8_高性能复合材料发展现状与发展方向

8 高性能复合材料发展现状与发展方向8.1 国内复合材料发展现状与发展方向复合材料学界较普遍认为我国复合材料发展中亟待研究解决下列问题：（1）在发展复合材料新品种的同时，注意发展复合材料构件的制造技术，特别是先进制造技术；（2）在研究复合材料构件无损检测方法的同时，加紧研究制定无损评价标准。其中有五个问题是研究重点：增强纤维的研制、生产与供应；复合材料低成本生产技术；新工艺、新设备的研制与发展；复合材料生产环境及回收利用；国际大环境与市场经济条件下我国复合材料发展的对策。811 航天功能复合材料的现状与展望（1）引言美国国防部关键技术计划指出：“下一代复合材料结构的研究将侧重于材料的多功能性能方面”。20世纪90年代初、中期，美国用于这方面的研究经费为（1.71.8）亿美元/年。功能复合材料的成功应用，使先进战略导弹弹头的有效载荷与结构重量之比大幅度提高（达到4:1），并实现了小型化、被动滚控和强突防。同时具有全天候能力和百米级命中精度。（2）航天高技术对功能复合材料的要求1）军事对抗要求航天高技术对功能复合材料的军事对抗要求包括：生存性（全天候、突防、隐身、探测透波）；小型化、轻质化（结构功能一体化、多功能一体化）；高精度（稳定外形）。2）环境要求航天高技术对功能复合材料的环境要求（即生存性要求）包括：防热；抗热应力；抗侵蚀；耐空间原子氧；耐高低温交变；耐空间辐射阻尼减震。（3）航天功能复合材料的研究方向与主要研究内容航天功能复合材料的研究方向包括：防热功能复合材料、透波和多功能复合材料、功能复合材料的加工技术和功能复合材料测试评价技术。防热功能复合材料主要研究内容防热功能复合材料的研究内容主要包括:先进碳/碳复合材料技术、先进碳/酚醛防热复合材料技术、低成本、碳/碳复合材料、新型防热复合材料探索和防热复合材料修补技术；探索研究防热复合材料现场诊断与损伤预警。透波、多功能复合材料主要研究内容透波、多功能复合材料的研究内容主要包括：先进介电防热复合材料技术、多功能复合材料技术和新型抗高能破坏复合材料探索。吸波、隐身复合材料主要研究内容吸波、隐身复合材料的研究内容主要包括：红外吸波隐身复合材料、雷达吸波隐身复合材料、隐身/结构复合材料和多功能隐身复合材料。功能复合材料加工技术主要研究内容功能复合材料加工技术的主要研究内容包括：先进碳/碳复合材料加工技术、陶瓷基复合材料加工技术、防热复合材料精加工技术和复合材料低损伤加工技术。功能复合材料测试评价技术主要研究内容;功能复合材料测试评价技术研究的主要内容包括：功能复合材料超高温性能测试评价技术、复合材料性能表征与质量控制、复合材料微观结构和失效分析技术和复合材料介电性能测试技术研究。（4）航天功能复合材料的研究进展1）防热复合材料按发展历程排列，防热复合材料先后采用了玻璃纤维复合材料、高硅氧玻璃纤维复合材料、碳纤维/石英陶瓷基复合材料、碳纤维/酚醛复合材料和碳/碳复合材料。下面主要介绍碳/碳复合材料和碳/酚醛复合材料。碳/碳复合材料碳/碳复合材料是战略核武器弹头端头的最佳候选材料；端头在应用过程中经受的环境恶劣，对武器的气动特性和再入飞行特性影响最大，并直接影响弹头生存能力和落点精度。碳/碳防热复合材料初期主要解决再入过程的“热障”，通过外表材料的烧蚀来吸收热量以避免热量传向内部。进一步研究抗热应力问题，即解决再入时气动热和严重温差所引起的热应力问题。当再入到12km以下时，自然或人为粒子云的冲刷，即烧蚀/侵蚀的耦合作用将引起烧蚀量增加和烧蚀不均匀，严重时会导致弹头失效。当前碳/碳复合材料研究重点是制造烧蚀/侵蚀外形稳定的先进碳/碳复合材料；由三向正交碳/碳复合材料向细编穿刺三向碳/碳复合材料和耐熔金属芯增强细编三向碳/碳复合材料发展。碳/酚醛复合材料在弹头的端头稍向后的部分，虽然其温度略低于端头，但占弹头表面积的大部分，这部分的防热问题也不能忽视。战略核武器弹头要实行小型化、轻质化、高精度。碳/酚醛是当前战略核武器大面积防热层的最佳候选材料。因为大面积防热层一般约占弹头结构重量的1/3，所以应提高碳/酚醛的抗烧蚀能力，减少防热层厚度，提高它在承载、抗核、吸波、隔热方面的潜力。20世纪70年代初以来，碳/酚醛复合材料的工艺进展包括：由重叠缠绕到倾斜缠绕；由一般酚醛树脂到高纯酚醛树脂；由单纯碳/酚醛复合材料到引入特种添加剂的碳/酚醛复合材料；由外加压固化到内加压固化。当前，碳/酚醛对弹头的主要影响表现为：实现弹头被动滚控技术；进一步小型化和轻质化。2）多功能复合材料航天多功能复合材料的研究已经从初期的双功能（如防热/抗核）复合材料进入到三功能（如防热/透波/承载、防热/抗核/承载）复合材料。双功能（防热/抗核）复合材料主要用作战略核武器端头前体材料。其工艺途径包括：调整增强物不同结构（包括一体化整体编织、三维薄壁织物）、与不同组元混编或混杂纱编织、调节基体的组元（包括双基体）和改进复合工艺。三功能（防热/透波/承载）复合材料主要用于新型战略核武器弹头的天线窗材料和常规地/地惯性/地图匹配精确制导导弹天线罩材料。其工艺过程包括：浇注熔融硅陶瓷、三向正交石英增强氧化硅基复合材料、有机硅热解方法制备有机硅复合材料（要求承受温度高于1500、并坚持数秒）和磷酸盐基（温度小于1500、但能坚持数分钟）复合材料。防热/透波/承载三功能复合材料（天线罩材料）的新发展包括：采用石英增强二氧化硅，吸收浇注熔融硅和三向石英的优点；采用内外层不同工艺，材料外层突出耐烧蚀性，内层则突出结构强度；采用界面匹配以保证高透波性能的要求；重点研究三功能一体化的匹配设计。三功能（防热/抗核/承载）复合材料主要用于新型战略核武器特定再入滚转特征的多功能端头防热套。解决再入时大面积碳/酚醛因烧蚀热结构不匹配而引起块状剥蚀问题。为实现被动滚控、小型化、轻质化、强突防和高可靠性提供技术和物质基础。目前，其抗烧蚀性能已经达到二向碳/酚醛（防热/抗核）的水平，而抗核加固性能和承载能力则分别提高一个数量级。需要进一步对降低表面烧蚀粗糙度、提高被动滚控性能、提高承载能力和隔热效率方面的进一步研究。3）隐身吸波复合材料为了大幅度提高武器系统的突防能力和生存能力，研究开发了隐身吸波功能复合材料，包括隐身材料与结构。研究重点是隐身吸波复合涂层，包括：研制高性能吸收剂、隐身吸波复合涂层设计、可见光近红外远红外雷达波兼容原理和多功能复合涂层和多频谱隐身涂层的复合技术和大面积施工工艺。4）航天功能复合材料的性能评估与质量控制技术航天功能复合材料的性能评估与质量控制技术的研究内容包括：防热材料烧蚀与剥蚀分析研究、功能复合材料的微观结构与性能的关系、功能复合材料的断裂破坏与界面研究、模拟超高温、超低温、空间环境下功能复合材料的性能测试与分析、功能复合材料构件的失效分析、功能复合材料的无损检测技术、功能复合材料构件在使用环境下的损伤起源与变化趋势和功能复合材料基体树脂的性能表征与质量控制。当前航天功能复合材料的研究重点是：碳/碳复合材料超高温（3000以上）力学性能测试技术研究。并重点解决超高温下小变形的测量技术；含钨丝碳/碳复合材料无损检测研究。解决含钨丝碳/碳复合材料的无损检测方法，并对缺陷做到定位、定量分析。（5）航天功能复合材料的展望随着对航天功能复合材料的要求越来越高和研究越来越深入；复合材料在航天高技术上的应用将越来越扩大；在航天高技术中的地位越来越重要。对功能复合材料中的透波（透微波、透光）、人工介质材料、隐身功能复合材料（微波隐身、声波隐身）、梯度功能复合材料、其他材料（磁屏蔽、电磁屏蔽、抗x光辐射、仿生、摩擦、超导）等均给予较大的关注。812 结构复合材料的研究进展用针刺毡/沉积碳(CVD)制造的C/C复合材料刹车片，比碳布/沉积碳(CVD)刹车片的剪切强度提高56% ，平均导热系数提高1倍，达到13.6w/(mk)。刹车过程平稳，磨损率低。针刺毡由三层结构组成：即上、下两层用30-100mm的短纤维随机排列后加压针刺而成，中间为无纬连续长纤维束，三层之间用针刺连接，由于针剌纤维的方向垂直于摩擦面，增加了导热通道，从而提高了此方向上的导热系数。这种材料成本低，仅为碳布/沉积碳复合材料的1/4。用PCS/DVB系，加压浸渍裂解（先驱体转化）法制备C纤维/SiC复合材料。与常压裂解法相比，性能大为提高。密度可增加到1.89 2.05g/cm3。弯曲强度为511MPa，断裂韧性达15.19MPam1/2。采用短期化学气相渗透(ICVI)法与先驱体（PCS）浸渍裂解（重复三次）法混合工艺制备3D-C纤维/SiC复合材料。3D-C纤维/SiC复合材料的密度可达2.0 g/cm3以上。弯曲强度达到643MPa，断裂韧性达到17.9 MPam1/2。其性能较单纯浸渍裂解法大为提高，且生产周期缩短。用热解碳对纤维进行涂层时，涂层厚度对3D-C纤维/SiC复合材料性能有显著影响，存在一最佳界面厚度。热解碳层厚度为0.7mm左右时，C纤维/SiC复合材料的界面结合适中，综合性能良好。热解碳涂层能够改善纤维与基体的结合质量，弥补其表面缺陷，使纤维的物理性能得到改善。813 值得重视的复合材料研究新动向（1）引言为了使复合材料在航空航天工业以外的市场竞争中提高竞争能力，拓宽应用领域，参考国外复合材料的研究动向和国内的实际情况，值得重视的复合材料研究新动向是：降低复合材料成本（包括改进和简化复合材料工艺和减少辅助设施）；复合材料再生利用。（2）降低复合材料成本降低复合材料价格需采取的四种途径：降低碳纤维原丝成本；发展大丝束碳纤维；将单根碳纤维的直径变细；提高碳纤维复合材料的制造工艺效率和减少辅助设施。1）降低制造碳纤维的原丝价格因为碳纤维原丝的成本约占碳纤维成本的60%，通过降低原丝价格实现碳纤维价格的下降，是使先进复合材料降价的重要途径之一。日本岩石山研究所认为：碳纤维价格只有降至每公斤16.5美元以下，其复合材料才能在汽车工业中与普通钢材竞争。而日本东丽公司的T-300(12K)的价格约为每公斤33.07美元；卓尔泰克公司的Panex33-0048的价格为每公斤17.64美元。后者已经接近与普通钢材竞争的价格。2）发展大丝束碳纤维国际上碳纤维的丝束一般为3K、6K、12K。东丽公司正发展24K的碳纤维；卓尔泰克公司生产48K(Panex33-0048)、160K(Panex33-0160)和320K的碳纤维。他们认为大丝束碳纤维并不影响在一般工业中的应用，而成本可以大幅度降低，据称已降至1516美元/公斤。可广泛用于热塑性复合材料、体育用品、建筑及结构修补。3）将单根碳纤维的直径变细新型细直径碳纤维只有现有碳纤维直径的1/150，但其强度 、模量、密度等力学和物理性能不仅不降低，而且个别指标（如强度）还可能增高。它们是用碳氢化合物在催化剂存在条件下直接制成的非连续碳纤维。由美国空军和俄亥俄州应用科学公司共同资助研究。4）提高碳纤维复合材料的制造工艺效率和减少辅助设施近年来，国际上研究发展的“生长点”是先进复合材料的液体复合材料技术(Liquid Composite Materials，简记为LCM技术)为代表的复合材料液体成型技术。即指树脂传递模塑（Resin Transfer Molding，简记为RTM）、树脂膜渗透（Resin Film infiltration，简记为RFI）和增强反应注射模塑（Reinforced Reaction Injection Molding，简记为RRIM）。此外还包括电子束(Electronic Beam，简记为EB)固化工艺。树脂传递模塑（RTM）的特点为：树脂液体状态压入预置于封闭模具型腔的增强体的缝隙中，再通过加温固化。这种工艺的制品设计自由度大，增强体可采用三维编织预制坯件(3D/Textile)，可提高力学整体性和层间剪切强度；通过更换基体，可以较快地更新复合材料体系的种类。如除环氧、酚醛外，还可采用乙烯基树脂、丁二烯、双马来酰亚胺、丁基丙烯酸树脂；RTM产品尺寸稳定、精度高，树脂含量偏差小、气孔率低，生产效率高，质量易保证。其民用制品可与片状模压料(Sheet Molding Compound,简记为SMC)媲美；此种工艺对环境污染小。工艺过程在密闭装置中进行，因此，对当时当地的温度和湿度不敏感，产品可批量化。美国空军和能源部橡树岭国家实验室(Oak Ridge National Laboratory)于20世纪90年代中期会同若干工业伙伴倡导电子束固化工艺。已研究出数种新的、增韧的EB固化树脂体系，并在该领域申请了专利。美国空军和能源部开发了EB固化阳离子环氧树脂体系。其玻璃化转变温度Tg高达390；水煮48小时的吸湿率小于1%；固化的收缩率为2.2%3.4%。开发了双马来酰亚胺和氰酸酯作为EB固化树脂。（3）复合材料的再生利用树脂基复合材料的回收问题具有紧迫性的原因是:目前已经相当大的数量的树脂基复合材料制品超过使用保险期，并且其生产量还在剧增。因此，处理报废的复合材料制品的问题已日见突出；生产过程的预浸料的边角废料需回收再利用；减小环境污染的程度。对于热塑性树脂基复合材料的回收，日本学者提出用机械粉碎法。即将报废的由连续纤维/热塑性基复合材料制件机械粉碎为颗粒状，再加热成型短纤维增强复合材料制备使之重获利用。为了调节制品性能，也可与一定比例的新的原料混用。随着重复再生次数的增加，复合材料性能下降，但仍可用于低档次埸合；直至不能再生为复合材料，最后还可以干馏裂解成油酯（用于润滑）、汽（用于燃料）等碳氢化合物和残渣（用作填料）。热固性树脂基复合材料的回收利用比较困难，因为基体固化反应后呈不溶不熔状态。除了极小一部分可以粉碎后作为填料外，有学者提出，采用直接干馏的方法，将复合材料粉碎后，干馏得到低分子碳氢化合物的油和残渣。热固性树脂基复合材料回收的工艺流程见图8-1。图8-1 热固性树脂基复合材料回收的工艺流程树脂基复合材料亟待解决的问题是：拓宽应用领域、回收和再生利用、提高利用率、减少环境污染、降低价格和改进工艺。8.2 国际上对复合材料的展望821 国际复合材料发展中的普遍性问题国际上发展复合材料中普遍存在的问题包括：价格、可靠性和回收利用问题。（1）价格问题由于复合材料原材料成本高，工艺较复杂，工期长，连续生产受制约，因而大幅度降价困难较大，这是成为限制复合材料发展的国际性问题。（2）可靠性问题由于复合材料的使用历史短，工艺上实践积累少，且影响复合材料可靠性因素多，包括设计、原材料、工艺参数控制、制品可靠性预测与评价等。因而其可靠性远远不及目前成熟的传统材料。（3）材料回收再生问题由于21世纪将明显出现资源短缺的危机，环境问题也日益严重；复合材料废料与废品中，有机无机金属不易分离，热固性基体不溶不熔。将废料与废品粉碎作填料是目前可以想见的仅有出路，但存在经济上是否划算的问题。822 国际上对复合材料所存在问题的对策在国际上，对复合材料发展目前所存在问题有如下对策：（1）以绝对优势占领某些特定产品市场，使其它材料无法与之竞争，如中、高档体育用品。随着社会老龄化的进展和生活质量的提高，对休闲类的体育用品的需求量将会与日俱增。例如碳纤维钓鱼竿，它在碳纤维制品中已经占有较大的份额。但是，复合材料要有大的发展，必须进入汽车、电子、建筑、纺织、化工、船舶等产量大的领域。同时要开发利用复合材料技术对现有建筑与结构物（高层建筑、隧道、涵洞、水坝、桥梁、古建筑、甚至木质渔船等）的修补、加固和改造，形成新的产业部门。（2）发挥可整体成型的优势，利用异形织物，制造净成型产品。（3）研究廉价原材料，包括天然材料、工业副产品、矿渣、废弃物等。制造中、低档性能的复合材料，作为需求量大的代用材料（如代木、代钢铁），同时研究发展高效、简便的工艺方法及连续生产的工艺设备，降低生产成本。（4）大力研究发展功能复合材料和机敏、智能复合材料。这类复合材料产量小，产值高，能充分利用复合材料的可设计性和复合效应，发挥复合材料独特的特性。（5）加强对实用可靠性的研究。发展简便有效的检测评价方法，充分利用电子计算机和图象显示技术模拟实际使用材料可靠性保证的程度，发展动态实时监测。（6）探索新的复合材料，如原位合成（原位生长）复合材料、纳米复合材料、微细观态复合材料等。来解决宏观复合材料中存在的界面薄弱环节，提高增韧效果。（7）加强优化设计研究，形成设计专家系统，充分发挥复合效应。（8）发展热塑性复合材料。连续纤维增强PP（聚丙烯）、PA（聚酰胺）、PC（聚碳酸酯）、PEEK（聚醚醚酮）、PES、PPS（聚苯硫醚）等复合材料具有与增强热固性基体相同的良好综合力学性能，同时在材料韧性、耐蚀、耐磨、耐温方面有明显优势。工艺上具有良好二次或多次成型和易于回收的特性，因此具有好的发展前景。（9）研究热塑性高聚物基复合材料、高分子基原位复合材料、颗粒增强金属基复合材料的回收、再加工工艺、再生利用的复合材料的性能退化率及改进措施。6