仪器分析SEM,TEM[共65页]

Transmittance Electron MicroscopyScanning Electron Microscopy 根据成像过程所采用的电子信息不同，可将电子显微镜分根据成像过程所采用的电子信息不同，可将电子显微镜分为透射电镜和扫描电镜两类，具有不同的特点和应用范围。为透射电镜和扫描电镜两类，具有不同的特点和应用范围。 26 直接透射电子弹性散射电子非弹性散射电子 图图1 1 透射电镜成像电子信息透射电镜成像电子信息 （1 1）透射电镜）透射电镜利用透射电子通过磁透镜利用透射电子通过磁透镜原理成像的电镜技术，简原理成像的电镜技术，简称为透射电镜。称为透射电镜。Transmittance ElectronMicroscopy, TEM。 27 （1 1）透射电镜）透射电镜 TEMTEM透射电镜图片类似于投影透射电镜图片类似于投影图，立体感较扫描电镜图图，立体感较扫描电镜图差，对于样品厚度有严格差，对于样品厚度有严格要求，主要用于样品内部要求，主要用于样品内部结构的分析。结构的分析。 图图2 H1N12 H1N1病毒经染色后的病毒经染色后的TEMTEM图图 28 （2 2）扫描电镜）扫描电镜 SEMSEM通过反射电子或二次电子通过反射电子或二次电子对样品表面进行分析的电对样品表面进行分析的电镜技术，简称为扫描电镜镜技术，简称为扫描电镜Scanning Electron Microscopy, SEM。 反射电子二次电子 图图3 3 扫描电镜成像电子信息扫描电镜成像电子信息 29 （2 2）扫描电镜）扫描电镜 SEMSEM与透射电镜相比，扫描与透射电镜相比，扫描电镜图片具有更佳的立电镜图片具有更佳的立体感，主要应用于样品体感，主要应用于样品表面形貌、组成及结构表面形貌、组成及结构的分析。的分析。 图图4 4 人体血红细胞的人体血红细胞的 SEM SEM 图片图片 30 扫描电子显微镜1. 引言2. 电子与固体试样的交互作用3. 扫描电镜结构原理4. 扫描电镜的主要性能5. 扫描电子显微镜的几种电子像分析（一）表面形貌衬度原理及应用（二）原子序数衬度原理及应用1. 引 言 扫描电子显微镜的简称为扫描电镜。它是用细聚焦的电子束轰击样品表面，通过电子与样品相互作用产生的二次电子、背散射电子等对样品表面或断口形貌进行观察和分析。现在SEMSEM都与能谱（EDSEDS）组合，可以进行成分分析。所以，SEMSEM也是显微结构分析的主要仪器，已广泛用于材料、冶金、矿物、生物学等领域。 一束细聚焦的电子束轰击试样表面时，入射电子与试样的原子核和核外电子将产生弹性或非弹性散射作用，并激发出反映试样形貌、结构和组成的各种信息，有：二次电子、背散射电子、阴极发光、特征X X 射线、俄歇过程和俄歇电子、吸收电子、透射电子等。2. 电子与固体试样的交互作用入射电子入射电子 背散射电子背散射电子二次电子二次电子X射线射线AugerAuger电子电子 阴极发光阴极发光 透射电子透射电子 一、背散射电子一、背散射电子背散射电子背散射电子是被固体样品中的原子反弹是被固体样品中的原子反弹回来的一部分入射电子。回来的一部分入射电子。弹性背散射电于弹性背散射电于是指被样品中是指被样品中原子核原子核反反弹回来的，散射角大于弹回来的，散射角大于9090度的那些入射度的那些入射电子，其能量没有损失。电子，其能量没有损失。非弹性背散射电子非弹性背散射电子是入射电子和样品是入射电子和样品核核外电子外电子撞击后产生的非弹性散射，不仅撞击后产生的非弹性散射，不仅方向改变，能量也不同程度的损失。如方向改变，能量也不同程度的损失。如果逸出样品表面，就形成非弹性背散射果逸出样品表面，就形成非弹性背散射电子。电子。可进行微区成分定性分析可进行微区成分定性分析 二、二次电子二、二次电子二次电子二次电子是指在入射电子束作用下被轰是指在入射电子束作用下被轰击出来并离开样品表面的样品的核外层击出来并离开样品表面的样品的核外层电子。电子。二次电子二次电子的能量较低，一般都不超过的能量较低，一般都不超过50 50 evev。二次电子一般都是在表层。二次电子一般都是在表层5-10 nm5-10 nm深深度范围内发射出来的，它对样品的表面度范围内发射出来的，它对样品的表面形貌十分敏感，因此，能非常有效地显形貌十分敏感，因此，能非常有效地显示样品的表面形貌。示样品的表面形貌。不能进行微区成分分析不能进行微区成分分析三、吸收电子三、吸收电子入射电子进人样品后，经多次非弹性入射电子进人样品后，经多次非弹性散射能量损失殆尽散射能量损失殆尽, ,最后被样品吸收。最后被样品吸收。当电子束入射一个多元素的样品表面当电子束入射一个多元素的样品表面时，则产生背散射电子较多的部位时，则产生背散射电子较多的部位( (原子序数大原子序数大) )其吸收电子的数量就较其吸收电子的数量就较少。少。可进行微区成分定性分析。可进行微区成分定性分析。四、透射电子四、透射电子如果被分析的样品很薄那么就会有如果被分析的样品很薄那么就会有一部分入射电子穿过薄样品而成为透一部分入射电子穿过薄样品而成为透射电子。射电子。它含有能量和入射电子相当的弹性散它含有能量和入射电子相当的弹性散射电子，还有各种不同能量损失的非射电子，还有各种不同能量损失的非弹性散射电子。弹性散射电子。可进行微区成份定性分析可进行微区成份定性分析五、特征射线五、特征射线当样品原子的内层电子被入射电子激发，原子就会处于能量较高的激发状态，此时外层电子将向内层跃迁以填补内层电子的空缺，从而使具有特征能量的射线释放出来。用射线探测器测到样品微区中存在一种特征波长，就可以判定这个微区中存在着相应的元素。六、俄歇电子六、俄歇电子在特征x x射线过程中，如果在原子内层电子能级跃迁过程中释放出来的能量并不以X X射线的形式发射出去，而是用这部分能量把空位层内的另个电子发射出去，这个被电离出来的电子称为。只有在距离表面层1nm左右范围内(即几个原子层厚度)逸出的俄歇电子才具备特征能量，因此俄歇电子特别适用于表面层的成分分析。电子在铜中的透射、吸收和背散射系数的关系 由图知，样品质量厚度越大，则透射系数越小，而吸收系数越大；样品背散射系数和二次电子发射系数的和也越大，但达一定值时保持定值。透射透射吸收吸收背散射背散射+二次电子二次电子 样品本身要保持电平衡，这些电子信号必须满足： ip=ib+is+ia+it 式中：ip 是入射电子强度； ib 是背散射电子强度； is 是二次电子强度； ia 是吸收电子强度； it 是透射电子强度。将上式两边同除以ip，+a+T=1 式中：= ib/ip 为背散射系数； = is/ip 为二次电子发射系数； a = ia/ip 为吸收系数； T = it/ip 为透射系数。扫描电镜 由电子光学系统，扫描系统扫描系统, ,信号收集处理、图像显示和记录系统，真空系统，电源系统电源系统五部分组成 (1)(1)电子光学系统（镜筒）电子光学系统（镜筒） 由由电子枪、聚光镜、物镜和样品室电子枪、聚光镜、物镜和样品室 等部件组成。等部件组成。 扫描电镜一般有三个聚光镜：扫描电镜一般有三个聚光镜：前两个透镜是强透镜，用来缩小电子束光斑尺寸。前两个透镜是强透镜，用来缩小电子束光斑尺寸。 第三个聚光镜是弱透镜，具有较长的焦距，在该透镜下方第三个聚光镜是弱透镜，具有较长的焦距，在该透镜下方放置样品可避免磁场对电子轨迹的干扰。放置样品可避免磁场对电子轨迹的干扰。3. 扫描电镜结构原理电子枪发射的电子束电子枪发射的电子束经过经过2-32-3个电磁透镜聚焦个电磁透镜聚焦信号强度随样品表面特信号强度随样品表面特征而变。它们分别被相征而变。它们分别被相应的收集器接受，经放应的收集器接受，经放大器按顺序、成比例地大器按顺序、成比例地放大后，送到显像管放大后，送到显像管。 在样品表面按顺序逐行在样品表面按顺序逐行扫描，激发样品产生各种扫描，激发样品产生各种物理信号物理信号: :二次电子、背二次电子、背散射电子、吸收电子等。散射电子、吸收电子等。 (2) (2) 扫描系统扫描系统 扫描系统由扫描发生器和扫描线圈组成。它的作用是：扫描系统由扫描发生器和扫描线圈组成。它的作用是： 1) 1) 使入射电子束在样品表面扫描，并使阴极射线使入射电子束在样品表面扫描，并使阴极射线显像管电子束在荧光屏上作同步扫描；显像管电子束在荧光屏上作同步扫描； 2) 2) 改变入射束在样品表面的扫描幅度，从而改变改变入射束在样品表面的扫描幅度，从而改变扫描像的放大倍数。扫描像的放大倍数。 (3) (3) 信号收集和图像显示系统信号收集和图像显示系统 扫描电镜应用的物理信号可分为：扫描电镜应用的物理信号可分为： 1) 1) 电子信号，包括二次电子、背散射电子、透射电电子信号，包括二次电子、背散射电子、透射电子和吸收电子。吸收电子可直接用电流表测，其他电子信子和吸收电子。吸收电子可直接用电流表测，其他电子信号用电子收集器；号用电子收集器； 2) 2) 特征特征X X射线信号，用射线信号，用X X射线谱仪检测；射线谱仪检测； n 常见的电子收集器由三部分组成：常见的电子收集器由三部分组成：闪烁体：闪烁体：收集收集电子信号电子信号 ，光导管：光导管：然后成比例地转换成然后成比例地转换成 光光 信号信号，光电倍增管：光电倍增管：经放大后再转换成经放大后再转换成 电信号电信号 输出输出(增益达增益达106)，作为扫描像的调制信号。，作为扫描像的调制信号。4. 扫描电镜的主要性能（1 1）放大倍数）放大倍数 可从20倍到20万倍连续调节。 （2 2）分辨率）分辨率 影响SEM图像分辨率的主要因素有： 扫描电子束斑直径 ； 入射电子束在样品中的扩展效应； 操作方式及其所用的调制信号； 信号噪音比； 杂散磁场； 机械振动将引起束斑漂流等，使分辨率下降。 （3 3）景深）景深 SEM（二次电子像）的景深比光学显微镜的大，成像富有立体感。可直接观察各种试样凹凸不平表面的细微结构 人类红细胞人类红细胞酵母酵母5.扫描电子显微镜的几种电子像分析 像衬原理 电子像明暗程度取决于电子束的强弱，当两区域中电子强度不同时将出现图像的明暗差异，这种差异就叫衬度。 SEM可以通过样品上方的电子检测器检测到具有不同能量的信号电子有背散射电子、二次电子、吸收电子、俄歇电子等。 q二次电子成像原理二次电子成像原理q二次电子形貌衬度二次电子形貌衬度及特点及特点（一）表面形貌衬度原理及应用样品表面和电子束相对位置与二次电子产额之间的关系样品表面和电子束相对位置与二次电子产额之间的关系二次电子成像原理二次电子成像原理二次电子的产额二次电子的产额 K/cos K为常数，为常数，为入射电子与样品表面法线之间的夹为入射电子与样品表面法线之间的夹角。角。二次电子形貌衬度及特点二次电子形貌衬度及特点二次电子信号主要来自样品表层5-10nm深度范围，能量较低(小于50eV)。影响二次电子衬度的因素主要有： (1)表面凸凹引起形貌衬度；(2)材料的原子序数差别引起成分衬度；(3)电位差引起电压衬度；（4）样品倾斜角影响信号强度二次电子像衬度的特点：（1）分辨率高（2）景深大，立体感强（3）主要反应形貌衬度断口分析断口分析SPEEK/HPA复合膜金像表面q背散射电子成像背散射电子成像q吸收电子的成像吸收电子的成像（二）原子序数衬度原理及应用一、背散射电子成像一、背散射电子成像q用背散射电子信号进行形貌分析，其分辨率远比二次电用背散射电子信号进行形貌分析，其分辨率远比二次电子低，因为背散射电子是在一个子低，因为背散射电子是在一个较大的作用体积内较大的作用体积内被入射被入射电子激发出来的，电子激发出来的，成像单元变大成像单元变大是分辨率降低的原因。是分辨率降低的原因。q背散射电子的背散射电子的能量很高能量很高，它们以，它们以直线轨迹逸出直线轨迹逸出样品表面，样品表面，对于背向检测器的样品表面，因检测器无法收集到背对于背向检测器的样品表面，因检测器无法收集到背散射电子而变成一片阴影，因此在图像上显示出很强的衬散射电子而变成一片阴影，因此在图像上显示出很强的衬度。度。形貌衬度特点形貌衬度特点一、背散射电子成像一、背散射电子成像可以将背散射成像与二次电子成像结合使用，这样图像层次可以将背散射成像与二次电子成像结合使用，这样图像层次( (景深景深) )增加，细节清楚。增加，细节清楚。带有凹带有凹坑样品坑样品的扫描的扫描电镜照电镜照片片一、背散射电子成像一、背散射电子成像在原子序数在原子序数Z小于小于40的范围内，背散射电的范围内，背散射电子的产额对原子序数子的产额对原子序数十分敏感。十分敏感。原子序数衬度原理原子序数衬度原理原子序数对背散射电子产额的影响原子序数对背散射电子产额的影响一、背散射电子成像一、背散射电子成像因此，在进行分析时，样品上因此，在进行分析时，样品上原子序数较高的原子序数较高的区域中由于收集到的背散射电子数量较多区域中由于收集到的背散射电子数量较多，故荧，故荧光屏上的图像较亮。光屏上的图像较亮。利用利用原子序数造成的衬度变化可以对各种金属原子序数造成的衬度变化可以对各种金属和合金进行定性的成分分析和合金进行定性的成分分析。样品中重元素区域。样品中重元素区域相对于图像上是亮区，而轻元素区域则为暗区相对于图像上是亮区，而轻元素区域则为暗区原子序数衬度原理原子序数衬度原理一、背散射电子成像一、背散射电子成像ZrO2-Al2O3-SiO2系耐火材料的背散射电子系耐火材料的背散射电子成分像，成分像，1000由于由于ZrO2相平均原相平均原子序数远高于子序数远高于Al2O3相和相和SiO2 相，所以相，所以图中图中白色相为斜锆白色相为斜锆石石，小的白色粒状，小的白色粒状斜锆石与灰色莫来斜锆石与灰色莫来石混合区为石混合区为莫来石莫来石斜锆石共析体斜锆石共析体，基体灰色相为莫来基体灰色相为莫来石。石。背散射电子像的衬度特点：背散射电子像的衬度特点： （1 1）分辩率低）分辩率低 （2 2）背散射电子检测效率低，衬度小）背散射电子检测效率低，衬度小 （3 3）主要反应原子序数衬度）主要反应原子序数衬度(a) 二次电子像 (b)背射电子像 应用： 1定性分析物相 2显微组织观察 3其它应用（背散射电子衍射花样、电子通道花样等用于晶体学取向测定）二、吸收电子成像二、吸收电子成像q吸收电子的产额与背散射电子相反，样品的吸收电子的产额与背散射电子相反，样品的原原子序数越小，背散射电子越少吸收电子越多子序数越小，背散射电子越少吸收电子越多，反之样品的原子序数越大，则背散射电子越多，反之样品的原子序数越大，则背散射电子越多，吸收电子越少。吸收电子越少。q因此，因此，吸收电子像的衬度是与背散射电子和二吸收电子像的衬度是与背散射电子和二次电子像的衬度互补的次电子像的衬度互补的。背散射电子图像上的亮。背散射电子图像上的亮区在相应的吸收电子图像上必定是暗区。区在相应的吸收电子图像上必定是暗区。二、吸收电子成像二、吸收电子成像铁素体基体球墨铸铁拉伸断口的背散射电子像和吸收电子像铁素体基体球墨铸铁拉伸断口的背散射电子像和吸收电子像背散射电子像，黑色团状物为石墨背散射电子像，黑色团状物为石墨吸收电子像，白色团状物为石墨吸收电子像，白色团状物为石墨 透射电子显微镜（TEM） Transmission Electron Microscope 1 透射电镜简介 2 透射电镜结构组成 3 透射电镜主要性能参数 4 透射电镜样品的制备技术 5 透射电镜在高聚物研究中的应用 TEMTEM概念概念 透射电子显微镜是以波长极短的电子束作为照明源，透射电子显微镜是以波长极短的电子束作为照明源，用电磁透镜聚焦成像的一种高分辨率、高放大倍数的电子用电磁透镜聚焦成像的一种高分辨率、高放大倍数的电子光学仪器。光学仪器。 四部分：电子光学系统、电源系统、 真空系统、操作控制系统 目前世界上生产透射电镜的厂家主要有：日本电子、日立和美国菲利普公司。所产的透射电镜可粗略分为： 常规透射电镜：加速电压 100-200 kV; 中压透射电镜：加速电压 300-400 kV； 高压透射电镜：加速电压 1000 kV。 基本结构组成：基本结构组成：p电子照明系统电子照明系统p电子光学系统电子光学系统p观察记录系统观察记录系统p真空系统真空系统p电源系统电源系统观察记录系统 电子照明系统 电子光学系统 真空系统 电源系统 观察记录系统 52 )电子能量损失谱(射线线波谱仪)X() 射线线能谱X(101085仪仪附加仪器系统电源透镜激磁用大电流低压流高电压电源电子枪加速电子用小电供电控制系统托达提高真空度新型电镜采用离子泵来由机械泵和扩散泵完成托一般真空系统照相室荧光屏观察记录系统投影镜中间镜物镜成像系统样品室聚光镜阳极栅极阴极电子枪照明系统电子光学系统（镜筒）透射电子显微镜EELSWDSEDS，由电子枪和聚光镜由电子枪和聚光镜共同组成，其作用共同组成，其作用是提供高能量、小是提供高能量、小直径的透射电子束直径的透射电子束用以后续成像。用以后续成像。 53 54 电子枪有热发射和电子枪有热发射和场发射两种。所用场发射两种。所用材料有钨和六硼化材料有钨和六硼化镧两种。场发射电镧两种。场发射电子枪利用外加电场子枪利用外加电场实现针尖电子逸出实现针尖电子逸出，更易获得高质量，更易获得高质量的聚集电子束。的聚集电子束。 55 该部分由试样室、该部分由试样室、物镜、中间镜和投物镜、中间镜和投影镜组成。高性能影镜组成。高性能透射电镜一般设有透射电镜一般设有两个中间镜和两个两个中间镜和两个投影镜。投影镜。 56 物镜、中间镜、投影物镜、中间镜、投影镜均属于磁透镜，通镜均属于磁透镜，通过三者共同放大作用过三者共同放大作用，可获得很高的总放，可获得很高的总放大倍率。大倍率。012M = M M M 57 由电子成像系统形成由电子成像系统形成的电子图像通过荧光的电子图像通过荧光屏或照相系统进行观屏或照相系统进行观察记录。通过观察窗察记录。通过观察窗口可直接观察荧光屏口可直接观察荧光屏上的图像。上的图像。 58 p 避免空气分子与高速运动电子发生碰撞；避免空气分子与高速运动电子发生碰撞； p 避免电子枪发生高压放电现象；避免电子枪发生高压放电现象；p 高真空有利于延长电子枪灯丝使用寿命；高真空有利于延长电子枪灯丝使用寿命；p 避免样品表面被污染。避免样品表面被污染。普通透射电镜需要真空度达普通透射电镜需要真空度达1.331.33（1010-2-21010-3-3）PaPa，高压透射电镜所需真空度要求更高。，高压透射电镜所需真空度要求更高。 59 TEM TEM 主要技术参数包括：主要技术参数包括：a)a)加速电压：常用加速电压在加速电压：常用加速电压在200-400200-400千伏范围内。千伏范围内。b)b)灯丝种类。灯丝种类。e)e)分辨率：点分辨率、线分辨率、信息分辨率等多个参数。分辨率：点分辨率、线分辨率、信息分辨率等多个参数。通常最关心点分辨率。通常最关心点分辨率。d)d)放大倍率：增加中间镜数量，几乎可无限增加电镜放大放大倍率：增加中间镜数量，几乎可无限增加电镜放大倍率。但无限增大只能得一张模糊图像。同时图像亮度随倍率。但无限增大只能得一张模糊图像。同时图像亮度随倍率提高而降低。现代倍率提高而降低。现代TEMTEM最大放大倍率在一百万倍左右。最大放大倍率在一百万倍左右。e)e)样品台倾转角样品台倾转角: :大小取决于样品台和物镜极靴种类。大小取决于样品台和物镜极靴种类。入射电子束（强） 透射电子束（弱） 样品太厚 （1 1）样品厚度须合适）样品厚度须合适 样品横向尺寸一般不超过样品横向尺寸一般不超过1mm1mm， 厚度须足够薄，通厚度须足够薄，通常常100-200nm100-200nm为宜。为宜。 过厚过厚的样品将导致电子束无法的样品将导致电子束无法穿透样品。穿透样品。 68 （2 2）避免含挥发性物质）避免含挥发性物质 样品内部必须充分去除挥样品内部必须充分去除挥发性物质如溶剂，否则在发性物质如溶剂，否则在高真空环境下由于快速挥高真空环境下由于快速挥发将导致样品开裂，对图发将导致样品开裂，对图像结果造成干扰。像结果造成干扰。 挥发性物质 69 （3 3）具有足够强度）具有足够强度 样品须具备必要的抗电子样品须具备必要的抗电子损伤能力，由于电子束能损伤能力，由于电子束能量很强，软质样品如有机量很强，软质样品如有机物等易于造成局部区域损物等易于造成局部区域损伤，导致微区结构破坏。伤，导致微区结构破坏。 入射电子束（强） 70 （4 4）样品应保持清洁）样品应保持清洁 避免含有污染成分，否则避免含有污染成分，否则在高放大倍率下，微小的在高放大倍率下，微小的污染物也会对图像结果造污染物也会对图像结果造成严重干扰。成严重干扰。 入射电子束（强） 污染区域 71 多组分多相高分子体系的微观织态结构、 研究高分子的结晶结构、 研究高分子乳液颗粒形态。纳米粒子的形貌分析 abc 81 e 83 ab 84 SEM与TEM的比较 工作原理对比SEM与TEM的比较 (1) 扫描电子显微镜（SEM） 优点：制样方便，制样周期短，有时可以作非破坏性的分析，而且它的观察范围大，倍率变化大，立体感强，景深大，观察效果很好。 缺点：SEM的局限相当明显，比如SEM仅仅是在样品表面扫描，信号来自样品表面，不能获得样品内比较深的部位的情况，因而没有体内信号； 其显微像一般也不包含结构信号，即不能区分单晶、多晶、非晶，不能区分位错、层错、晶界等；其附属的X射线能量散布分析仪（EDS）的分辨率为微米量级，也不适合厚度在微米以下薄膜的分析需求。 (2)透射电子显微镜（TEM） 优点：它的分辨率高，对于场发射透射电子显微镜，最高放大倍率可至100万倍以上；制样过程对芯片内部结构响很小；透射电子穿过样品内部，同样品内部的所有东西发生相互作用，从而直接获得内部结构信息，因此得到综合的高分辨率结果。 但是TEM也有自身的缺点：一是制样的问题；二是分析周期长；三是TEM的成本大大高于SEM的成本。 SEM一般是电子束激发出表面次级电子，而TEM是穿透试样，而电子束穿透能力很弱，所以TEM样品要求很薄，只有几十纳米，TEM一般能达几百万倍，而SEM只有几万倍。 TEM常用于研究纳米材料的结晶情况，观察纳米粒子的形貌、分散情况及测量和评估纳米粒子的粒径。是常用的纳米复合材料微观结构的表征技术之一。 用电镜（包括TEM）进行样品分析时，通常有两个目的：一个是获得高倍放大倍数的电子图像，另一个是得到电子衍射花样； 如果要观察纳米颗粒在聚合物中的分散情况，则应用 TEM进行观察，SEM通常看材料缺口断面。