德。含含d-p反馈反馈键键BHB磷叶立德Ph3P CHR1R2Ph3PCR1R2Ph3P CR1R2 磷叶立德与醛、酮的反应 C OPh3PCR1R2R2CR1OPh3PPh3PO CCR1R2CCR1R2Ph3P O+Wittig 从1953年开始系统地研究该反应，并因此获1979年诺贝尔奖。故该反应又称Wittig反应，磷叶立德也称为Wittig试剂。Wittig反应的优点：在指定的位置形成双键，特别是其它方法难于形成的双键。如环外双键：Ph3PCHPhHOHOPh3PCH2CH2Ph3PPhHC CHPhPh3P CHPhPhCOHPhO该反应的缺点：原料贵，磷叶立德不稳定，产物难提纯。1958年Horner 对Wittig反应进行了改进，称为Wittig-Horner反应。磷酸酯的制备：Arbuzov重排PORCH2OROREtONaPORCHORORR1R2ONa+RCHR1R2PONaOOROR+PCl3(RO)3PCH2RX(RO)2PCH2RORCH2X(RO)2PCHROHROHRXArbuzov重排(RO)3P例：COCC2H5OC4H9POOEtOEt+CH3COCOOC2H5NaHC CCH3COOC2H5C4H9COC2H5O+POOEtOEtNaOPOOEtOEtPhCH2+COPhNaHHPhPhH+POOEtNaOOEtHH(六)与西佛试剂的反应将SO2通入品红溶液中得到无色溶液，称之为品红醛试剂(西佛试剂)。特点：与醛类作用，显紫红色，且很灵敏；酮类与品红醛试剂不起反应，因而不显颜色（丙酮作用极慢）；应用：检验醛及区别醛、酮；区别甲醛和其它醛。甲醛遇品红醛试剂所显的颜色加硫酸后不消失,而其它醛褪色。二、还原反应1.催化加氢在加压、加热和有催化剂的条件下加氢，产率高(90%100%）。CH3CHOH2NiCH3CH2OHOH2NiHOH热，加压一级醇50，6.5MPa酮二级醇 若分子中同时存在碳碳双键和碳氧双键，则要选用不同的还原剂进行选择加氢，如：CHOC C C OCH3CHCHCH2CHOH2NiCHOCH3CH2CH2CH2CH2OH2250，加压()，均被还原H2,5 Pd/C81(羰基未被还原)2.用金属氢化物加氢 NaBH4 中等强度的的还原剂，只能使醛、酮和酰氯还原，不影响分子中的NO2、Cl、COOR和CN等基团，它对水不敏感，可在水溶液或醇中使用。4 ：12.LiAlH4OCRHLiAlH4H2O4RCH2OHLiOHAl(OH)34+(RCH2O)4AlLi 氢化铝锂是强有力的还原剂，不仅能使醛、酮还原，而且能使羧酸、酯等还原，遇水和醇剧烈反应，通常只能在无水乙醚或THF中使用。H3C CNO2NO2CH2CH2CHOH3COOCN3NaBH4LiAlH4HOH2CNH2H3C CNO2NO2CH2CH2CH2OH(1)(2)THFCH3OH,H2O例：3.用乙硼烷还原 RCORBH2H(RRCHO)3BH2O3RRCHOHH3BO33有不饱和键也被还原：H3CH3CCH3OH3CH3COBH2HCH3H3CH3COHOHCH3B2H6B2H6THF,0H2O2,OHH2O,THF,25CH2COOHNO2BH3THFCH2CH2OHNO2易将羧酸还原为醇：4.麦尔外因庞多夫维尔莱还原在异丙醇铝和异丙醇存在下，使醛或酮还原为醇：特点：可逆反应，专一性很高，一般只使羰基与醇烃基互变而不影响其它基团，是一级醇、二级醇与醛、酮对应转变的重要方法。CH3CHOHCH3(i-PrO)3AlCH3COCH3RCORRCHOHR(1)Wolff-Kishner-Huang ming long还原法RC(R)HNH2NH2RC(R)H+N2=NNH2200,加压KOHRCH2(R)Ho水的存在促进了逆反应水的存在促进了逆反应 Wolff-Kishner 还原法需在高温、高压下进行，我国化学家黄鸣龙对此法进行了改进，不仅使反应在常压下进行。5.直接还原成烃 RC(R)HNH2NH2RC(R)H+N2=NNH2200,加压KOHRCH2(R)Ho 该还原法是在碱性条件下进行的，所以当分子中含有对碱敏感的基团时，不能使用这种还原法。例：HHOHHH2NNH2,C2H5ONa200,加压C6H5COC2H5H2NNH2二缩乙二醇醚C6H5CH2CH2CH382%（2）克莱门森法 醛或酮和锌汞齐、浓盐酸一起加热，羰基即被还原为亚甲基的反应。如：COCH3Zn-Hg,HClCH2CH380 特点：对芳香酮较好，但是对酸敏感的底物不能使用。若要还原对酸敏感的醛、酮，可用吉日聂耳-沃尔特-黄鸣龙法。两种方法互为补充。（3）用乙硫醇还原 既对酸、又对碱敏感的醛、酮，让其与乙硫醇反应成缩硫酮，再发生氢解，使得到的羰基还原为亚甲基化合物。若须将缩硫醛(酮)恢复原来的羰基结构，可用下列方法：C OHSHSCH2CH2HCRSRSH2Raney NiCH2NiSCH3CH3+2RSHHgCl2,HgOC ORRRCRSHSHC ORR(RS)2HgCH3OH,H2O6.醛酮的双分子还原OCPhPhNaCPhPhONaCCONaPhPhPhPhONa2H2OC COHPhPhPhPhOH二甲苯如：在活泼金属如钠、铝、镁在质子性溶剂如酸、水、醇的作用下，可将醛还原为一级醇，将酮还原为二级醇。但在非质子性溶剂中，发生双分子还原，生成频呐醇。三、氧化反应 醛是易被氧化的一类有机物，Tollens试剂(Ag(NH3)2+)或Fehling试剂(碱性铜络离子)在温和的氧化剂也能使它氧化成同碳数羧酸。反应如下：RCHO2OHRCHO4 OH2 Cu2+Cu2O2AgRCOOHRCOO NH42 H2O3NH3H2O2Ag(NH3)2+此反应进行得较完全，一般不受酮的干扰，可用这两个方法鉴别醛、酮。强氧化剂如铬酸、高锰酸钾很容易将醛氧化为羧酸，如：CH2COHCH2COOHCOOHCrO3,H或冷KMnO4KMnO4/H 酮在激烈的条件下也可被氧化，但伴随有碳链的断裂，产物很复杂，只有个别实例具有合成意义。如：浓HNO3OOCHO(CH2)4COOH酮可被过氧酸氧化成酯，其碳架不受影响，具有合成价值。如：该反应称为Baeyer-Villiger反应，第14章将详细学习其反应历程。四、岐化反应 无-氢的醛与强碱共热时，会发生岐化反应生成等物质量的酸和醇。如：C OHNaOHCHONaOHHCOONaCOONaCH3OHCH2OH22以苯甲醛为例子，其反应历程为：该类反应称为康尼查罗反应。OHOCPhHOCPhHOHCPhOHOCPhOHOCPhHHPhCOOPhCH2OH 当甲醛与另一种无-H的醛在强碱催化下共热，主要反应是甲醛被氧化而另一种醛被还原：ArCHOHCHONaOHArCH2OHHCOO Na 该反应称为“交错”的康尼查罗反应，是制备ArCH2OH型醇的有效手段。五、H的酸性 由于羰基的吸电子作用，使得醛、酮分子中的-H具有酸性，在碱的作用下形成碳负离子，它烯醇负离子互为平衡异构：CHHHCOR(H)CCOCCOH+H+CCOHCCOH烯醇离子酮式烯醇式-H-H由于-H的活泼性，使带有-H的醛、酮具有如下性质：互变异构 在溶液中，有-H的醛、酮是以酮式和烯醇式平衡而存在的。CH2COHCHCO酮 式烯 醇 式 烯醇式一般较不稳定，其含量受醛、酮的结构及溶剂等因素的影响。表11-6CH3COCH2COCH3OCOH3CHCH324%76%H 由于 H的活性，很容易在碱性条件下被卤素取代，其历程为：碱先夺取-H，生成烯醇负离子，卤素再对C=C双键加成而生成-卤代醛、酮：2.卤代反应 BrHOHOHCOCHC COCCOBrBrCBrCO慢烯醇负离子快+若醛或酮分子中有多个-H，则这些-H都可以被卤素取代，生成各种多卤代物。C ORH3C(H)3NaOXC ORX3C(H)3NaOH三卤代物在碱性溶液中易分解成为三卤甲烷（俗称卤仿）：这就是“卤仿反应”。若使用的卤素是碘，则称为“碘仿反应”。X3C COR(H)NaOHCHX3RCOONa(H)卤仿次卤酸钠是一种氧化剂，不但含CH3CO结构的化合物发生卤仿反应，而且能被次卤酸钠氧化成CH3CO结构的化合物都可以发生卤仿反应。这当中碘仿是黄色晶体，水溶性差易析出，故碘仿反应常用于鉴定含 CH3CO或CH3CHOH结构的化合物。如：CH3COCH2CH3I2NaOHCHI3CH3CH2COONa黄色黄色3.羟醛缩合反应 醛（酮）的-H，在碱的作用下形成-C 负离子,进而进攻另一分子醛(酮)缺电子的羰基碳原子，生成 羟基醛酮的反应。OHCH2CHOHHOHCH2CHOCH2CHOCH3CHCH2CHOOOHCOH3CCH2CHO:HCH3CHCH2CHOHOHCHCH2CHOH3COHOHO稍微加热则失水：例：CH3CHCH2CHOOH-HOHH3CCH CHCHO2-丁烯醛反应通式为：BHBCOR2R1CHC R2R1CHOCR3OR4R1CH2COR2OCR4R3CR1COR2HHBOHCR4R3CR1COR2H2OCR4R3CR1COR2H 该反应的特点是：一分子醛（酮）的 C形成负离子，进攻另一分子醛（酮）的羰基碳原子，被进攻的羰基氧原子变为羟基，受热容易失水形成,-不饱和醛（酮）。羟醛缩合反应的历程同时体现了羟基化合物的两大特性：-H的酸性和羰基的亲核加成。一种有-H，另一种无-H的醛酮才有合成的意义。如果使用两种不同的带-H的醛进行羟醛缩合，则反应复杂化，至少生成四种产物，如：CH3CHO+CH3CH2CHOCH3CHCH2CHOCH3CH2CHCHCHOCH3CHCHCHOCH3CH2CHCH2CHOOHCH3OHOHCH3OH稀碱例：C6H5HCCHCOC6H5OHC6H5CHOCH3COC6H52085%+H3COCH3OKOH,HOHCH3CH3OC2H5ONaC2H5OH,-5假紫罗兰酮49%柠檬醛ACHOOCH3COCH3+“酮进攻醛”分子内Aldol反应C6H5HC CHCOCH3C6H5CHOCH3COCH31004-苯基-3-丁烯-2-酮 70%+OH六醛酮的其它缩合反应（一）碱催化缩合 1.Perkin反应 反应历程：(RCH2CO)2OArCHORCH2COOKRCH2COOH+ArCHC COORC OORCH2COCH2ROC ORCH2OCArHOC OHRCH2C OORCHCOCH2ROCArHCRCOO COCH2ROHCArHCRCOO COCH2RRCH2COOHHH特点：酸酐的-H与芳醛的羰基形成C=C，同时酸酐水解成酸。OCHO(CH3CO)2OK2CO3OCH CHCOOH+显然，用K2CO3代替相应的羧酸钾有CO2生成，有利于平衡右移，会缩短反应时间。H2OCArCRCOO COCH2RCArC COOHHO COCH2R+HH RC6H5CHO +(CH3CO)2O肉桂酸60%CH3COOKC6H5CH CHCOOH2.安息香（benzoin）缩合反应 芳醛在KCN或NaCN的催化下，自身缩合成-羟基芳酮的反应称为安息香缩合反应。CNArCOHCOArArCOH2H反应历程:+CNOCArHOCArCNHOHCArCNOCArHArCOHCNCOArHArCOCNCOHArHArCOCOHArHCN+CN在该反应中主要有三个作用：（1）作为亲核试剂进攻醛基；（2）其吸电子性有利于碳负离子的生成；（3）在最后一步作为好的离去基团离去。维生素B1、噻唑的季铵盐等也可以催化此反应，其与CN-的作用类似，从而可避免使用剧毒的氰化物。如：C CO(CH2)4CH3OHCH3(CH2)4OC HCH3(CH2)4SNC12H25Br2HOC HPhPhCOHCOPh2Hvitamin B13.Darzens反应 定义：-卤代酸酯在碱的作用下形成-C负离子，进攻醛（酮）的羰基碳原子，再脱去卤素负离子的反应。+RCHXCO2EtC ORRRRORCO2Et反应历程：BHBCXRHCCO2EtCORCOEtXC ORRC CXRCO2EtORRC CORCO2EtRRH该反应常用的催化剂有强碱、醇钠、氨基钠、叔丁醇钾等。例：ClCH2CPhOOH-COC COPhPhHHCOHPh+0CO2OCCRCRROOEtOCCRRRCOHOOCCRHRRC CORRR1)OH-2)H3+OH也可用-卤代酮反应 ,-环氧酸酯在碱性条件下水解、酸化、脱羧可得到比原来的醛（酮）多一个碳原子的醛（酮）。如：t-C4H9OKCO2C OPhH3C+OCClCH2OEtCH CPhH3COH1)OH-/H2O2)H3O+_CHCOPhH3CCOOEt4.Stobbe反应定义：醛（酮）在碱的催化下与丁二酸酯的反应。反应式如下：CRRO+CH2COOEtCH2COEtCCOOEtCH2COHCRR(1)(2)H碱OO反应历程：EtOEtOHEtOHOCRREtOEtOEtOHCCOEtCH2COCRRCHCOOEtCH2COEtCCOOEtCH2COOHCRRCH2COOEtCH2COEtCCOOEtCH2COEtCRROHOOOCOCCH2CHCOOEtRROOEtCOCCH2CHCOOEtRROCOCCH2CCOOEtRROOO 从形式上看，该反应的特点是:醛（酮）的羰基碳与丁二酸酯的一个酯基的-C形成C=C，同时另一个酯基被水解成酸。如：CH2COOEtCH2COEtCCOOEtCH2COHCH3CH3COOH3CCCH3O+HEtOCH2COOEtCH2COEtOPhCHO+HEtOCCOOEtCH2COHOHCPh5.Knoevenagel反应 定义：醛、酮与含活泼亚甲基的化合物（如丙二酸酯、乙酰乙酸乙酯、氰乙酸酯等）在弱碱（吡啶、哌啶、二乙胺等有机碱）的催化下发生的缩合反应。反应通式：CORCOORCNNO2SORSOROCO、等Z、Z=、CROR+CH2ZZ碱CRCRZZ反应机理：使用的胺类催化剂不与醛、酮作用则机理类似Aldol反应，若作用则机理较复杂。如：COR1R2+NH4亲电加成COHR1R2NH3CR1R2NH2+H2OB+HBCH2XYCHXYCR1R2NH2CCR1R2NH2XYHBCCR1R2NH3XYCCR1R2XYNH4+HHCHXY例：OMeMeOCHO+COOHCOOH吡啶-哌啶OMeMeOC CCOOH85%HHCH2COOH+哌啶乙酸哌啶OCOOOEt7378%HCOOEtCOOEtCH2R CHCCCOOOHOHCO2R CHCHCOOHCOH+R吡啶哌啶(1)(2)H3OCOOEtCOOEtCH2KnoevenagelDoebner 反应CopeCope缩合缩合（二）酸催化缩合1.酸催化下的羟醛缩合反应 羟醛缩合反应除了在碱催化的条件下进行，还可以在酸催化的条件下发生。如：酸催化下的羟醛缩合反应与碱催化的历程不同：COHRCH2RCORRR CHCOHRCCH2OHR+HCHR酸的作用：（1）促进醛酮形成烯醇式化合物；（2）提高羰基对亲核试剂的反应活性；（3）催化脱水反应的进行。两者的历程是不同的，在许多情况下产物可能不同。碱催化历程：H3CCOCH2CH3OHH2OH2CCOCH2CH3PhCOHCH3CH CH2COCH2PhOH2OOH-H2OCH CH2COCH2PhOHCH3CHCH COCH2PhCH3酸催化历程：-HH3CCCH+CCH2CH3OHH2COH(1)稳定，主产物(2)不够稳定，次产物CH3HH3CCOCH2CH3H3CCOHCH2CH3 对于酸催化产物而言，从共轭效应上看（1）要比（2）稳定，故（1）为烯醇式结构的主产物，其往下的反应历程为：一般地，对于不对称的甲基酮，碱催化有利于直链产物的生成，酸催化有利于支链产物的生成。PhCOHH+H3CCCH CH3OHCHCH COHCH3PhOHCH3 HH2OHCC COCH3PhCH3CH CH COCH3PhOH CH32.Mannich反应 定义：具有潜在烯醇化结构的化合物与醛、胺在酸性条件下发生缩合，生成胺甲基化合物的反应。如：反应历程：该反应借助酸的作用形成烯醇式结构，造就一个亲核中心，并受到亲核试剂的进攻，进而发生反应生成产物。除了醛、酮外，凡能烯醇化或生成类似烯醇式结构的化合物都有可能发生Mannich反应。如：COCH3PhC HHONHH3CH3CHClHClCOCH2PhCH2N(CH3)2+70%COCH3PhC HHONHH3CH3CCOCH2PhCH2N(CH3)2+70%OOCO2MeHH+C HHO+NHH3CH3COCO2MeHHCH2NOOHC HHOOHCH2N(CH3)2(H3C)2NH2CCH2N(CH3)2NHC HHONHCH2N(CH3)2+OOOHCHHNOOOCH2NR1R2R1R2+ONHH3CH3CNHH3CH3C应用1.天然产物的合成与结构修饰中。如：CHOCHO+N CH3HH+NCH3COOHCOOHOCO2NCH3O颠茄酮 90%CO2HCO2HO2.官能团转化NHCH2N(CH3)2CN-NHCH2CN1.OH2.H3ONHCH2COOHCOCH2CH2NR2Ph HNR2CNCOCHPhCH2COCH2CH2CNPh酸、碱催化酸合的区别：酸催化缩合反应造就一个亲电反应中心，并促进形成烯醇式结构，然后烯醇式结构中带部分负电荷的碳原子进攻亲电中心，从而得到加成产物。碱催化缩合反应造就一个亲核反应中心，对羰基碳原子等亲电部位进行加成或取代反应，从而得到产物。第四节 亲核加成反应的历程与立体化学羰基加成反应大致可以分为两类：简单的加成反应:只有加成，无消除水等小分子的过程。复杂的加成反应：加成产物进一步脱水或发生其它变化。一、简单的亲核加成反应历程:Nu+OONuHNuH+NuONu+HOHNu以碱催化氢氰酸对羰基亲核加成反应的历程为代表进行说明：高活性亲核试剂的生成CNHH2O +CN快HO+对羰基碳亲核加成CNCOCOCN慢+对羰基氧亲电加成COCNHOHCOHCN+快1.空间因素对亲核加成的影响 R或Nu体积的增大，平衡常数减小。的加成反应，随着R,C ORR亲核试剂（以Nu表示，下同）与例如，HCN与CH3COCH2CH3加成的平衡常数为38，而与(CH3)3CCOC(CH3)3加成的平衡常数则很小：+HCNC OH3CCH3CH2CH3CCH3CH2OHCN羰基的空间位阻较小Kc1C(CH3)3C(CH3)3COHCNC O(CH3)3C(CH3)3CHCN+羰基的空间位阻很大Kc12.电负性因素对亲核加成的影响 电子性的增加，平衡常数增大。C ORR亲核试剂Nu与的加成反应中，随着R、R 拉例如，HCN与苯甲醛的加成反应：CHOHCNC CNHOHBrCHOBrC CNHOH+Kc=210+HCNKc=530(由于Br吸电子，此碳原子周围的电子云密度大大降低）3.试剂的亲核性对亲核加成的影响 随着试剂亲核性的增强，平衡常数增大。如：CCH3HOHOH+CCH3OHOHHKc 1较弱的亲核试剂CCH3HOHCN+CCH3OHCNHKc104中等强度的亲核试剂二、复杂的亲核加成反应历程 醛、酮和氨及其衍生物的加成反应，为加成消除过程，即先发生加成反应，继而发生-消除反应。式中B可以是H,R,Ar,OH,NH2,NHR,NHAr,NHCONH2等。OCOH2CNHBHHOHHCONCBHH2NB,慢HCOHNH2BCNB+快,快+快快三、羰基加成反应的立体化学1.羰基平面两侧空间条件相同时的立体化学C ORRCORRNuNuCORRNuHHCOHRRNuCOHRRNu产物是外消旋体2.羰基平面两边空间条件不等时的立体化学 2.1与手性脂肪酮的加成 满足Cram规则，即试剂沿着底物优势构象位阻小的方向进攻羰基所得的产物为主产物。Cram规则包括以下几种模型：开链式模型：羰基化合物-C原子上连有大（L）、中（M）、小（S）三个不同的基团时，则其优势构象为羰基处于两个较小基团之间，试剂沿着空间位阻较小的方向进攻羰基所得的产物为主产物。OLSMRNuNuORMSLNuROMSL(主)(次)(1)(2)(2)(1)如：OPhHH3CCH3C2H5HOCH3H3CHPhC2H5H3COHH3CHPh(1)(2)(2)(1)(1)C2H5MgI(2)H2O(3R)-3-苯基-2-丁酮(2R,3R)-3-甲基-2-苯基-3-戊醇75%25%(2R,3S)-3-甲基-2-苯基-3-戊醇环式模型：羰基-C原子上连有羟基、氨基等可以和羰基氧原子形成氢键的基团时，试剂将从含氢键环的空间位阻小的一侧进攻羰基。如：NCH3HPhOHH2CatNHCH3CH3HPhHOH主产物H3CCCOPhH2NH3CHP-CH3C6H4MgBrEt2OCH2NOMgH3CHPhC6H4CH3CCH2NOHH3CHC6H4CH3PhCCOHH2NH3CHPhC6H4CH3(主产物）（次产物）+偶极模型，即Cornforth规则：当羰基-C原子上连有电负性很大的原子或基团时（如卤素等），由于羰基氧原子所带部分负电荷的排斥作用，这时该原子或基团与羰基氧处于对位交叉时为优势构象，试剂从空间位阻较小的方向进攻羰基。CCOCH3ClH3CHEtMgBrCCOHCH3ClH3CHEt(主)2.2 反应物为脂环酮的加成 脂环酮的羰基嵌在环内，环上所连基团空间位阻的大小明显地影响着Nu的进攻方向。如：OHH3CH3CHOHHH3COHH3CHHOH顺-3-甲基环戊醇向空间位阻较小的方向进攻反-3-甲基环戊醇向空间位阻较大的方向进攻40%60%H-AlH3H-AlH32.3 Nu体积大小对加成方向的影响 对于同一反应物，所用Nu体积的大小也影响其进攻的方向。在上述反应中，LiAlH4的体积较小，位阻对其影响不大，反应的主产物受制于产物的稳定性，故OH在e键的产物为主产物；而LiBH(sec-Bu)3体积大，反应主要受制于反应物的空间位阻，只能从位阻小的方向进攻羰基，故OH在a键的产物为主产物。如：O(H3C)3CHOH(H3C)3C(H3C)3COHH+LiBH(sec-Bu)390%10%12%88%LiAlH4第五节 醛、酮的制法一、氧化或脱氢法一般来说，烃的氧化都不易控制使它停留在醛的阶段。如：由于苯环对氧化剂比较稳定，所以芳烃侧链的氧化比较容易控制。例如，甲苯可以控制氧化成苯甲醛：CH3CHOMnO2+H2SO4 醛类通常会进一步氧化成酸，可以加入乙酸酐保护醛基，防止其进一步氧化。还可先经氯代而制备芳醛：PhCH2ClPhCHCl2Cl2,光PhCH3PhCHOFeHOHCu,O类似的氧化法也可用于制备芳酮。如，工业利用乙苯制备苯乙酮：C6H5CH2CH3 +O2C6H5COCH3 +H2O Mn(OCOCH3)2,130凡邻位有C=C、芳环或羰基等影响的CH键都易被氧化。如：CrO3O+OCH3COCH3CH3COCHOSeO2PhCH CHPhCSeO2CPhO OPh 伯醇、仲醇可以被氧化成醛、酮，但要控制好反应条件防止其被深度氧化。如：凡有-H的卤代烃、硝基化合物、氨基化合物一般都能被氧化成醛、酮。OHCH2H2C10 MPaOCH3CH3+H2C CHCH2OHMnO2H2CCHCHOCH3CH2CH2OHCH3CH2CHO+催化剂25 bp 97 NaCr2O7,H2SO4,H2O25bp 49 50%二、羧酸及其衍生物的还原法1还原成醛 用毒化过的钯催化剂将酰氯还原为醛：用氢化铝锂的衍生物将多种羧酸衍生物还原为醛：RCOClLiAlH(t-BuO)3CN(CH3)2OC N(CH3)2HOLiLiAlH(EtO)3RCHOH3OCHO低温C5H11CNLiAlH(EtO)3C5H11CHNLiAl(EtO)3H3O+C5H11CHO55%RCOClRCHO +HClPd-BaSO4,H2COClPd-BaSO4,H2硫,喹啉COH+HCl 用烷氧基取代氢化铝锂中的氢，会降低其反应活性，反应速度慢，且有可能让还原停留在醛一步。当然，试剂过量时，有可能会进一步还原为醇。NCCOClLiAlH(t-BuO)3NCCOHLiAlH(t-BuO)3NCCH2OHOHOBrHLiAlH(t-BuO)3OHHOBrH2还原成酮 用有机镉试剂：Et2ORMgCl+CdCl2RCOCl0 RCORRCdCl苯，温热用腈与格氏试剂反应：COH3COCH2H3COCCNHCH3OCH2CNMgBrH3COHCHCN MgBrH3O+H3O+亚胺三、偕二卤代物水解法CRRXXCORR酸或碱(H)H2O(H)四、傅-克酰化法 ArH +RCOClArCOR催化剂五、芳环甲酰化法加特曼-科特醛合成法 H+CO+HClAlCl3CHOCO+HClOHC Cl维勒斯梅尔反应通式：ArH+N CHORRPOCl3ArCHO+N HRR实例：+N CHOCH3H3CPOCl3+N HCH3H3COHOHCHO65%+N CHOCH3H3CPOCl3+N HCH3H3CN(CH3)2NCHO84%CH3H3C 该法不仅对于芳环，对芳杂环、许多脂肪酸不饱和化合物也可以实现甲酰化。如：CCH2PhPhN CHOCH3H3CPOCl3C CPhPhCHOH+60%第六节 重要的醛酮（自学）一、甲醛二、乙醛三、丙酮四、苯甲醛五、环己酮第七节 不饱和羰基化合物 不饱和羰基化合物是指分子中即含有羰基，又含有不饱和烃基的化合物，根据不饱和键和羰基的相对位置可分为三类：（1）烯酮（RCH=C=O）（2）,-不饱和醛酮（RCH=CH-CHO）（3）孤立不饱和醛酮（RCH=CH（CH2)nCHO）n1 孤立不饱和醛酮兼有烯和羰基的性质，,-不饱和醛酮、烯酮有其特性及用途.一、乙烯酮性质很活泼，很容易与带有活泼氢的化合物发生加成反应。H2C C OH3C COG+HGG=OH,OR,NH2等如：CH3CONH2CH2=C=OHNH2+乙酰胺CH2=C=OROHCH3COOR+乙酸酯CH2=C=OCH3COOHCH3COOCOCH3+乙酐CH2=C=OHClCH3COCl+乙酰氯CH2=C=OH2O+CH3COOH乙酸利用乙烯酮还可以制备甲基酮：乙烯酮非常不稳定，通常只能获得它的二聚体二乙烯酮：CH2=C=OR MgXH2C=CROMgX+HOHCH3COR甲基酮CH2COHRCH2COCH2COCH2COCH2COCH2COCH2CO+HGCH2COHCH2COGCH3COCH2COG二、二、，-不饱和醛、酮不饱和醛、酮 由于共轭的影响，-不饱和羰基化合物除了可以发生1,2-加成反应外，还可以发生1,4-加成反应。C C CO+ZNuC C C OZC C C OZNuC CZCNuO1,2-加成1,4-加成NuH2ONu为亲核基团，Z+为亲电基团。如：C C CORMgXC OMgXC C+1,4-加成RC C CORH3O+C OMgXC C1,2-加成RH3O+C OHC CRH究竟什么时候发生1,2-加成反应？什么时候发生1,4-加成反应？要具体情况具体分析，一般的：要具体情况具体分析，一般的：（1）亲核试剂的强弱：弱的亲核试剂主要进行1,4-加成，强的主要进行1,2-加成;（2）反应温度：低温有利于进行1,2-加成，高温有利于进行1,4-加成;（3）立体效应 羰基所连的基团大或试剂体积较大时，有利于1,4-加成。一般的：具体实例:当羰基旁连着很大的基团，如叔丁基时，生成1,4-加成产物。CH CHC C(CH3)3PhOCHCH2C C(CH3)3PhOPhCHCH2C C(CH3)3PhOC2H5(1)C6H5MgBr(2)H2O(1)C2H5MgBr(2)H2O100%100%Grignard试剂在少量一价铜盐的存在下，主要得到1,4-加成反应的产物:PhCH2MgClOOOMgBrCH2CHCO2C2H5CuBrCuClOOOPh(CH2)3CO2C2H5,HMPA,TMSCl80%+-25 69%对于有机锂试剂，由于其不受位阻的影响，主要得到1,2-加成反应的产物CH CH C PhPhOCHCHCPhPhOHPhCH CH2CPhPhOPh(1)PhLi(2)H2O(1)PhMgX(2)H2O75%92%1,2-加成1,4-加成但对铜锂试剂则得1,4-加成反应产物OOCH3(1)(CH3)2CuLi(2)H2O1,4-加成 补充：在,-不饱和醛、酮的1,4-加成反应中，从形式上看是对C=C的加成，而实际上是通过1,4-加成反应后，再通过烯醇式与酮式互变而成的。丙烯醛的工业化制备方法：（1）甲醛和乙醛在酸催化下直接缩合：（2）丙烯的催化氧化：（3）丙三醇脱水生成丙烯醛：典型的,-不饱和醛、酮H+H2OCH2C COHHCOHH+COHH3C三.醌醌类是一类特殊环状的不饱和二酮,包括邻醌和对醌。OOOOOO 1,2-萘醌 蒽醌 9,10-菲醌OOOOOO 对苯醌 邻苯醌 1,4-萘醌从结构上看作一类特殊的，-不饱和酮1、还原反应醌和相应的酚（氢醌）非常容易通过氧化还原反应相互转化。OHOHOO氧化还原H22e+OH氧化还原H22e+OHOO 因此，醌与氢醌组成氧化还原电对常用于电化学实验中。它们之间的相互转化是通过一种半醌的中间体实现的。OO+eOOOO+eOO半醌 醌的这种容易氢化的性质,被广泛地应用在有机合成中，作为脱氢试剂。常用的脱氢试剂是二氯二氰醌(DDQ)和对氯醌。OOOOClClClClClClCNCNDDQ对氯醌对苯醌和对苯二酚可以通过氢键形成深绿色晶体状的分子化合物:OOOHOHOO+乙醇作溶剂OHOH分子化合物对苯二酚对苯醌或:OOOHHOOHHOOOOOHOHOHH+2、1，2-加成反应OONOHOOHNONOHNOHNH2OHHNOOHHNH2OH互变异构互变异构对苯醌单肟对苯醌二肟3、1，4-加成OOOOHHClHClOHClOHKClO4氧化OOClOHOHClClOOClClHClKClO4氧化2,3-二氯氢醌2,3-二氯-1,4萘醌4、D-A反应OOOOOO5、亲电加成OOOBrBrOOOBrOOBrBrBr2/HOAcHBrBr2/HOAcOOBrBrBrBr2HBr醌可以通过相应的酚或芳胺氧化制得。NH2OHNa2CrO7OOOOOHOHAg2OOOHNO3NH2NH2OHOHNaCr2O7H2SO4,30NH2NH2Na2CrO7
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