火法炼铜工艺讲解

1概述铜是人类应用的最古老的金属之一，它有很长的、很光辉的历史。考古学证明，早在一万年前，西亚人已用铜制作装饰品之类的物件。铜和锡可制成韧性合金青铜，考古发现在公元前约3000年，历史已进入了青铜时代。而今铜的化学、物理学和美学性质使它成为广泛应用于家庭、工业和高技术的重要材料。铜具有优良可锻性、耐腐蚀性、韧性，适于加工；铜的导电性仅次于银，而其价格又较便宜，故而被广泛应用于电力；铜的导热性能也颇佳；铜和其他金属如锌、铝、锡、镍形成的合金，具有新的特性，有许多特殊的用途。铜是所有金属中最易再生的金属之一，再生铜约占世界铜供应总量的40%。铜以多种形态在自然环境中存在，它存在于硫化物矿床中（黄铜矿、辉铜矿、斑铜矿、蓝铜矿）、碳酸盐矿床中（蓝铜矿、孔雀石）和硅酸盐矿床中（硅孔雀石、透视石），也以纯铜即所谓“天然铜”的形态存在。铜以硫化矿或氧化矿形式露天开采或地下开采，采出矿石经破碎后，再在球磨机或棒磨机中磨细。矿石含铜一般低于1%。1.1 国内外铜冶金的发展现状目前国内外的铜冶炼技术的发展主要还是以火法冶炼为主，湿法为辅。铜的火法生产量占总产量的80%左右。目前，全世界约有110座大型火法炼铜厂。其中，传统工艺（包括反射炉、鼓风炉、电炉）约占1/3；闪速熔炼（以奥托昆普炉为主）约占1/3；熔池熔炼（包括特尼恩特炉、诺兰达炉、三菱炉、艾萨炉、中国的白银炉、水口山炉等）约占1/3。另外，世界范围内铜冶金工业同样面临铜矿资源短缺的问题，国土资源部信息中心统计资料表明：在世界范围内，铜是仅次于黄金的第2个固体矿产勘查热点，全球固体矿产勘查支出中约20%是找铜的，并且这一比例还有增加的趋势。相应地，铜也是各大势力集团争夺的焦点之一。从全球角度看铜的保证年限只有约29年。铜的主要出口国是拉美发展中国家。1.2 商洛情况全市已发现各类矿产60种，已探明矿产储量46种，其中大型矿床15处，中型矿床24处。储量居全省首位的有铁、钒、钛、银、锑、铼、水晶、萤石、白云母和钾长石等20种，其中柞水大西沟铁矿储量3.02亿吨，占全省的46%，居全省第二位的有铜、锌、钼、铅等13种。铜矿主要分布于丹凤、山阳、柞水和商州，矿床3处，矿（化）点51处，探明储量16.86万吨。成因类型有硅卡岩型、热液型、沉积型和火山岩型，以前三种为主。皇台铜矿，位于蟒岭岩体与前奥陶系大理岩形成的硅卡岩中，矿石矿物有磁铁矿、黄铁矿、黄铜矿和少量铅锌矿。铜矿品位0.51.4%,铁品位可达20，探明储量40365吨。柞水穆家庄铜矿，位于中泥盆统青石垭组的粉砂质千枚岩、白云岩和白云质粉砂岩中，矿石平均品位1.07%，提交D+E级普查储量3.689万吨。热液型铜矿区内分布近40处，分布在商州市两水寺、古墓沟，山阳县色河干沟、三十里铺、红铜沟，商南县过风楼等地。伴生铜矿在本区也有分布，主要见于山阳黑沟多金属矿和柞水银洞子银铅矿、大西沟。2.工艺流程图硫化铜精矿熔剂燃料3设计的内容火法炼铜是当今生产铜的主要方法，其产量占铜生产量的80%-90%，主要用于处理硫化矿。工艺主要包括四个步骤，即造硫熔炼、铜锍吹炼、粗铜火法精炼和阳极铜电解精炼。主要原料是硫化铜精矿。3.1焙烧焙烧分半氧化焙烧和全氧化焙烧（“死焙烧”），分别脱除精矿中部分或全部的硫，同时除去部分砷、锑等易挥发的杂质。此过程为放热反应，通常不需另加燃料。造锍熔炼一般采用半氧化焙烧，以保持形成冰铜时所需硫量；还原熔炼采用全氧化焙烧；此外，硫化铜精矿湿法冶金中的焙烧，是把铜转化为可溶性硫酸盐，称硫酸化焙烧。3.2 造硫熔炼工艺原理：利于铜与硫的亲和力大于铁和一些杂质金属，而铁与氧的亲和力大于铜的特性，在高温及控制氧化气氛条件下，使铁等杂质金属逐步氧化后进入炉渣或烟尘被除去，而金属铜则富集在铜锍等各种中间产物中，并逐步得到提纯。造锍熔炼其目在于，把炉料中全部的铜富集在铜锍相，把脉石、氧化物及杂质汇集与熔渣相，然后使铜锍相与熔渣相完全分离，分别产出铜锍和熔渣，为了达到这个目的，造锍熔炼过程必须遵循两个原则：一是必须使炉料有相当数量的硫来形成铜锍；二是使炉渣二氧化硅含量接近饱和，以使铜锍和炉渣不致混溶。造锍熔炼的传统设备造锍熔炼的传统设备为鼓风炉、反射炉、电炉等，新建的现代化大型炼铜厂多采用闪速炉。闪速熔炼是将硫化铜精矿和熔剂的混合料干燥至含水0.3%以下，与热风（或氧气、或富氧空气）混合，喷入炉内迅速氧化和熔化，生成冰铜和炉渣。其优点是熔炼强度高，可较充分地利用硫化物氧化反应热。降低熔炼过程的能耗。烟气中SO2浓度可超过8%。闪速熔炼可在较大范围内调节冰铜品位，一般控制在50%左右，这样对下一步吹炼有利。但炉渣含铜较高，须进一步处理。闪速炉有奥托昆普型和国际镍公司型两种。70年代末世界上已有几十个工厂采用奥托昆普型闪速炉，中国贵溪冶炼厂也采用此种炉型。冰铜吹炼利用硫化亚铁比硫化亚铜易于氧化的特点，在卧式转炉中，往熔融的冰铜中鼓入空气，使硫化亚铁氧化成氧化亚铁，并与加入的石英熔剂造渣除去，同时部分脱除其他杂质，而后继续鼓风，使硫化亚铜中的硫氧化进入烟气，得到含铜98%99%的粗铜，贵金属也进入粗铜中。闪速熔炼原理入炉的浮选硫化铜精矿粒度很细，一般90%以上小于0.074mm，比表面积达200m2/kg熔炼过程中又处于悬浮状态，因而气固或气液间的传质和传热条件十分强化。在高温作用下，大部分硫化物颗粒在反应塔内仅停留2到3秒即可完成氧化脱硫、熔化、造渣等反应，并且放出大量的作为熔炼所需要的大部或全部能量。分解反应分解反应包括黄铁矿、黄铜矿、高价硫化物的分解反应FeS2=FeS+1/2S2Fe“Sn+1二nFeS+l/2S22CuFeS2=Cu2S+2FeS+l/2S2CuS=Cu2S+1/2S2氧化反应氧化反应是闪速熔炼代表反应，主要包括FeS+3/2O2+FeO+SO23FeS+5O2=Fe3O4+SO26Fe0+02=2Fe3O4Cu2S+3/2O2=Cu2O+SO2S+O2=2SO2高价硫化物直接氧化和造渣反应2CuFeS2+5/2O2=Cu2SFeS+2SO2+FeO2FeS2+7/2O2=FeS+FeO+3SO22FeO+SiO2=2FeOSiO2可见，在强氧化氛围中，铜精矿氧化不可避免地会产生Fe3O4而不完全是FeO，也有一部分Cu.S氧化成Cu2O。另外，强氧化造成硫的大量氧化，为此需要通过控制氧化气氛来控制硫的氧化，以保证获得适当的铜锍。氧化气氛通常用氧和硫、铁供给数量的百分比来表示，比值越大，氧化程度越大，铜锍品位越高;反之则越低。通常控制氧和硫、铁的数量比为48%-50%。相互反应相互反应在熔池中进行，主要反应如下:3Fe3O4+FeS=10FeO+SO23Fe3O4+FeS+5SiO2=5(2FeOSiO2)+SO2Cu2O+FeS=Cu2S+FeO2FeO+SiO2=2FeOSiO2反应结果使Cu2O以Cu2S形态进入铜锍，同时使部分Fe3O4还原成FeO造渣。但是闪速熔炼时Fe3O4的还原条件是很差的，因此炉渣铜含量高。炉渣炉渣是矿石冶炼后的残留废弃物，但由于冶炼、提炼技术的不过关，炉渣中往往会残留很多有价值的未提取金属、矿物，这是一种极大的浪费行为。炉渣的贫化就是提高矿石的冶炼、提炼技术，或者对炉渣进行二次处理，尽量提取矿石中的有价值物，使最终残留的炉渣贫化最终从而提高矿石的利用效率。炉渣贫化技术的提高有助于提高资源的利用效率，减少企业生产成本和治三废成本，符合节约型社会的理念同时减少炉渣对于环境的污染，有利于环境保护。炉渣贫化方法的选择原则上取决于渣中铜的损失形态以及所要求的最终弃渣含铜水平。贫化方法有两类：电炉贫化法和浮选法。电炉贫化法矿热炉具有废气少、易于控制、能保证高温下有较强还原性等优点，可以提高熔渣温度，使渣中铜含量降低，有利于还原熔融渣中的氧化铜和回收细颗粒的铜粒子。电炉贫化法可以处理各种成分的炉渣，也可以处理各种返料。熔体中电流在电极间的流动产生的搅拌作用能够促进渣中的铜粒子的集聚长大。电炉贫化法的最大优点是真正实现了对铅、钴、锌等易溶解于酸中金属的回收，但电耗及碳质电极材料消耗较高，需要向电耗更低、电极消耗更少的直流电炉改进。浮选法从富氧熔炼渣（如闪速炉渣）和转炉渣中浮选回收铜，在炼铜工业上已得到广泛应用。浮选法铜回收率高、能耗低（与电炉贫化、炉渣返回熔炼法比较），可以将Fe3O4及一些杂质从流程中除去，吹炼过程的石英用量将大幅度减少。铜浮选收率一般在90%以上所得的精矿中铜锍的质量分数大于20%尾矿w（Cu）0.3%0.5%。王红梅等提出闪速浮选的概念,即是一种回收磨矿-分级回路循环负荷中粗粒矿物的浮选技术,随着技术的成熟,有望在炉渣选矿应用得到进一步广。AlSarrafi等在对反射炉渣浮选回收铜的研究中发现R407作为捕收剂可获得品位为1216%,铜回收率为72%的铜精矿,同时发现缓冷熔渣中铜的回收率可达84%。浮选法虽然应用广、药剂用量小,但选矿药剂多数为有机物,有刺激性气味,且价格昂贵。3.3 铜锍吹炼铜锍吹炼的任务是将铜锍吹炼成含铜98.5%-99.5%的粗铜。吹炼的实质是在一定的压力下将空气送到液体铜锍中，使铜锍中FeS氧化成FeO并与加入的石英或CaO熔剂造渣，Cu2S则与氧化生成的Cu2O发生相互反应而变成粗铜。吹炼过程所需热量全靠熔锍中硫和铁的氧化及造渣反应所放出的热量供给，为自热过程。吹炼过程的温度为l473-l523K。冰铜含铜量取决于精矿品位和焙烧熔炼过程的脱硫率，世界冰铜品位一般含铜40%55%。生产高品位冰铜，可更多地利用硫化物反应热，还可缩短下一工序的吹炼时间。熔炼炉渣含铜与冰铜品位有关，弃渣含铜一般在0.4%0.5%。熔炼过程主要反应为：2CuFeSCu2S+2FeS+SCu2O+FeSCu2S+FeO2FeS+30+Si02f2FeOSi02+2S022FeO+SiO2f2FeOSiO2吹炼一个吹炼周期分为两个阶段：第一阶段，将FeS氧化成FeO，造渣除去，得到白冰铜（Cu2S）。冶炼温度1150C1250C。主要反应是:2FeS3O22FeO+2SO2FeO+SiO2f2FeOSiO2第二阶段，冶炼温度1200C1280C将白冰铜按以下反应吹炼成粗铜:2Cu2S3O2f2Cu2O+2SO2Cu2S+2Cu2Of6Cu+S02冰铜吹炼是放热反应，可自热进行，通常还须加入部分冷料吸收其过剩热量。吹炼后的炉渣含铜较高，一般为2%5%，返回熔炼炉或以选矿、电炉贫化等方法处理。吹炼烟气含SO2浓度较高，一般为8%12%，可以制酸。吹炼一般用卧式转炉，间断操作。表压约1kgf/cm2的空气通过沿转炉长度方向安设的一排风眼鼓入熔体，加料、排渣、出铜和排烟都经过炉体上的炉口。3.4粗铜火法精炼火法精炼是利用某些杂质对氧的亲和力大于铜，而其氧化物又不溶于铜液等性质，通过氧化造渣或挥发除去。其过程是将液态铜加入精炼炉升温或固态铜料加入炉内熔化，然后向铜液中鼓风氧化。氧化过程反应：4Cu+O2=2Cu2OCu2O+Me=2Cu+MeO使杂质挥发、造渣；扒出炉渣后，用插入青木或向铜液注入重油、石油气或氨等方法还原其中的氧化铜。还原过程中用木炭或焦炭覆盖铜液表面，以防再氧化。还原过程反应：Cu2O+H2=2Cu+H2OCu2O+CO=2Cu+CO2Cu2O+C=2Cu+CO4Cu2O+CH4=8Cu+CO2+2H2O精炼后可铸成电解精炼所用的铜阳极或铜锭。精炼炉渣含铜较高，可返回转炉处理。精炼作业在反射炉或回转精炼炉内进行。火法精炼的产品叫火精铜，一般含铜99.5%以上。火精铜中常含有金、银等贵金属和少量杂质，通常要进行电解精炼。若金、银和有害杂质含量很少，可直接铸成商品铜锭。3.5阳极铜电解精炼电解精炼是以火法精炼的铜为阳极，以电解铜片为阴极，在含硫酸铜的酸性溶液中进行。电解产出含铜99.95%以上的电铜，而金、银、硒、碲等富集在阳极泥中。电解液一般含铜4050g/L温度58C62C，槽电压0.03V,电流密度200300A/m2，电流效率95%97%，残极率约为15%20%，每吨电铜耗直流电220300kwh。中国上海冶炼厂铜电解车间电流密度为330A/m2。电解过程中，大部分铁、镍、锌和一部分砷、锑等进入溶液，使电解液中的杂质逐渐积累，铜含量也不断增高，硫酸浓度则逐渐降低。因此，必须定期引出部分溶液进行净化，并补充一定量的硫酸。净液过程为：直接浓缩、结晶，析出硫酸铜；结晶母液用电解法脱铜，析出黑铜，同时除去砷、锑；电解脱铜后的溶液经蒸发浓缩或冷却结晶产出粗硫酸镍；母液作为部分补充硫酸，返回电解液中。此外，还可向引出的电解液中加铜，鼓风氧化，使铜溶解以生产更多的硫酸铜。电解脱铜时应注意防止剧毒的砷化氢析出。电解精炼的电极反应铜电解精炼在由硫酸铜和硫酸组成的水溶液中进行，根据电离理论，水溶液中存在H+、Cu2+、SO42-离子和水分子，因此在阳极和阴极之间施加电压通电时，将发生相应的反应。(1) 阳极反应Cu-2e=Cu2+Me-2e=Me2+H2O-2e=2H+1/2O2SO42-2e=SO3+1/2O2(2)阴极反应Cu2+2e=Cu2H+2e=H2Me2+2e=Me根据电化学原理，在阳极上溶解的是电极电位代数值较小的还原态物质，而在阴极上析出的是电极电位代数值较大的氧化态物质。因此阳极上主要是铜的析出。4结论目前铜冶金工业仍然是以火法为主。近年来铜的火法冶金工艺取得了很大的反展，然而由于铜矿品位的降低，人们对于冶金工业环保的要求越来越高，铜的湿法冶金技术受到人们的极大关注，越来越广泛的应用于低品位氧化矿的处理、废铜资源的回收等方面。不可否认，湿法冶金工艺是未来大规模处理低品位有色金属、贵金属矿的有效手段之一，也是世界上很多国家目前研究的重点方向之一。虽然近十几年来铜的湿法冶金技术发展迅速，但相对来讲湿法炼铜在铜冶金中所占的比例较小，目前还有很多低品位矿石因为技术等各方面的原因没有得到利用，相信随着新成果的不断出现，工艺的不断完善，使许多用现有方法不能处理的矿石，在不久的将来都可能得到充分利用。1 5参考文献许并社，李明照铜冶炼工艺M北京：化学工业出版社，2007.2 美W.G.达文波特，美M.金，美M.施莱辛格，澳AK比斯瓦斯著杨吉春，董方译铜冶炼技术M.北京：化学工业出版社，2006朱祖泽，贺家齐现代铜冶金学M.北京：科学出版社，2003.3 彭容秋铜冶金M.长沙：中南大学出版社，2004.4 黄海根等铜工业的近来走势与发展对策探讨环境保护与利用2004.5 姚素平我国铜冶炼技术的进步中国有色冶金2004.6 曹异生我国铜工业现状及前景展望中国金属通报2006.7 付少华铜精矿供应瓶颈日益凸现甘肃冶金2007.8 国土资源部信息中心世纪之交的矿产资源形势2000.10王红鹰郑伟铜的浸出-萃取-电积工艺及萃取剂湿法冶金2002