高等热力学 由体积数据求得热力学性质课件

高等热力学 由体积数据求得热力学性质第二章第二章 由体积数据求得的由体积数据求得的热力学性质热力学性质高等热力学 由体积数据求得热力学性质u与相平衡有关的所有热力学都能由热和体积的测定计算与相平衡有关的所有热力学都能由热和体积的测定计算出来。出来。u对于一个指定的相，热的测定（热容）给出了热力学性对于一个指定的相，热的测定（热容）给出了热力学性质如何随温度变化的信息，而体积的测定则给出了热力质如何随温度变化的信息，而体积的测定则给出了热力学性质在恒温下随压力（或密度）而变化的信息。无论学性质在恒温下随压力（或密度）而变化的信息。无论何时发生了相变化（如熔化或蒸发）都需要另外的热和何时发生了相变化（如熔化或蒸发）都需要另外的热和体积的测定。体积的测定。u逸度是一个非常重要的热力学函数，它直接与化学位有逸度是一个非常重要的热力学函数，它直接与化学位有关。但化学位与关。但化学位与Gibbs自由能和自由能和pVT性质有关。性质有关。u本章主要的内容包括：本章主要的内容包括：u（1）以以T和和p为独立变量的热力学性质为独立变量的热力学性质；u（2）以以T和和V为独立变量的热力学性质为独立变量的热力学性质高等热力学 由体积数据求得热力学性质以以T和和p为独立变量的热力学性质为独立变量的热力学性质高等热力学 由体积数据求得热力学性质 pTVSTVpSpTVTVHTVTVVpSTpHpVSTHppHHppHTTHHpTfHTppTTppTTTTpdddddddddddd, 恒温下，恒温下，高等热力学 由体积数据求得热力学性质pVHnpTVTVUHnpTVTVHiipnpiipnptt dd0,0,此外，可以推导得出此外，可以推导得出S、A、G的表达式的表达式 iiiiiiptTSHnpynRTppRTnVGlnd0高等热力学 由体积数据求得热力学性质剩余性质（剩余性质（Residual Properties）n定义：所谓剩余性质，是真实状态下流体的热力学性质与在定义：所谓剩余性质，是真实状态下流体的热力学性质与在同一同一温度、压力温度、压力下处于理想气体状态时下处于理想气体状态时广度热力学性质广度热力学性质之间的差额，之间的差额，),(),(igRpTMpTMM ),(),(igRpTHpTHH ),(),(igRpTSpTSS ),(),(igRpTVpTVV 高等热力学 由体积数据求得热力学性质真实流体焓变和熵变的计算真实流体焓变和熵变的计算 SH ,T1,p1T2,p2(T1,p1)ig(T2,p2)igigig, SH 11SH 22SH R11R11,SSHH R22R22,SSHH R2igR1R2igR1SSSSHHHH 高等热力学 由体积数据求得热力学性质pTVTVHpppd0R pTVpRSTpppd0R 剩余焓和剩余熵的计算都依赖相应的剩余焓和剩余熵的计算都依赖相应的p、V、T关系关系高等热力学 由体积数据求得热力学性质真实气体热容的计算：真实气体热容的计算：工程上常常借助于热容差来计算真实气体热容：工程上常常借助于热容差来计算真实气体热容：试思考并证明试思考并证明：常用计算方法：常用计算方法：igpppCCC 2ig20dppppVCCTpT 01pppCCC 高等热力学 由体积数据求得热力学性质应用举例应用举例一气体混合物含一气体混合物含A和和B两种物质各两种物质各50%（摩尔比），为（摩尔比），为了分离此混合物，建议把它冷却至凝聚混合物。凝聚下了分离此混合物，建议把它冷却至凝聚混合物。凝聚下来的液体混合物再送至在来的液体混合物再送至在1bar压力下操作的蒸馏塔。压力下操作的蒸馏塔。初期冷却至初期冷却至200K（未凝聚）是由（未凝聚）是由Joule-Thomson节流达节流达到的。如果节流阀上游的温度是到的。如果节流阀上游的温度是300K，则上游的压力，则上游的压力应为多少？应为多少？请问：应该需要什么数据？怎样计算？请问：应该需要什么数据？怎样计算？21dpHJppJpHTpVTVTTpC 高等热力学 由体积数据求得热力学性质计算举例（二）计算举例（二）醋酸是重要的有机化工原料，也是优良的有机溶剂，目前主要使醋酸是重要的有机化工原料，也是优良的有机溶剂，目前主要使用用甲醇羰基化法甲醇羰基化法生产。生产。COOHCHCOOHCH33 HHHifif ,15.29825 ,P180、3MPaH ifirHH 反应条件为：反应条件为：180、3MPa，该反应条件下的反应热如何计算？该反应条件下的反应热如何计算？目前我们可以找到目前我们可以找到25 时各物质的标准生成焓。时各物质的标准生成焓。高等热力学 由体积数据求得热力学性质q定义定义dTSdpVdGiii （T 恒定）恒定）1 mol 纯物质纯物质 i：pRTVigi Ideal gaspRTddGigiln （T 恒定）恒定）逸度和逸度系数逸度和逸度系数这是一个仅适用于理想气体的方程式这是一个仅适用于理想气体的方程式 对于真实流体，体积对于真实流体，体积Vi需要用真实流体的状态方程来描述，需要用真实流体的状态方程来描述，这样，表达式势必非常复杂。这样，表达式势必非常复杂。提问：想保持这样简单的表达式，怎么办？提问：想保持这样简单的表达式，怎么办？高等热力学 由体积数据求得热力学性质RTidG（T 恒定）恒定）ifd ln 1lim0 pfip纯物质纯物质 i 的逸度定义的逸度定义：单位与压力相同单位与压力相同纯物质纯物质 i 的逸度系数定义的逸度系数定义：pfii 1 igi 1 i 需要计算需要计算用逸度用逸度f代替压力代替压力p，形式不变，形式不变pRTddGigiln （T 恒定）恒定）纯物质的有效压力或校纯物质的有效压力或校正压力正压力高等热力学 由体积数据求得热力学性质逸度和逸度系数的物理意义逸度和逸度系数的物理意义（1）对于纯物质，理想气体逸度）对于纯物质，理想气体逸度fip，真实气体，是，真实气体，是“校正压力校正压力”或或“有效压力有效压力” 逸度系数逸度系数校正校正真实气体与理想气体的偏差。真实气体与理想气体的偏差。（2）物质在任何状态下都有逃逸该状态的趋势，逸度）物质在任何状态下都有逃逸该状态的趋势，逸度表示分子的表示分子的逃逸趋势逃逸趋势，相间的，相间的传递推动力传递推动力。如：在一定温度如：在一定温度T下，液相的水分子有逃逸到汽相的趋下，液相的水分子有逃逸到汽相的趋势，汽相的水分子有逃逸到液相的趋势，当两者相等势，汽相的水分子有逃逸到液相的趋势，当两者相等时，汽液两相达到平衡。时，汽液两相达到平衡。高等热力学 由体积数据求得热力学性质RTidG（T 恒定）恒定）ifd ln 1lim0 pfippfii 逸度和逸度系数的定义总结逸度和逸度系数的定义总结iifRTdGdln （T 恒定）恒定）1lim0 iippyfiiipyf 纯物质纯物质 i混合物中的混合物中的 i 组分组分fRTddGln （T 恒定）恒定）1lim0 pfppf 混合物整体混合物整体高等热力学 由体积数据求得热力学性质偏摩尔性质概念的引入偏摩尔性质概念的引入n对于理想混合物，例如体积符合对于理想混合物，例如体积符合Amagat分体积分体积定律定律n但对于真实混合物而言，但对于真实混合物而言，不能用加和的方法不能用加和的方法来来处理，因为事实上处理，因为事实上真实混合物真实混合物的焓、的焓、Gibbs自由自由能、体积等能、体积等广度性质广度性质并并不等于不等于纯物质的性质纯物质的性质加加和和。 iiitVnnVV iiitVnnVV 高等热力学 由体积数据求得热力学性质结论结论n真实混合物的广度性质不能用纯物质的摩尔性质真实混合物的广度性质不能用纯物质的摩尔性质加和来简单地表示，并且其广度性质和加和来简单地表示，并且其广度性质和T，p，组，组成均有关系。即：成均有关系。即：n纯物质的摩尔性质不能代表该物质对于真实混合纯物质的摩尔性质不能代表该物质对于真实混合物该性质的贡献。物该性质的贡献。 iiitMnnMM 需要引入一个新的性质，该性质能反映该物质对于混合物需要引入一个新的性质，该性质能反映该物质对于混合物该性质的贡献，以此性质来代替摩尔性质，该性质记为偏该性质的贡献，以此性质来代替摩尔性质，该性质记为偏摩尔性质（摩尔性质（Partial Molar Property），记为：），记为：iM高等热力学 由体积数据求得热力学性质 NnnnpTmnM,.,21 NiinpTinTnpdnnnMdppnMdTTnMnMdij1,iM ijnpTiinnMM ,定义：定义：偏摩尔性质的定义偏摩尔性质的定义若某相内含有若某相内含有N种物质，则系统的总容量性质种物质，则系统的总容量性质nM是该相温是该相温度、压力和各组元的物质的量的函数度、压力和各组元的物质的量的函数 高等热力学 由体积数据求得热力学性质注意：注意：n偏摩尔量的物理意义是：在偏摩尔量的物理意义是：在T，p，及其他组元量，及其他组元量nj不变的情况下，向无限多的混合物中加入不变的情况下，向无限多的混合物中加入1mol组分组分i所引起的混合物广度热力学性质的变化。其所引起的混合物广度热力学性质的变化。其三要素三要素为：恒温恒压、广度性质、随组分为：恒温恒压、广度性质、随组分i摩尔数的变化率。摩尔数的变化率。n只有只有广度性质广度性质才有偏摩尔量，但偏摩尔量是一个才有偏摩尔量，但偏摩尔量是一个强强度性质度性质；n对于纯物质：对于纯物质：n任何偏摩尔性质都是任何偏摩尔性质都是T，p和组成的函数，即：和组成的函数，即：iiMM iixpTfM, 高等热力学 由体积数据求得热力学性质化学位的理解化学位的理解 ijijijijnpTinTnVinpnSinnVnSiinnGnnAnnHnnU , 根据偏摩尔量的定义根据偏摩尔量的定义： inpTiiGnnGij , 虽然，化学位可以用四个能量函数定义，但它仅是虽然，化学位可以用四个能量函数定义，但它仅是Gibbs自由能的偏摩尔量自由能的偏摩尔量高等热力学 由体积数据求得热力学性质偏摩尔量的相关计算偏摩尔量的相关计算（1）已知）已知 :iMM221dxdMxMM 2221dxdMxMM 二元截二元截距：距：多元：多元： ikxpTkkikilxMxMM,（2）已知）已知 使用偏摩尔量定义使用偏摩尔量定义 ijnpTiinnMM ,iMnM高等热力学 由体积数据求得热力学性质M10 x222dxdMxx21-x2M 221dxdMx 1M2M二元截距法公式图解二元截距法公式图解高等热力学 由体积数据求得热力学性质GibbsDuhem方程n1. Gibbs-Duhum Eq的一般形式的一般形式或或 ppnMTTnMMnnTnpiiddd, ppMTTMMxxTxpiiddd, 2. Gibbs-Duhum Eq的一般形式的一般形式n恒恒T、恒、恒pGibbs-Duhum Eq可以简化，简化式为：可以简化，简化式为： （恒（恒T,p） 0d iiMx高等热力学 由体积数据求得热力学性质Gibbs-Duhum Eq的作用的作用（1 1） Gibbs-Duhum Eq是理论方程；是理论方程；（2）混合物中不同组元间的同一个偏摩尔量间不是独立）混合物中不同组元间的同一个偏摩尔量间不是独立的，它们之间要受的，它们之间要受GibbsDuhem方程的限制；方程的限制；（3）利用该方程可以从一个组元的偏摩尔量计算另一个）利用该方程可以从一个组元的偏摩尔量计算另一个组元的偏摩尔量；组元的偏摩尔量；（4） Gibbs-Duhum Eq可以证实热力学关系是否成立。可以证实热力学关系是否成立。（5）Gibbs-Duhum Eq可以验证汽液平衡数据是否正确；可以验证汽液平衡数据是否正确；高等热力学 由体积数据求得热力学性质例题在在25和和0.1MPa时，测得甲醇（时，测得甲醇（1）和水（）和水（2）的）的偏摩尔体积近似为：偏摩尔体积近似为：此外，纯甲醇的摩尔体积为此外，纯甲醇的摩尔体积为试求：在该条件下的甲醇的偏摩尔体积和混合物试求：在该条件下的甲醇的偏摩尔体积和混合物的摩尔体积。的摩尔体积。23-12118.13.2 cmmolVx 3-1140.7cmmolV 高等热力学 由体积数据求得热力学性质 与与ffi i ijnpTiiinfnxf ,lnln ijnpTiinn ,lnln ijnpTiinnMM ,221dxdMxMM 2221dxdMxMM 2211lnlnlndxfdxfxf 2222ln1lnlndxfdxfxf iixfln是（是（nlnf）的偏摩尔量）的偏摩尔量221lnlnlndxdx 222ln1lnlndxdx i ln是（是（nln）的偏摩尔量）的偏摩尔量Rem:的关系的关系(二元截距二元截距)高等热力学 由体积数据求得热力学性质T 恒定恒定dTSdpVdGiii iifRTGlndd pVfRTiidlnd 等式两边减去恒等式等式两边减去恒等式ppRTpRTdlnd ppRTVpfRTiidlnd ppZppRTViiid1d1lnd 想计算逸度系数，只需对上式积分想计算逸度系数，只需对上式积分积分上限取真积分上限取真实压力实压力p积分下限取为积分下限取为p趋于趋于0，即理想，即理想气体气体高等热力学 由体积数据求得热力学性质积分得到了纯物质逸度系数的计算式积分得到了纯物质逸度系数的计算式 ppZppRTVRTpipiid1d1ln00 逸度系数完全可以用逸度系数完全可以用pVT关系表示，即逸度系数关系表示，即逸度系数的计算依赖于的计算依赖于pVT关系，只要有相应的关系，只要有相应的pVT关系，关系，就可以用来计算真实流体的逸度系数了，进而就可以用来计算真实流体的逸度系数了，进而可以计算逸度。可以计算逸度。高等热力学 由体积数据求得热力学性质混合物混合物 一般的气体混合物一般的气体混合物理想的气体混合物理想的气体混合物 t理想气体的混合物理想气体的混合物1 igi 混合物中混合物中 i 组分的组分的 和和 计算计算ifi 气体混合物气体混合物 液体混合物液体混合物 理想的液体混合物理想的液体混合物一般的液体混合物一般的液体混合物高等热力学 由体积数据求得热力学性质混合物中组元逸度的计算混合物中组元逸度的计算n混合物与纯物质逸度系数计算式的形式完全一样，只是再混合物与纯物质逸度系数计算式的形式完全一样，只是再增加组成恒定的限定条件。增加组成恒定的限定条件。 pipiippZppRTVRT00d1d1ln 纯气体：纯气体：气体混合物的气体混合物的 i 组分：组分： pipiippZppRTVRT00d1d1ln （T 恒定恒定）（T, yi 恒定）恒定）气体混合物气体混合物 pVT EOS mixing rulesRequirements:高等热力学 由体积数据求得热力学性质混合物中混合物中 i 组分的组分的 和和 的计算的计算idifidi piiiididpVVRT01ln 理想混合物理想混合物iiVV 0 （T 恒定）恒定）（T, yi or xi 恒定）恒定）iidi （T , p）iiidixff iiidiyff 理想的气体混合物理想的气体混合物理想的液体混合物理想的液体混合物iiipyf pfii pipiipdpZdppRTVRT0011ln 纯物质：纯物质： pipiipdpZdppRTVRT0011ln 混合物的混合物的 i 组分：组分：相减，得：相减，得：高等热力学 由体积数据求得热力学性质LewisRandall逸度规则逸度规则高等热力学 由体积数据求得热力学性质n实际上，实际上，Lewis规则假设：在恒定的规则假设：在恒定的T和和p下，组元下，组元i的的逸度系数与混合物的组成无关，且与混合物中其他组逸度系数与混合物的组成无关，且与混合物中其他组元的本性无关。元的本性无关。n当然，这些是当然，这些是极端极端的假定。讨论分子间力，我们认识的假定。讨论分子间力，我们认识到组元到组元i对理想气体行为的偏离（用逸度系数度量）不对理想气体行为的偏离（用逸度系数度量）不但取决于但取决于T和和p，而且取决于组分，而且取决于组分i与其他组元与其他组元j，k等的等的相对数量；此外，组元相对数量；此外，组元i的逸度系数必定依赖于能与组的逸度系数必定依赖于能与组元元i相互作用的其它组元的化学本性。根据相互作用的其它组元的化学本性。根据Lewis规则，规则，组元组元i的逸度系数仅是温度和压力的函数，而与组成无的逸度系数仅是温度和压力的函数，而与组成无关。关。*iidiiiidiyff 高等热力学 由体积数据求得热力学性质n因为实际计算比较简单，因为实际计算比较简单，Lewis规则仍然是常规则仍然是常用的。我们可以预期，当分子用的。我们可以预期，当分子i在混合物中所在混合物中所受的分子间力类似于在纯态中所受的力时，组受的分子间力类似于在纯态中所受的力时，组元元i的偏摩尔体积就接近于相同温度和压力下的偏摩尔体积就接近于相同温度和压力下纯纯i的摩尔体积，用较为口语化的方式说，当的摩尔体积，用较为口语化的方式说，当分子分子i“在客人中在客人中”感到感到“在家里在家里”一样，那么一样，那么在混合物中它具有的性质就接近于它在纯态时在混合物中它具有的性质就接近于它在纯态时的性质，所以对于组元的性质，所以对于组元i的的Lewis规则的使用来规则的使用来说有一些规律。说有一些规律。高等热力学 由体积数据求得热力学性质u在低压下总是一个很好的近似式，此时气相十分接近于理想；在低压下总是一个很好的近似式，此时气相十分接近于理想；u如果如果i以很大的过量存在，在任何压力下总是一个很好的近似以很大的过量存在，在任何压力下总是一个很好的近似式。在组元式。在组元i的组成趋于的组成趋于1时，时，Lewis规则式成为准确的；规则式成为准确的；u如果所有组元的物理性质近似相同（例如如果所有组元的物理性质近似相同（例如N2CO，苯甲，苯甲苯），在广阔的组成和压力范围内通常是一个尚好的近似式；苯），在广阔的组成和压力范围内通常是一个尚好的近似式；u如果其它组元的分子性质与如果其它组元的分子性质与i的性质有明显的差别，且的性质有明显的差别，且i并非以并非以过量存在，在中压和高压下几乎是一个差的近似式。若组元过量存在，在中压和高压下几乎是一个差的近似式。若组元i的的组成很小且组成很小且i的分子性质与混合物中占优势的组分有很大的差别的分子性质与混合物中占优势的组分有很大的差别时，则时，则Lewis规则引入的误差通常是极大的。规则引入的误差通常是极大的。总之，总之，Lewis逸度规则简便，它是吸引人的，但没有普遍的适用逸度规则简便，它是吸引人的，但没有普遍的适用性，不过当应用于某些极限情况时，它常常是一个好的近似式。性，不过当应用于某些极限情况时，它常常是一个好的近似式。高等热力学 由体积数据求得热力学性质CO2逸逸度系数度系数1.81.6压力压力/bar1.41.00.6400100RK方程方程k120Lewis-Randall规则规则171时时CO2在在85mol正丁烷的混合物中的逸度系数正丁烷的混合物中的逸度系数RK方程方程k120.18高等热力学 由体积数据求得热力学性质纯液体或纯固体的逸度纯液体或纯固体的逸度高等热力学 由体积数据求得热力学性质ppRTVRTiid1lnd 适用于气体和凝聚相，适用于气体和凝聚相，但从压力但从压力0到到p的凝聚相的凝聚相不连续，需要分段积分不连续，需要分段积分第一段，气体，从压力第一段，气体，从压力0到饱到饱和压力和压力ps，结果为压力结果为压力ps下的气下的气体逸度系数体逸度系数第二段，从饱和气体到饱第二段，从饱和气体到饱和凝聚相，压力为饱和压和凝聚相，压力为饱和压力力ps第三段，凝聚相，压力从第三段，凝聚相，压力从饱和压力饱和压力ps到到psisipiipfppRTVRTslnd1ln0s vicivicivlffGG ddsppcippcicipppVRTppRTVRTsslnd1d1ln ppRTVRTppcisd1 civiid lnlnlnppRTVRTspid10 i ln高等热力学 由体积数据求得热力学性质pVRTpfpppVRTpfppcisisppcissicissd1lnlnd1lnln pVRTpfppcisicisd1exp pVRTfpfppcisicicisd1exp 三段叠加的结果为：三段叠加的结果为：认为凝聚相体积不变认为凝聚相体积不变 scisisscisicippRTVpppRTVffexpexp 校正饱和蒸汽对理想校正饱和蒸汽对理想气体的偏离气体的偏离Poynting校正因子，校正压力校正因子，校正压力影响，在高压下起作用。影响，在高压下起作用。高等热力学 由体积数据求得热力学性质因此，凝聚态的组分因此，凝聚态的组分i的逸度等于温度的逸度等于温度T时的饱和蒸气压时的饱和蒸气压 加上两项校正。加上两项校正。首先，逸度系数首先，逸度系数 校正饱和蒸气对理想气体行为的偏校正饱和蒸气对理想气体行为的偏差；差；其次，指数项校正（其次，指数项校正（Poynting校正），考虑了液体（或校正），考虑了液体（或固体）处于不同于饱和压力的压力固体）处于不同于饱和压力的压力p下，压力的影响。它下，压力的影响。它是压力的指数函数。在低压下它是小的，但在极高压力或是压力的指数函数。在低压下它是小的，但在极高压力或者低温下它可以变的很大。者低温下它可以变的很大。例下表是某不可压缩组分在一些压力下的例下表是某不可压缩组分在一些压力下的Poynting校正值。校正值。sipsi ppis（bar） 1101001000Poynting校校正值正值1.004051.04051.49957.0高等热力学 由体积数据求得热力学性质以以T和和V为独立变量的热力学性质为独立变量的热力学性质高等热力学 由体积数据求得热力学性质 VTpSTpVSVTpTUpTpTpVSTVUVpSTUVVUUVVUTTUUVTfUttnVVTTnVVTTTTVdddddddddddd, 恒温下，恒温下，高等热力学 由体积数据求得热力学性质 iiVnVUnVTpTpUtd,此外，可以推导得出此外，可以推导得出H、S、A、G的表达式的表达式高等热力学 由体积数据求得热力学性质如：利用立方型状态方程计算如：利用立方型状态方程计算HR、SR l计算计算HR和和SR的关键在于计算的关键在于计算 项项l立方型状态方程是体积立方型状态方程是体积V的隐函数，压力的隐函数，压力p的显函数形的显函数形式，为了计算方便，需要将式，为了计算方便，需要将HR、SR计算公式中的计算公式中的 ，改换成的改换成的 形式。形式。 pVT pVT VpT 高等热力学 由体积数据求得热力学性质1VpTpTVTVp pVTVpVTTp ddpVTTVppVTT dddV ppVp V 000()dddddmmmmp pmmppRppppVVVpVVVVVHV pTpTppVp VTVT dVRVVTpHpVRTTpVT ddVVRVVVpVSVRTV 0dpRppVHVTpT 0dpRppTRVSppT 高等热力学 由体积数据求得热力学性质逸度系数的计算逸度系数的计算 1lndln* ZRTZRTVVRTnpRTVii 对于纯组元对于纯组元ZRTVVRTnppyfRTRTVnVTiiiiijlndlnln, 高等热力学 由体积数据求得热力学性质 立方型立方型 方程计算方程计算 混合物中混合物中 i 组分组分的逸度的逸度 和逸度系数和逸度系数 ifi pipiipdpZdppRTVRT0011ln （T, yi 恒定）恒定）RK 结果：结果：ZbVbVbVbRTabVbVbRTaybVbbVVijijjjilnlnln2lnln25 . 15 . 1 ijijjiayya iibybSRK 结果：结果： VbayabbbRTaRTbVpZbbNjijjiii1ln2ln1ln1 PR 结果：结果： bVbVayabbbRTaRTbVpZbbNjijjiii1212ln222ln1ln1 高等热力学 由体积数据求得热力学性质由维里方程求逸度由维里方程求逸度高等热力学 由体积数据求得热力学性质ZRTVVRTnppyfRTRTVnVTiiiiijlndlnln, 21VCVBRTpVZMM MjkijkkjjijjiZCyyVByVln1232ln2 代入代入二元混合物中二元混合物中 MMZCyCyyCyVByByVZCyCyyCyVByByVln21232lnln21232ln1122112221222222121222212222112211112121221111 可适用于气态混合物中的任何组元，而不管该组元在混合物的可适用于气态混合物中的任何组元，而不管该组元在混合物的T和和p下是否以纯蒸气存在下是否以纯蒸气存在。高等热力学 由体积数据求得热力学性质由于由于B的数据远多于的数据远多于C，故简化为，故简化为：VBZZByVMMMjijji 1ln2ln 若用体积为显函数的形式，即：若用体积为显函数的形式，即： RTpBByppZppRTVRTMjijjipipii 2lnd1d1ln00 适用于低密度或中等密度，即近似地等于而不超过临界密度适用于低密度或中等密度，即近似地等于而不超过临界密度的一半左右。的一半左右。可以由位能函数计算维里系数可以由位能函数计算维里系数高等热力学 由体积数据求得热力学性质弱二聚作用与第二维里系数弱二聚作用与第二维里系数高等热力学 由体积数据求得热力学性质维里系数具有维里系数具有“化学化学”理论，某人对有机极性气体和极理论，某人对有机极性气体和极性气体混合物的研究广泛地发展了这一理论。考察一种性气体混合物的研究广泛地发展了这一理论。考察一种纯极性气体纯极性气体A，并假设，并假设A的分子间力可以分为两类：的分子间力可以分为两类：第一类与第一类与“正常正常”分子间力（如色散力）有关，它不仅分子间力（如色散力）有关，它不仅存在于非极性分子，也存在于极性分子；存在于非极性分子，也存在于极性分子；第二类与导致新的化学物种形成的化学缔合力有关。第二类与导致新的化学物种形成的化学缔合力有关。在中等密度下，第一类力涉及在中等密度下，第一类力涉及“正常的正常的”或或“物理力物理力”第二维里系数，而第二类力涉及二聚平衡常数。状态方第二维里系数，而第二类力涉及二聚平衡常数。状态方程可以写为：程可以写为： 极极性性非非极极性性其其中中：BBBBpRTnpVtt 高等热力学 由体积数据求得热力学性质经研究证明经研究证明 直接正比于二聚平衡常数。直接正比于二聚平衡常数。其中，其中，非极性部分的第二维里系数计算可以采取不同的方法，不会非极性部分的第二维里系数计算可以采取不同的方法，不会造成很大的误差。如通过普遍化的第二维里系数计算，也可造成很大的误差。如通过普遍化的第二维里系数计算，也可以采用以采用Schreiber和和Pitzer提出的下式计算提出的下式计算 ：极性极性BRTKBBBAA极极性性非非极极性性1 ,0,6423121iiirrrccccccTcTcTccZRTBp i1234Ci,00.442259-0.980970-0.611142-0.00515624Ci,10.7256500.218714-1.249760-0.189187高等热力学 由体积数据求得热力学性质 pK21212 pKnpKt 1212 对于二聚作用，若缔合度为对于二聚作用，若缔合度为，则化学平衡常数为：，则化学平衡常数为：若缔合度若缔合度远小于远小于1，则，则K简化为：简化为： RTKBBBBBpRTpKpVt其中：其中：极性极性极性极性非极性非极性 1则：则：K的计算非常重要。的计算非常重要。高等热力学 由体积数据求得热力学性质用用“化学化学”方法处理平衡常数方法处理平衡常数K，可以得到：，可以得到： 分别为二聚体的生成焓和生成熵。分别为二聚体的生成焓和生成熵。我们考察了氨和乙炔系统，发现对混合物实验的第二交叉维里系数比每一我们考察了氨和乙炔系统，发现对混合物实验的第二交叉维里系数比每一种纯组分的负的多，交叉系数的数值出乎意料的大，远大于由位能函数的种纯组分的负的多，交叉系数的数值出乎意料的大，远大于由位能函数的预测值。而预测时仅应用了纯组元参数及不校正特殊相互作用的普通混合预测值。而预测时仅应用了纯组元参数及不校正特殊相互作用的普通混合规则。规则。B12有很高的负值可以用（酸性的）乙炔和（碱性的）氨之间形成氢键来有很高的负值可以用（酸性的）乙炔和（碱性的）氨之间形成氢键来解释。这种氢键的形成已经有了合理的解释。如乙炔在含氧溶剂（如丙酮）解释。这种氢键的形成已经有了合理的解释。如乙炔在含氧溶剂（如丙酮）中比在乙烷或乙烯中要容易溶解得多。中比在乙烷或乙烯中要容易溶解得多。氢键得形成反应得化学平衡常数氢键得形成反应得化学平衡常数K由下式计算：由下式计算：RSRTHK ln SH 和和 物理物理实验实验121221BBRTK 根据根据K随温度的变化可以计算得到形成络合物的标准焓和标准熵。随温度的变化可以计算得到形成络合物的标准焓和标准熵。高等热力学 由体积数据求得热力学性质 111KmolJ8 . 35 .73molJ12509250 SH这些值与氨和乙炔形成松弛键合络合物的统计力学计算有很好的一致性。这些值与氨和乙炔形成松弛键合络合物的统计力学计算有很好的一致性。-60-120-240 Bcm3/mol温度温度/K-60-120-240 Bcm3/mol温度温度/K乙炔乙炔氨氨B12实验值实验值（物理）预测值（物理）预测值高等热力学 由体积数据求得热力学性质n在某些情况下，不同分子之间的特殊化学相互作用能导致在某些情况下，不同分子之间的特殊化学相互作用能导致第二维里交叉系数第二维里交叉系数B12有很大的负值。如图为二元系统三有很大的负值。如图为二元系统三甲基胺甲醇的一些实验结果，表明醇和胺之间有强烈的甲基胺甲醇的一些实验结果，表明醇和胺之间有强烈的相互作用，可以由此实验结果得出该络合物的生成焓合生相互作用，可以由此实验结果得出该络合物的生成焓合生成熵。成熵。n由于由于B12有大的负值使三甲基胺中无限稀释的甲醇产生一有大的负值使三甲基胺中无限稀释的甲醇产生一个异常低的逸度系数，如图所示。可以看出：即使在低压个异常低的逸度系数，如图所示。可以看出：即使在低压下，此时气相的非理想性可以略去，但逸度系数仍显著偏下，此时气相的非理想性可以略去，但逸度系数仍显著偏离离1。n为了计算中等密度下的逸度系数，希望有对气相非理想性为了计算中等密度下的逸度系数，希望有对气相非理想性的包括的包括“物理物理”和和“化学化学”贡献的关联，曾有人做过大量贡献的关联，曾有人做过大量工作，详细见专著。工作，详细见专著。高等热力学 由体积数据求得热力学性质-1000-2000-11000 Bcm3/mol温度温度/K1.00.8逸度逸度系数系数压力压力/barB12B11B220.60.40.241高等热力学 由体积数据求得热力学性质强二聚作用，羧酸强二聚作用，羧酸高等热力学 由体积数据求得热力学性质n“化学化学”观点对分子之间具有强吸引力的系统特别适合。观点对分子之间具有强吸引力的系统特别适合。n有机酸或醇和其它能形成氢键的分子是好的例子。为了说有机酸或醇和其它能形成氢键的分子是好的例子。为了说明，考察醋酸的二聚作用。明，考察醋酸的二聚作用。n我们用分压而不是逸度来定义平衡常数。假设真实物种我们用分压而不是逸度来定义平衡常数。假设真实物种（即单体和二聚体）的混合行为与理想气体一样：（即单体和二聚体）的混合行为与理想气体一样：“真实真实”的总摩尔数的总摩尔数nt为：为：pyyppKAAAA2222 为为聚聚合合分分率率 21212 AAtnnnO32CH -COO3CH -COHHHOO3C-CH高等热力学 由体积数据求得热力学性质 pKnnynnyRTpVRTnpVtAAtAAt2221212,22 且且高等热力学 由体积数据求得热力学性质醋酸和丙酸的二聚醋酸和丙酸的二聚u醋酸和丙酸即使在低压下二聚作用也十分强烈。在醋酸和丙酸即使在低压下二聚作用也十分强烈。在40和和p0.016bar时，醋酸的聚合度时，醋酸的聚合度0.8，丙酸，丙酸0.84，它们，它们的气体在远低于的气体在远低于1bar的很低压力下仍对理想行为表现出大的的很低压力下仍对理想行为表现出大的偏差（因为气体的强二聚作用，甚至在压力较小时纯饱和羧偏差（因为气体的强二聚作用，甚至在压力较小时纯饱和羧酸的逸度也比它的饱和蒸气压低得多酸的逸度也比它的饱和蒸气压低得多)。u类似地，在气体混合物中羧酸的逸度系数甚至在低压下也类似地，在气体混合物中羧酸的逸度系数甚至在低压下也不接近于不接近于1。这种理想行为的偏离在气液平衡中是很重要的，。这种理想行为的偏离在气液平衡中是很重要的，不考虑它会导致严重误差。不考虑它会导致严重误差。u醋酸和丙酸是同系物，这两种酸的溶剂化作用（或交叉二醋酸和丙酸是同系物，这两种酸的溶剂化作用（或交叉二聚）为：聚）为：高等热力学 由体积数据求得热力学性质n假设混合二聚体中的氢键焓与每种纯组元二聚体的相同。假设混合二聚体中的氢键焓与每种纯组元二聚体的相同。即如果以即如果以A代表醋酸单体，代表醋酸单体，B代表丙酸单体，假设下列反代表丙酸单体，假设下列反应的焓变为零。应的焓变为零。n由单体由单体A和单体和单体B形成二聚体形成二聚体AB的标准的标准Gibbs自由能可按自由能可按下式计算下式计算（从统计热力学推导得出）（从统计热力学推导得出）ABBA 222121 22222222222ln2ln1ln2ln22ln2AABBABABABABABABAAGRTKBBGRTKABABGGGRTRGRTKKKK 熵熵变变为为高等热力学 由体积数据求得热力学性质n实验观察到的醋酸丙酸混合物性质与三个平衡常数实验观察到的醋酸丙酸混合物性质与三个平衡常数计算的性质之间有着良好的一致性。计算的性质之间有着良好的一致性。n因为正好组成混合物的组分具因为正好组成混合物的组分具有相似有相似的化学性质。对的化学性质。对于其他溶剂化组分在化学上不相似的混合物，于其他溶剂化组分在化学上不相似的混合物，通常不通常不可能由纯组元的数据预测混合物的性质可能由纯组元的数据预测混合物的性质。n如醋酸水系统受到很多注意，当总压近于如醋酸水系统受到很多注意，当总压近于1bar时，时，气相非理想性可以用下列化学平衡描述气相非理想性可以用下列化学平衡描述（A代表醋酸，代表醋酸，W代表水代表水） 223223AAaWWcAAbAWAWd 高等热力学 由体积数据求得热力学性质n用醋酸蒸气的用醋酸蒸气的pVT数据，求得化学平衡（数据，求得化学平衡（a）和（）和（b）的平衡常数；应用水蒸气的的平衡常数；应用水蒸气的pVT数据，求得平衡（数据，求得平衡（c）的平衡常数。对于交叉二聚物，假设平衡（的平衡常数。对于交叉二聚物，假设平衡（d）的平）的平衡常数等于（衡常数等于（c）的。由物料衡算及四个化学平衡，）的。由物料衡算及四个化学平衡，计算了醋酸单体分压计算了醋酸单体分压pA和水单体分压和水单体分压pW，化学计量的，化学计量的水（水（1）及醋酸（）及醋酸（2）的逸度系数可以由下式推出：）的逸度系数可以由下式推出：n注：在缔合或溶剂化的混合物中，化学计量组元的化注：在缔合或溶剂化的混合物中，化学计量组元的化学位等于单体的化学位。学位等于单体的化学位。2211,ppppAw 高等热力学 由体积数据求得热力学性质i 1 y21.00.41.72 该图是利用二元混该图是利用二元混合物在合物在1bar下的汽下的汽液平衡数据得到的，液平衡数据得到的，从图中可以看出：从图中可以看出：即使在即使在1bar下，两下，两种组元偏离理想行种组元偏离理想行为仍然是很大的。为仍然是很大的。计算表明：化学平计算表明：化学平衡（衡（a）的影响最）的影响最重要，若忽略其他重要，若忽略其他几个化学平衡，计几个化学平衡，计算不会造成非常大算不会造成非常大的误差的误差高等热力学 由体积数据求得热力学性质0.450.40气相气相逸度逸度系数系数0.350.300.251.0露点温度露点温度甲酸的摩尔分数甲酸的摩尔分数1bar时甲酸醋酸的饱和混合物逸度系数时甲酸醋酸的饱和混合物逸度系数2.01.5气相气相逸度逸度系数系数1.00.700.31.0露点温度露点温度丙酸的摩尔分数丙酸的摩尔分数1bar时丙酸甲基异丁基酮时丙酸甲基异丁基酮的饱和混合物逸度系数的饱和混合物逸度系数甲酸甲酸丙酸丙酸高等热力学 由体积数据求得热力学性质u在甲酸醋酸系统中，因为两个组分都缔合，所以在所有在甲酸醋酸系统中，因为两个组分都缔合，所以在所有组成下逸度系数都比组成下逸度系数都比1小得多。小得多。u在丙酸在丙酸甲基异丁基酮系统中，仅当酸的摩尔分数较小时，甲基异丁基酮系统中，仅当酸的摩尔分数较小时，逸度系数接近逸度系数接近1。当其摩尔分数增大时，对理想气体的偏离。当其摩尔分数增大时，对理想气体的偏离也增大。也增大。u丙酸逸度系数出现不明显的极小值是两种效应的结果。当丙酸逸度系数出现不明显的极小值是两种效应的结果。当酸的浓度增大时，缔合的倾向增大，但因为温度也升高，缔酸的浓度增大时，缔合的倾向增大，但因为温度也升高，缔合常数减小。在等压饱和状态，组成的改变伴随着温度的改合常数减小。在等压饱和状态，组成的改变伴随着温度的改变，对丙酸来说，摩尔分数增大使对理想气体行为的偏离增变，对丙酸来说，摩尔分数增大使对理想气体行为的偏离增大，但温度的升高又使这种偏离减小。大，但温度的升高又使这种偏离减小。u这种例子说明了分子之间的力通常是十分特殊的，在这种这种例子说明了分子之间的力通常是十分特殊的，在这种情况下不幸的是情况下不幸的是不可能用纯组分的性质来预测不可能用纯组分的性质来预测（即使是很近（即使是很近似地预测）混合物的性质。分子不是盲目地在空间移动的惰似地预测）混合物的性质。分子不是盲目地在空间移动的惰性粒子，相反，它们是复杂的性粒子，相反，它们是复杂的“个人个人”，其，其“个性个性”对它们对它们的环境是敏感的。的环境是敏感的。高等热力学 由体积数据求得热力学性质思思 考考 题题求反应求反应 2A(g)A2(l)的的Gibbs自由能。自由能。已知已知：反应温度为：反应温度为373K，反应压力为，反应压力为10MPa。设计计算途径并说出应该知道哪些相应设计计算途径并说出应该知道哪些相应数据。数据。高等热力学 由体积数据求得热力学性质高密度下的逸度高密度下的逸度高等热力学 由体积数据求得热力学性质n维里方程由于经常略去第三及更高的维里系数，它的实际维里方程由于经常略去第三及更高的维里系数，它的实际应用仅限于较低密度下的气体（不能用于高密度下的气应用仅限于较低密度下的气体（不能用于高密度下的气体），当密度大于临界值的体），当密度大于临界值的50或或75左右时通常就不左右时通常就不能应用维里方程了。能应用维里方程了。n目前高密度下的气相逸度基本上能用目前高密度下的气相逸度基本上能用经验经验的方法很好地计的方法很好地计算出来。这些方法对于许多场合是可靠的。例如，对小的算出来。这些方法对于许多场合是可靠的。例如，对小的非极性混合物且不接近它们的临界条件，通常能得到很好非极性混合物且不接近它们的临界条件，通常能得到很好的结果。而对含有的结果。而对含有极性极性组分的混合物，可靠性通常是不确组分的混合物，可靠性通常是不确定的。对所有处于或接近临界条件下的混合物，不管分子定的。对所有处于或接近临界条件下的混合物，不管分子的复杂程度如何，计算所得到的逸度多半带有一些误差。的复杂程度如何，计算所得到的逸度多半带有一些误差。这些局限性与我们对这些局限性与我们对复杂分子的分子间力复杂分子的分子间力及及流体在临界区流体在临界区的行为的行为缺乏了解有直接的关系。缺乏了解有直接的关系。高等热力学 由体积数据求得热力学性质高密度下由体积性质计算气体逸度的两种特殊高密度下由体积性质计算气体逸度的两种特殊方法。方法。（1）基于纯组分性质建立的普遍化（对比）基于纯组分性质建立的普遍化（对比）图表图表（2）利用普遍化的经验方程进行解析计算）利用普遍化的经验方程进行解析计算这些方法不仅限于气相混合物，对于液相混合这些方法不仅限于气相混合物，对于液相混合物同样适用。物同样适用。高等热力学 由体积数据求得热力学性质由纯组分的普遍化图表求逸度由纯组分的普遍化图表求逸度n已经证明已经证明： ,lncCppTTf ijnpTiinn ,lnln 111dlnd1lnlnyy 112dlndlnlnyy 根据二元截距公式及逸度系数与温度、压力的关系可根据二元截距公式及逸度系数与温度、压力的关系可以推导出：以推导出： 11111ddlndd1dd11lnln,yyppZyTRTHTyrrpTccccR 高等热力学 由体积数据求得热力学性质 1lnln, rrpT 1ln, 及及ZRTHcR 2211212/1212211212/12122112222 yypppyypypypTTTyyTyTyTcccccccccccc 已经讨论过：已经讨论过： 分别可以采用纯物质的焓差图、分别可以采用纯物质的焓差图、压缩因子图、逸度系数图查的。压缩因子图、逸度系数图查的。当然，在查图时必须解决临界性质的混合规则问题。当然，在查图时必须解决临界性质的混合规则问题。采用的混合规则不同，得到的计算结果是明显不同的。采用的混合规则不同，得到的计算结果是明显不同的。可以采用可以采用Kay规则，或者进行改进。规则，或者进行改进。如如HultgenPitzer混合规则混合规则2/12/1ccpT和和 是等摩尔混合的虚拟临界温度和压力，它是等摩尔混合的虚拟临界温度和压力，它们可以由低压下混合物的体积数据确定们可以由低压下混合物的体积数据确定高等热力学 由体积数据求得热力学性质由经验状态方程求逸度由经验状态方程求逸度n已经讨论了虚拟临界方法，其主要缺点是计算繁琐。如果已经讨论了虚拟临界方法，其主要缺点是计算繁琐。如果计算必须反复进行，则希望计算所得的方程基于计算必须反复进行，则希望计算所得的方程基于解析式解析式（而不是表格式）的信息，便于计算机进行。（而不是表格式）的信息，便于计算机进行。n写出一个能在广阔的温度和压力范围内准确地复现气体体写出一个能在广阔的温度和压力范围内准确地复现气体体积性质的普遍化方程不是一件简单的事情。曾有人写出下积性质的普遍化方程不是一件简单的事情。曾有人写出下列形式：列形式：n 是一个复杂的偏离函数。是一个复杂的偏离函数。n计算过程相当复杂，不再阐述。计算过程相当复杂，不再阐述。n如下图，用该方法计算了甲烷在两个二元混合物中的逸度如下图，用该方法计算了甲烷在两个二元混合物中的逸度系数的计算结果。系数的计算结果。 ,ccRKppTTfZZZZZ 高等热力学 由体积数据求得热力学性质甲烷逸甲烷逸度系数度系数1.81.6压力压力/bar1.41.21.0800200y=0.01y=0.2y=0.5在乙烷中在乙烷中在在H2S中中171用修正的用修正的RK方程计算的甲烷在硫化氢和乙烷中的逸度系数方程计算的甲烷在硫化氢和乙烷中的逸度系数高等热力学 由体积数据求得热力学性质n从图中可见，当甲烷被硫化氢分子包围时，它从图中可见，当甲烷被硫化氢分子包围时，它的逸度系数比被乙烷分子包围时大得多。如的逸度系数比被乙烷分子包围时大得多。如700bar，y0.01时，在硫化氢中的逸度系数时，在硫化氢中的逸度系数等于等于1.61，而在乙烷中逸度系数等于，而在乙烷中逸度系数等于1.18。由。由于化学上的不相似性，甲烷在硫化氢中比在乙于化学上的不相似性，甲烷在硫化氢中比在乙烷中更烷中更“不安逸不安逸”，因而在，因而在“作客作客”的溶液中的溶液中其逸度（逃逸倾向）更大。其逸度（逃逸倾向）更大。高等热力学 由体积数据求得热力学性质量子流体的对比性质量子流体的对比性质n对量子流体（氦、氢、氖等），需要使用有效临界参数，这对量子流体（氦、氢、氖等），需要使用有效临界参数，这样可以提高量子流体的计算精度。样可以提高量子流体的计算精度。n最简单的是加最简单的是加“8”规则，即将临界温度加规则，即将临界温度加“8K”，临界压力，临界压力加加“8bar”。n因为低分子量的分子结构性质由量子力学而不是经典力学描因为低分子量的分子结构性质由量子力学而不是经典力学描述，故有效临界参数依赖于分子的质量和温度。可以使用下述，故有效临界参数依赖于分子的质量和温度。可以使用下式：式： MTVVMTppMTTTcccccc91. 91,2 .441,8 .211 高等热力学 由体积数据求得热力学性质n对含有一种或多种量子气体的混合物，应使用下对含有一种或多种量子气体的混合物，应使用下述混合规则述混合规则； jiijjicijcjcicijcijijcjcicijcijijcijcijijijcjcicijmmmZVVVVkTTRZpTMppTMkTTT11211208. 0291. 0211,2 .4418 .21113131312121 高等热力学 由体积数据求得热力学性质固体在压缩气体中的溶解度固体在压缩气体中的溶解度n计算固体和高沸点液体在高压气体中的溶解度时，计算固体和高沸点液体在高压气体中的溶解度时，逸度系数的计算特别重要，此时对逸度系数的计算特别重要，此时对气体非理想性气体非理想性的的校正考虑不当有时会导致校正考虑不当有时会导致重大重大的误差。的误差。n首先考察压缩气体与固体之间的平衡。这是一种特首先考察压缩气体与固体之间的平衡。这是一种特别简单的情况，因为气体在固体中的溶解度几乎总别简单的情况，因为气体在固体中的溶解度几乎总是可以忽略的。所以凝聚相可以认为是纯的，系统是可以忽略的。所以凝聚相可以认为是纯的，系统中的所有中的所有非理想行为可完全归因于气相非理想行为可完全归因于气相。n要计算温度要计算温度T和压力和压力p下，固态组分在气相中的溶解下，固态组分在气相中的溶解度，则对于组元度，则对于组元2，存在平衡关系：，存在平衡关系：ssvfff222 高等热力学 由体积数据求得热力学性质n固相是纯的，写出其逸度为固相是纯的，写出其逸度为： sssssppRTVpf22222exp 同时：同时：vvvvpyfpyf222222 则得到则得到： vssssppRTVEEppy222222exp 量量E几乎总是大于几乎总是大于1，所以称为增强因子。增强因子是，所以称为增强因子。增强因子是压力对于固体在气体中溶解度增强程度的量度。压力对于固体在气体中溶解度增强程度的量度。增强因子还有三个校正项。增强因子还有三个校正项。考虑纯固体饱和蒸汽考虑纯固体饱和蒸汽的非理想性的非理想性压力对于纯固体逸度系压力对于纯固体逸度系数的影响数的影响高压气体混合物高压气体混合物中气相逸度系数中气相逸度系数高等热力学 由体积数据求得热力学性质通常情况如下：通常情况如下：（1）纯固体饱和蒸汽的非理想性通常可以忽略，大约为）纯固体饱和蒸汽的非理想性通常可以忽略，大约为1。（2）Poynting指数的影响不可以忽略，但只有压力特别大时才会有较大指数的影响不可以忽略，但只有压力特别大时才会有较大的影响。一般不超过的影响。一般不超过3。（3）高压下气体逸度系数影响最大，它可能远小于）高压下气体逸度系数影响最大，它可能远小于1，以致于产生很大，以致于产生很大的增强因子，在某些情况下可能超过的增强因子，在某些情况下可能超过103或更大。在低温下大的增强因子或更大。在低温下大的增强因子更为常见。更为常见。举例：固态氧在稠密的氢气中的溶解度远大于理想气体计算所得的结果。举例：固态氧在稠密的氢气中的溶解度远大于理想气体计算所得的结果。在压力为在压力为104bar，温度为，温度为21K时，增强因子大于时，增强因子大于1012 在压力为在压力为35.5bar，温度为，温度为21K时，增强因子大于时，增强因子大于10101012数值对于任