无汞开管法快速测定工业废水中的COD

无汞开管法快速测定工业废水中的COD摘要：我国现行测定D的方法(回流法)存在着回流氧化时间过长、因使用剧毒的汞盐作掩蔽剂而易引起汞污染等问题。早在1985年，美国已将标准回流法和半微量的密封法列为测定D的标准方法，采用密封法可节省试剂、降低分析本钱，但在氧化时间和使用汞盐等方面并无本质上的改进。1994年，中国环境监测总站提出了催化快速法和密封催化消解法，该法虽缩短了分析周期，但仍需使用剧毒的汞盐。为此提出以无汞开管法快速测定工业废水中的D。关键词：无汞开管法D消化氯离子我国现行测定D的方法1(回流法)存在着回流氧化时间过长、因使用剧毒的汞盐作掩蔽剂而易引起汞污染等问题。早在1985年，美国已将标准回流法和半微量的密封法2列为测定D的标准方法，采用密封法可节省试剂、降低分析本钱，但在氧化时间和使用汞盐等方面并无本质上的改进。1994年，中国环境监测总站提出了催化快速法和密封催化消解法3，该法虽缩短了分析周期，但仍需使用剧毒的汞盐。为此提出以无汞开管法快速测定工业废水中的D。1试验部分1.1仪器和试剂D恒温消解器：15160消化管或比色管(在15L处有定量刻度线)。消化液：将24.516g重铬酸钾溶于蒸馏水中并移入1000L容量瓶，稀释至标线后摇匀，此溶液的重铬酸钾浓度为0.5000l/L，再稀释一倍那么为0.2500l/L。催化液：于500L浓硫酸中参加10g硫酸银，待溶解后参加500L磷酸并混匀。重铬酸钾标准溶液：1/6K2r27=0.0250l/L。硫酸亚铁铵标准溶液浓度：0.01l/L(临用前用重铬酸钾标准溶液标定)，用来滴定水样中未被复原的重铬酸钾，并由消耗的硫酸亚铁铵的量换算消耗氧的质量浓度。邻苯二甲酸氢钾标准溶液：将已在105下枯燥2h的邻苯二甲酸氢钾(0.4251g)溶于水中并转入500L容量瓶中，用水稀释至标线，那么此溶液的D值为1000g/L。另外，尚有试亚铁灵指示液，50%的硝酸银溶液，10%硫酸铬钾溶液。1.2操作方法样品消解汲取2.00L水样于消化管中，假设水样中含有氯离子那么加0.1L硝酸银溶液和0.1L硫酸铬钾溶液(采用分光光度法时不加该试剂)，混匀并放置2in后参加0.50L消化液和6.0L催化液，再次混匀后在消化管上插一小漏斗，并置于已预热好的恒温消解器的加热孔穴内加热15in(温度保持在160165)。取出消化管并冷却至室温，同时做空白试验，样品的测定可采用滴定法或分光光度法。样品测定滴定法：将管内消解液转入100L的锥形瓶中，用5L蒸馏水和1.5L浓硫酸冲洗小漏斗和消化管，洗液合并于锥形瓶中并冷却至室温，加23滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准液滴定至终点。分光光度法：样品消解时用比色管，消解后用5L硫酸(体积分数为25%)冲洗小漏斗，用蒸馏水定容至15L，加塞摇匀后冷却至室温，在波长为640n处以蒸馏水作参比进展比色，记录吸光度并做空白校正。用邻苯二甲酸氢钾标准溶液配制系列标准溶液，按样品消解的步骤操作，并绘制标准曲线和计算D值。2结果与讨论2.1消化温度确实定用葡萄糖谷氨酸标准溶液(D=84.85.7g/L)进展试验(消化时间为1020in)。当消化温度为146156时氧化不完全，回收率70%；当温度为157164时可氧化完全，回收率达98.9%；当温度升为162166时回收率可达101%；当温度167时，反响不易控制且易产生暴沸现象，故消化温度宜控制在160165。2.2消化时间确实定同样用葡萄糖谷氨酸标准溶液进展试验(消化温度控制在160165)，当消化时间为5in时样品氧化不完全(回收率80%)；当消化时间为1015in时样品均能完全氧化(回收率达100%101%)。考虑到各种水样成分的复杂性，将消化时间定为15in。2.3氯离子的干扰及消除氯离子是D测定中的主要干扰物，标准法采用硫酸汞消除干扰，其原理是可与氯离子反响生成难以离解的可溶性络合物。但试验证明4，当水样中氯离子浓度1000g/L时测定结果明显偏高，而且水样D值越低那么偏离越大，一般最小容许值为250g/L5。可见汞盐不仅有很强的毒性，而且对氯离子浓度较高的水样其抗干扰效果也较差。为此，采用硝酸银和硫酸铬钾作为排除氯离子干扰的掩蔽剂(作为催化剂的硫酸银也能起到同样的作用)，因氯离子在反响体系中与银离子反响生成氯化银沉淀故可排除绝大部分氯离子的干扰，但在D测定条件下氯化银沉淀会部分离解，因此即使参加过量的银离子，溶液中仍会有少量氯离子存在，当参加适量的硫酸铬钾溶液后，氯离子干扰那么会得到有效抑制。该法尤其适宜于D值较低、氯离子含量相对较高的水样4、6。本试验采用该技术进展了氯离子的干扰试验，结果见表1。表1氯离子干扰试验结果样品水样成分(g/L)D实测值(g/L)相对误差(%)l-葡萄糖谷氨酸69.0100069.8+1.2D质控样84.85.7150090.4+6.6D质控样84.85.72022114+34化工废水104*750102-1.9注：*由快速回流法5测得。表1说明，当水样中的氯离子浓度到达1500g/L时，即使D值低至85g/L时该方法也能有效地抑制氯离子的干扰；当水样中的氯离子浓度1500g/L时那么开始出现干扰，并且氯离子浓度越高那么干扰程度越大。试验证实，1%的硫酸银可排除10001500g/L氯离子的干扰；对于15002000g/L的氯离子那么需投加2%的硫酸银；当水样中的氯离子浓度30g/L时那么可不加硫酸银和硫酸铬钾试剂。2.4检测限以市售蒸馏水进展空白试验的测定结果见表2，说明本法的检测限为10.9g/L。为保证方法的可靠性，在测定样品的同时最好做两份空白试验，并注意尽量使用同一批次的催化液。表2检测限试验结果实测值平均值b标准差Sb检测限Lb1b212.510.511.51.98310.915.514.815.113.010.211.611.69.2610.48.346.957.645.566.956.26注：L=2(2)0.5tfSb，其中tf为当显著性程度为0.05、自由度为f时的t分布，经查表得到7。2.5精细度和准确度试验所用D标准物由国家环保局标准样品研究所提供，另外还选用D标准溶液(葡萄糖谷氨酸、邻苯二甲酸氢钾、乙酸)进展了试验，结果说明，无汞开管法测定结果的相对标准偏向为0.6%10%，相对误差为-5.5%+1.0%。2.6样品测定结果试验选取了7种不同类型的具有代表性的工业废水以及3种有机物(乙酸、邻苯二甲酸氢钾和葡萄糖谷氨酸)标准样品，分别用无汞开管法、快速回流法5和标准回流法进展D测定，结果见表3。表3样品测定结果比较样品D测定值(g/L)相对误差*(%)无汞开管法快速回流法标准回流法造纸废水47.948.547.3+1.3造纸废水65.864.3炼油厂废水43.242.445.6-5.3制药废水10810097.4+11玻璃厂废水143013601370+4.4啤酒废水31.834.3啤酒废水662685啤酒废水15101500印染废水69.972.1-3.1印染废水334340-1.8化工废水102104化工废水64.363.8化工废水300294乙酸76.880.2乙酸232250乙酸392400406-3.4邻苯二甲酸氢钾956945葡萄糖谷氨酸183.982.8萄糖谷氨酸290.692.193.9-3.5葡萄糖谷氨酸3204199192+6.2注：*相对误差为无汞开管法相对于标准回流法的误差。由表3可知，无汞开管法与快速回流法的测定结果根本一致，与通用的标准法也有一定的可比性，其准确度较高，需要指出的是对于某些含挥发性强的芳香族有机物(包括苯、甲苯等)样品，由于此类有机物在加热时存在于蒸气相中而不能与氧化剂液体充分接触，因此会影响测定结果的准确度。2.7适用范围本法适用于D值40g/L的大多数工业废水样品，可测的最大D值为800g/L。对D值400g/L的样品，应采用重铬酸钾浓度为0.50g/L的消化液，回滴时用0.20l/L的硫酸亚铁铵标准溶液。当D值约为85g/L时，氯离子最大容许含量为1500g/L，高于此值那么测定结果准确度下降。3结语无汞开管法具有较高的精细度和准确度，对大多数工业废水样品的测定结果是可靠的，该法快捷、平安无汞、试剂用量孝可批量分析，但需注意对于某些含挥发性强的有机物样品的测定，会因氧化不完全而影响其测定结果的准确度。另外，建议一般情况下采用滴定法测定，但对于某些类型的废水(如清洁、均匀、低氯的水样)可采用比色法(假设消解后仍有浊度和色度，那么应使用滴定法)。参考文献：1国家环保局?水和废水监测分析方法?编委会.水和废水监测分析方法(第3版).北京：中国环境科学出版社，1997.2APHA,AA,PF.Standardethdsfrtheexainatinfaterandasteater(6thed).Baltire,aryland:PrtityPress,1989.3魏复盛.水和废水监测方法指南(中册).北京：中国环境出版社，1994.4韦利杭.化学需氧量快速测定法的研究J.环境污染与防治，1995，13(4)：42-44.5国际标准化组织.水与大气质量分析方法国际标准.刘振庄译.北京：中国环境科学出版社，1990.6韦利杭.高氯废水中D的快速测定J.中国环境监测，1997，13(4)：42-44.7中国环境监测总站.环境水质监测质量保证手册(第2版).北京：化学工业出版社，1994.