群论在化学中的应用.ppt

群论在化学中的应用,我们越是进入理论性最强的境界，也许就最接近于实践的应用，这是不矛盾的。 A. N. Whitehead,目录,5 群论在化学中的应用,5.1 分子振动与光谱,5.3 群轨道、分子轨道,5.2 久期行列式的约化,5.1 分子振动与光谱,在由 n 个原子组成的分子中有 3n 个自由度。其中，有 3 个平动自由度，3 个转动自由度。,5.1.1 正则振动,实验表明，一个多原子分子的振动可以表现为复杂的、无序的和非周期的内部运动。这些运动是由一些相对简单的振动叠加的结果，这种简单的振动通称为分子的正则振动（或简正振动）。每一个正则振动都具有特征的频率，在谱图上就可能出现一个相应的吸收带。,选择基矢量的方法有多种，但对分子振动有意义的方法有两种：,线性分子有 3n-5 个振动，而一个非线性分子有 3n-6 个振动。,群论的方法之所以应用于分子的振动，是因为分子的简正振动和简正坐标具有一定的对称性。,简正振动的两个重要性质,1）可以用一组 3 个基矢量表示原子的瞬时位移。,每一种简正振动都对应一个简正坐标，因此，简正坐标也是分子所属点群不可约表示的基。,（1）在构成分子的每个原子上都附一个独立的笛卡尔坐标系，它以原子为原点，所有的 x、y、z 轴都互相平行。,2）所有简正振动方式都是分子所属点群不可约表示的基。,（2）采用与分子的内坐标（键长和键角）有关系的基矢量。,一种跃迁是否会发生，取决于跃迁始态 、终态 与跃迁矩算符这三者构成的矩阵元是否为零。该矩阵元不为零的必要（但不充分）条件是：这三者的直积是全对称不可约表示；或者，三者的直积虽然是可约表示，但从中可以约化出全对称的不可约表示。,5.1.2 选择定则与偏振作用,要判断是否满足这一点，一个简单作法是：先把这三者合并成两部分，例如始、终态的直积（ ）为一部分而跃迁矩算符为另一部分。若始、终态的直积至少与跃迁矩算符的一个分量属于同一不可约表示，就满足这一点。,在很多情况下，基态是全对称表示，此时，只要终态与跃迁矩算符的一个分量属于相同的不可约表示即可。,若始、终态的直积与 x 分量属于同一个不可约表示，这种跃迁就是红外活性、并且是 x 偏振的；对 y 或 z 也类似。,若始、终态的直积与坐标的一次函数（如：x、y、z）属于同一个不可约表示，这种跃迁就是红外活性的； 若始、终态的直积与坐标的二次函数（如：xy、yz 等）属于同一个不可约表示，这种跃迁就是 Raman 活性的。,5.1.3 正则振动的对称性与红外、Raman 活性判断,下面以 H2O 分子为例来说明。,H2O 的 9 个笛卡尔坐标矢量,1）求可约表示：,以 H2O 的 9 个笛卡尔坐标矢量 qi 为基，确定它们在 C2v 群各种对称操作下的特征标， 得到相应的可约表示 ：,2）表示的约化：,结果为：,这就是分子全部运动的对称类型。,可以看出：3 个平动与基 x , y , z 属于相同的不可约表示 B1、B2、A1, 而 3 个转动与基 Rx , Ry , Rz 属于相同的不可约表示 B2、B1、A2 。,3）减去平动与转动, 剩下正则振动的对称类型,查看该点群的特征标表中的基：,可以看出：3 个平动与基 x , y , z 属于相同的不可约表示 B1、B2、A1, 而 3 个转动与基 Rx , Ry , Rz 属于相同的不可约表示 B2、B1、A2 。于是,从 C2v 特征标表查出：z 与 x2, y2, z2 都是不可约表示 A1 的基，所以正则振动 A1 既是红外活性，也是 Raman 活性的。,x 与 xz 都是不可约表示 B1 的基，所以正则振动 B1 既是红外活性，也是 Raman 活性的。,4）判断正则振动模式属于红外或 Raman 活性,若正则振动的对称类型与偶极矩的某个分量 x, y ,z 属于相同的不可约表示，即为红外活性； 若正则振动的对称类型与极化率的某个分量（x, y, z的二元乘积）属于同一个不可约表示，即为 Raman活性 。,高对称性分子通常有较多的不可约表示（尽管二者并无严格的定量关系），而 x, y, z 三个分量却最多只能属于三个不可约表示。于是，直积（ ）与 x, y, z 某分量属于同一不可约表示的几率就减小了，因此文献中有 “由于分子对称性很高，所以很多跃迁被禁阻” 的说法 。,5.2 久期行列式的约化,此时， Hamilton 矩阵不会是准对角矩阵，久期方程就是 n 阶的。,量子化学中经常要进行的运算之一就是解久期方程。根据对称性约化久期行列式可以大大减少计算所需时间。,我们知道分子的 Hamilton 量是分子所属点群的全对称表示。对于任意的一组函数 fi ，一般说来，能量矩阵元 Hij,这也就是说，Hamilton 矩阵已经准对角化了，不用解久期方程了。现以苯分子的 p 轨道为例，如何用投影算符构造对称性匹配的 p 分子轨道，以及对久期方程的约化效果。,如果 fi 是分子所属点群的不可约表示的基，则只有 fi 和 fj 是同一不可约表示的相同行基时，才有 。,如果每种不可约表示（在可约表示中）只出现一次，则只有,例 5.1 苯分子的对称匹配的 p 分子轨道,1）确定分子的点群 D6h。,2）可约表示的推求及约化：为简化处理过程，现取其子群 D6，以 f1、f2、f3、f4、f5 、f6 为基，确定它们在 D6 群各种对称操作下的特征标，得到相应的可约表示：,3）利用 D6 群的特征标表约化表示 G,可约 G 约化为如下直和：,4）应用投影算符推求对称匹配的分子轨道：,将投影算符作用于 fi 的一个任意函数如 f1 都可以得到 fi 的一个线性组合，它们是 A2、B2、E1、E2 不可约表示的基，亦称为群轨道。由于所得群轨道尚需归一化，可以不考虑加和号前因子。,属于同一不可约表示的还需正交化。为此，将 和 相加相减，再将 和 相加相减，得到四个正交的新函数。与 和 归并得到 6 个函数，然后归一化得到 6 个正交归一的群轨道。,A2,B2,E1,E2,5）能量矩阵的约化,本来苯分子的 p 电子能量矩阵是一个 66 的矩阵，经过对称性约化，不同不可约表示的能量矩阵元 Hij = 0，非零矩阵元对角化，矩阵约化为 2 个 11 的矩阵和 2 个 22 的矩阵。,A2,B2,E1,E2,= 0,0,0,这相当于如下四个方程：,i.e.,6）根据约化的久期行列式求 p 分子轨道能级：,应用 Huckel 近似：,这样，我们用对称性就获得了苯分子的 6 个 p 分子轨道能级。,其它求解结果：,因此，只要把 n 个不可约表示基函数中属于同一不可约表示的同行基排在一起，能量矩阵就自动成为准对角矩阵，它的久期行列式也就劈成几个较小的子行列式的乘积了。,如果某个不可约表示 Dn 不止出现一次，比如说出现了 l 次，那么 l 个不可约表示的同一行基之间的矩阵元不会等于零，即会出现 ll 的矩阵块。,如果不可约表示 Dn 是 k 维的，这样的矩阵块就会有 k 块，但它们是完全相同的，因为矩阵元与不可约表示的行无关。,例 5.2 萘分子 p 电子能量矩阵的约化,2）轨道等价分组：将萘的 10 个 pp 轨道按对称性分为 3 组等价轨道：（f1，f4，f5，f8）； （f2，f3，f6，f7）； （f9，f10）。当不可约表示出现多次时，用投影算符作用在不等价的 fi 上，才能产生不同的分子轨道 。,萘分子属 D2h 点群，有 10 个 pp 轨道，能量矩阵为 1010 矩阵，1）可约表示的约化结果为：,萘分子 pp 轨道编号,3）能量矩阵约化后的形式：,2Au,3Bu,3B3g,2B2g,= 0,这样，萘分子的 1010 矩阵经过对称约化，大大降低了计算难度。,以上几例仅仅是群论在化学中最基本的应用。在近代化学，包括化学键理论、分子动力学、光化学、近代分子光谱学等领域中，群论都已成为不可缺少的重要工具。,习题,3. 环己三烯 为 D2h 点群，1）写出 pp 轨道形成的可约表示并约化；2）用投影算符写出其 p 分子轨道；3）约化其能量矩阵并求出其 p 分子轨道能级。,1. 对 D4h 群，计算下列直积并将其约化成不可约表示,2. PCl5 分子属 D3h 群，试求 5 个 P-Cl s 键形成的可约表示，并将其约化，,5.3 群轨道、分子轨道,d,在前面的讨论中，我们已经建立了这样的概念：只有属于分子点群同一不可约表示的中心原子轨道和配体群轨道才能够组合成分子轨道。,d,d,d,d,