支持快速充电的锂电池技术

支持快速充电的锂电池技术前文中CHIP已经提及，钛酸锂电池技术和磷酸铁锂电池技术是可以支持快速充电的锂电池技术。目前这两种技术已经商业化，它们有哪些特征和优缺点呢？钛酸锂电池技术用于锂离子电池的钛酸锂是尖晶石晶型的钛酸锂，分子式为Li4Ti5O12。尖晶石型钛酸锂的晶体结构在锂离子的嵌入-脱嵌过程中都能够保持稳定，锂离子嵌入前后都为尖晶石结构，且晶格常数变化很小，体积变化也小于1%,所以Li4Ti5O12被称为零应变”电极材料。与目前占有较大市场份额的碳负极材料相比，Li4Ti5O12平衡电位较高，避免了金属锂的沉积，并且其平台容量超过总容量的85%，充电结束时电位迅速上升，这一特征可用于指示终止充电，避免了过充电带来的危险，因此其安全性比碳负极材料高。此外，Li4Ti5O12的化学扩散系数比碳负极材料大一个数量级，充放电速度很快，同时，Li4Ti5O12还具有抗过充性好、热稳定性好和安全性好等优点，这是电动汽车等领域所需求的特性。钛酸锂电池的缺点是其容量不如碳负极材料的普通高容量锂离子电池，但这些不足可通过对电极材料、隔膜等进行改性来进一步改良。Li4Ti5O12电极还具有大电流充放电性能，作为负极材料可以与LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2和碳材料等组成锂离子蓄电池、全固态电池和混合型超级电容器。在钛酸锂电池研发方面值得一提的是东芝公司。该公司早在数年前就致力于这一技术的开发，并成功地推岀了SCiB系列锂离子电池，除了钛酸锂负极材料外，它还使用了新的电解液、隔膜材料和制造技术。到2009年，这种电池已经达到15万块/月的产量，用于工具、电动交通工具并有希望运用在笔记本电脑和数码产品中。目前，东芝已经宣布在新泻县柏崎市建设一座全新的电池工厂，该工厂将于今年10月竣工，2011年春季投入生产。最初的生产能力为每月50万块用于电动汽车的SCiB电池，未来产量将逐步扩大。这种电池的功率可以达到3.9千瓦，可重复使用10000次以上。东芝希望到2016年左右，SCiB电池的销售额可以达到1000亿日元，但随着目前电动力车的蓬勃发展，届时这一目标可望超额完成。磷酸铁锂电池磷酸铁锂电池是目前呼声最高的电动车动力锂电池之一。1997年，JohnB.Goodenough教授首次发现橄榄石晶型的磷酸铁锂（LiFePO4）的可逆嵌锂-脱锂特性，并开始研究它作为锂电池正极材料的用途。近几年来，在磷酸铁锂电池的研究方面取得了多项重要进展，使磷酸铁锂电池迅速达到了实用化的水平。展示中的SCiB电池。LiFeP04为橄榄石结构，属于正交晶系（Pnmb空间群）。LiFeP04充电时发生氧化反应，锂离子从FeO6层面间迁移岀来，经过电解液进入负极，电子则经外电路到达负极，铁从Fe2+变成Fe3+，发生氧化反应；放电时与上述过程相反，发生还原反应。LiFePO4完全脱锂后的产物为FeP04，在实际充放电过程中FePO4/LiFePO4处于两相共存状态。FeP04与LiFeP04的空间结构相似，二者体积接近，因此在充放电过程中LiFePO4正极的结构变化很小，避免了结构变化甚至崩塌造成的容量衰减。同时，嵌脱过程中较小的体积变化还可以有效缓解碳负极在充电过程中的体积效应，减小应力。这些特点使得LiFePO4具有优良的循环性能和安全性。LiFePO4的理论比容量为170mAh/g，实际比容量可以接近甚至达到理论值。此外，它绿色无污染，耐温性能好，早期在研究中发现，磷酸铁锂材料的倍率性能不好，这是因为磷酸铁锂的晶体结构使得锂离子的迁移仅能沿着010晶面的方向一维传导。此外，磷酸铁锂的电子电导率也很低。通过对磷酸铁锂晶体进行改性，比如使用高价的金属离子掺杂，或是在磷酸铁锂表面生成快速的锂离子通道，都可以实现倍率性能的提高，从而令磷酸铁锂电池可以快速充/放电，满足电动汽车的动力需求。目前第一个方法已经实现产业化，第二个方法则不时取得令人惊讶的突破性成果。比如在2009年3月，麻省理工的Ceder等在Nature上撰文声称，他们通过控制化学计量比制备了具有快Li+导体表面相的LiFePO4,该材料拥有极其优异的倍率性能：可以在10s20s内完成放电，2倍（2C）标准放电电流速度下，放电密度为166mAh/g，50C（72s）电流密度下可以放电136mAh/g（相当于理论值的80%），400C（9s）电流密度下仍可放电60mAh/g。若以该材料制备电池，电池的功率密度可以达到25kW/L（400C），与超级电容器相当甚至更高，而其能量密度则比超级电容器高12个数量级。Ceder等认为，电解质和LiFePO4正极之间的Li+交换可以在LiFePO4颗粒表面的任意处进行，而Li+在LiFePO4体相内的传输则是按一维通道（010方向）进行的，所以从晶体表面到010面的扩散速率至关重要。而该材料表面形成的无定形的Li+良导体层，变相弥补了LiFePO4材料各向异性的不足，提高了从晶体表面到010面的Li+传输。这种材料如果制成电池，将是革命性的锂电池产品。Ceder等报道的磷酸铁锂材料的扫描电镜和透射电镜照片，前者尺度为500nm,后者为5nm。结束语像燃油车一样使用方便是电动汽车的发展目标，随着快速充电技术的进步，这一目标已经接近实现。此外，快速充电电池还能用于笔记本电脑、手机和数码产品，为人们的生活带来便利。附：绿色汽车普及的障碍2010年上海世博会也是绿色技术的大舞台，除了太阳能电池、废热利用等技术，绿色的园区交通工具也成为游客瞩目的热点。在上海世博会上投入应用的绿色（电动）汽车达到1017辆，按照能量储存方式大体可分为四类，使用蓄电池的电动汽车、使用超级电容的电动汽车、使用燃料电池的电动汽车，这些汽车和混合动力汽车一起，成为未来绿色汽车的解决方案。目前，这些绿色汽车都存在不足之处，蓄电池中，锂电池价格昂贵，仅电池组的成本就占到整车成本的1/2以上；镍氢电池除了价格因素外，重量也较大；传统的铅酸电池则在体积、重量和绿色程度上都不占优势。超级电容虽然充电快捷迅速，放电能量高，但能量密度较低，在大巴士等体积较大的汽车中使用没有什么问题，但用于小轿车则嫌过于庞大。燃料电池主要的问题则在于氢的制造、储存和运输成本都很高，而氢和甲醇的危险性则比汽油和柴油大得多。混合动力汽车则要安装两套系统，成本较高，但仍是不错的过渡性方案。根据新闻报道，用于世博园区的蓄电池型大巴一次充电可以开行80公里左右，为了满足运行需要，每天要更换3次蓄电池组。用于园区运行时，这样的方案可以接受，但作为家庭轿车的动力，电池的续航里程应该足够长。同时，充电的时间也要足够短，最好在15分钟左右完成。目前从成本和续航力两项来看，电动汽车似乎可以满足要求，我国在今年6月则公布了个人购买新能源汽车的补贴政策，纯电动汽车最高可补贴6万元，插电式混合动力车最高补贴5万元，在补贴后，一辆电动车的售价将与经济型轿车相当。比如在世博会上亮相的力帆电动车预计售价仅有79万元。比亚迪在加利福尼亚州试运行的E6，售价约4万美元，由于受到加州政府的欢迎，在美国市场的发展前景也被广泛看好。（发表于CHIP新电脑2010年7期）