相平衡材料PPT学习教案

会计学12022-6-14 基本概念基本概念气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。第1页/共109页2022-6-14基本概念基本概念自由度（degree of freedom） 如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用 表示。*f*1ff*2ff 确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。例如：指定了压力，指定了压力和温度，第2页/共109页2022-6-14(1)热平衡条件：设体系有, 个相，达到平衡时，各相具有相同温度二二 多相体系平衡的条件多相体系平衡的条件(2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等 在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有 个相体系的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件：T = T = =T p = p = =p 第3页/共109页2022-6-14多相体系平衡的条件多相体系平衡的条件BBB0 （4） 化学平衡条件：化学变化达到平衡（3） 相平衡条件： 任一物质B在各相中的化学势相等，相变达到平衡BBB第4页/共109页2022-6-14三三 相律的推导相律的推导独立组分数（number of independent component）CSRR定义： 在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数称为独立组分数。 它的数值等于体系中所有物种数 S 减去体系中独立的化学平衡数R，再减去各物种间的浓度限制条件R。第5页/共109页2022-6-14相律的推导相律的推导相律（phase rule）推导见黑板 相律是相平衡体系中揭示相数 ，独立组分数C和自由度 f 之间关系的规律，可用公式表示为： 式中2通常指T，p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。 如果除T，p外，还受其它力场影响，则2改用n表示，即：f + = C+2f + = C+n 一个平衡系统有几个自由度（独立变量），表明其他的状态函数都可以看作是这些独立变量的函数第6页/共109页2022-6-14第一部分第一部分 单组分体系的相图单组分体系的相图2f双变量体系1f单变量体系0f无变量体系 单组分体系的自由度最多为2，双变量体系的相图可用平面图表示。一 单组分体系的相数与自由度单相当 = 1两相平衡当 = 2三相共存当 = 3C=1 f + = 3第7页/共109页2022-6-14 单组分体系的相图单组分体系的相图相点物系点 单相区，物系点与相点重合；两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示。 表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。 相图中表示体系总状态的点称为物系点。在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动；在水盐体系图上，随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。第8页/共109页2022-6-146.2 6.2 水的相图水的相图水的相图是根据实验绘制的：/Pap/KTABCOfqPD273.16水的相图水冰水蒸气610.62第9页/共109页2022-6-14水的相图水的相图图上有：三个单相区三条两相平衡线/Pap/KTABCOfqPD273.16水的相图水冰水蒸气气、液、固 在单相区内， = 1, f =2 温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。在两相平衡线上， 压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。 = 2, f =1第10页/共109页2022-6-14水的相图水的相图OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点A，这时气-液界面消失。OB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。OC 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。82 10 Pa/ Pap/ KTABCOfqPD273.16水的相图水冰水蒸气临界点：647 K ,T 72.2 10 Pap 高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。第11页/共109页2022-6-14水的相图水的相图OD 是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。O点 是三相点（triple point），气-液-固三相共存， = 3, f =0 。三相点的温度和压力皆由体系自定。H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。/ Pap/ KTABCOfqPD273.16水的相图水冰水蒸气第12页/共109页2022-6-14水的相图水的相图两相平衡线上的相变过程 在两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。如OA线上的P点：（1）处于f 点的纯水，保持温度不变，逐步减小压力，在无限接近于P点之前，气相尚未形成，体系自由度为2。用升压或降温的办法保持液相不变。/Pap/KTP水的相图gffgP第13页/共109页2022-6-14水的相图水的相图两相平衡线上的相变过程 在两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。如OA线上的P点：/Pap/KTP水的相图gffgP（2）到达P点时，气相出现，在气-液两相平衡时 。压力与温度只有一个可变。1f （3）继续降压，离开P点时，最后液滴消失，成单一气相，2 .f 通常只考虑（2）的情况。第14页/共109页2022-6-14三相点与冰点的区别三相点与冰点的区别 三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点273.16 K , 610.62 Pa .Tp 冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为 时，冰点温度为 ，改变外压，冰点也随之改变。510 Pa273.15 K第15页/共109页2022-6-14三相点与冰点的区别三相点与冰点的区别第16页/共109页2022-6-14三相点与冰点的区别三相点与冰点的区别 冰点温度比三相点温度低 是由两种因素造成的：0.01 K(1)因外压增加，使凝固点下降 ；0.00748 K(2)因水中溶有空气，使凝固点下降 。0.00241 K第17页/共109页2022-6-14在一定温度、压力下,任何纯物质达两相平衡时，2121ddSSVVpT这就是Clapeyron(克拉贝龙)方程。蒸气压随温度变化率为：HT V为相变时焓的变化值H为相变时相应的体积变化值V就是单组分相图上两相平衡线的斜率。ddpT第18页/共109页2022-6-14)/(g)(ddmvapmmvappRTTHTVHTpvapm2dlndHpTRT这就是Clausius-Clapeyron 方程， 是摩尔气化热。mvapH假定 的值与温度无关，积分得： vapmHvapm211211ln()HppRTT这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。 对于气、液(或气、固)两相平衡，并假设气体为1mol理想气体,将液(固)体体积忽略不计，则：第19页/共109页2022-6-14 两相平衡线的斜率两相平衡线的斜率三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OA线2mvapdlndRTHTp0mvapH斜率为正。OB线subm2dlndHpTRTsubm0sH斜率为正。OC线VTHTpfusmfusdd斜率为负。fusfus0, 0HV第20页/共109页2022-6-14第二部分第二部分 二组分体系的相图及应用二组分体系的相图及应用p-x图和T-x图二组分理想液态混合物的气液相图杠杆规则非理想液态混合物的气液相图部分互溶双液系不互溶的双液系蒸气蒸馏简单的低共熔混合物形成化合物的体系完全互溶固溶体部分互溶固溶体第21页/共109页2022-6-14p-x图图 和和 T-x图图 对于二组分体系，C=2, f =4 -, 至少为1，则 f 最多为3。保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。（1） 保持温度不变，得 p-x 图 较常用（3） 保持组成不变，得 T-p 图 不常用。（2） 保持压力不变，得 T-x 图 常用 这三个变量通常是T，p 和组成 x。所以要表示二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。第22页/共109页2022-6-146.3 6.3 二组分理想液态混合物的气液相图二组分理想液态混合物的气液相图 两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从拉乌尔定律，这样组成了理想的完全互溶双液系，或称为理想的液体混合物，如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种双液系。(1) p-x图设 和 分别为液体A和B在指定温度时的饱和蒸气压，p为体系的总蒸气压*Ap*BpA*AAxpp B*BBxpp ABppp第23页/共109页2022-6-14二组分理想液态混合物二组分理想液态混合物Ax*Ap*BpA(苯)B(甲苯)A*AAxpp B*BBxpp ABppp/Pap第24页/共109页2022-6-14二组分理想液态混合物二组分理想液态混合物 这是 p-x 图的一种，把液相组成 x 和气相组成 y 画在同一图上。A和B的气相组成 和 的求法如下：AyBy（2） p-x-y 图AApypAB1yyB*B*ABAxpxppppA)1 (*BA*AAxpxp*BABA()pppx已知 ， ， 或 ，就可把各液相组成对应的气相组成求出，画在 p-x 图上就得 p-x-y 图。*Ap*BpAxBx第25页/共109页2022-6-14二组分理想液态混合物二组分理想液态混合物第26页/共109页2022-6-14二组分理想液态混合物二组分理想液态混合物Ax*Ap*BpA(苯)B(甲苯)A*AAxpp B*BBxpp ABppp/PapAABBABxxypyp液相线气相线g-llg第27页/共109页2022-6-14二组分理想液态混合物二组分理想液态混合物 如果，则，即易挥发的组分在气相中的成分大于液相中的组分，反之亦然。*B*App AAxy 在等温条件下，p-x-y 图分为三个区域。在液相线之上，体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区。 在气相线之下，体系压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区。 在液相线和气相线之间的梭形区内，是气-液两相平衡。第28页/共109页2022-6-14二组分理想液态混合物二组分理想液态混合物(3) T-x图 亦称为沸点-组成图。外压为大气压力，当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度称为沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。 T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。T-x图可以从实验数据直接绘制。也可以从已知的p-x图求得。第29页/共109页2022-6-14二组分理想液态混合物二组分理想液态混合物(4)从p-x图求对应的T-x图 右图为已知的苯与甲苯在4个不同温度时的 p-x 图。 这些点代表了组成与沸点之间的关系，即组成为x1的液体在381K时沸腾，余类推。 在压力为 处作一水平线，与各不同温度时的液相组成线分别交在x1，x2，x3 和 x4各点。p第30页/共109页2022-6-14二组分理想液态混合物二组分理想液态混合物第31页/共109页2022-6-14 将x1 ，x2，x3和x4的对应温度 连成曲线就得液相组成线。二组分理想液态混合物二组分理想液态混合物 将组成与沸点的关系标在下一张以温度和组成为坐标的图上，就得到了T-x图。 和 分别为甲苯和苯的沸点。显然 越大， 越低。*pbT*AT*BT第32页/共109页2022-6-14二组分理想液态混合物二组分理想液态混合物第33页/共109页2022-6-14二组分理想液态混合物二组分理想液态混合物1x2x3x4xA()苯B()甲苯Axpx等温图Tx等压图pp381k373k365k357k/KTA()苯B()甲苯Ax3811x2x3733x3654x357*BT*AT*AAA*BBBpyp xyxgg-ll第34页/共109页2022-6-14二组分理想液态混合物二组分理想液态混合物 用 的方法求出对应的气相组成线。ppyAA 在T-x图上，气相线在上，液相线在下，上面是气相区，下面是液相区，梭形区是气-液两相区。第35页/共109页2022-6-14杠杆规则（杠杆规则（Lever rule） 在T-x图的两相区，物系点C代表了体系总的组成和温度。 通过C点作平行于横坐标的等温线，与液相和气相线分别交于D点和E点。DE线称为等温连结线（tie line）。 落在DE线上所有物系点的对应的液相和气相组成，都由D点和E点的组成表示。第36页/共109页2022-6-14杠杆规则（杠杆规则（Lever rule）第37页/共109页2022-6-14杠杆规则（杠杆规则（Lever rule） 液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，即以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量，这就是可用于任意两相平衡区的杠杆规则。即lgn CDnCElgm CDmCE或 可以用来计算两相的相对量（总量未知）或绝对量（总量已知）。第38页/共109页2022-6-146.4 6.4 真实液态混合物（完全互溶）的气液相图真实液态混合物（完全互溶）的气液相图(一)对拉乌尔定律发生偏差 由于某一组分本身发生分子缔合或A，B组分混合时有相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成某一组分对拉乌尔定律发生偏差，这偏差可正可负。 如图所示，是对拉乌尔定律发生正偏差的情况，虚线为理论值，实线为实验值。真实的蒸气压大于理论计算值。第39页/共109页2022-6-14真实液态混合物（完全互溶）真实液态混合物（完全互溶）第40页/共109页2022-6-14真实液态混合物（完全互溶）真实液态混合物（完全互溶） 如果把它对应的气相组成线也画出来，分别得到对应的p-x(y)图和T-x(y)图，这时液相线已不再是直线。 发生负偏差的情况与之类似，只是真实的蒸气压小于理论计算值，液相线也不是直线。第41页/共109页2022-6-14p-x图上具有最高点的体系真实液态混合物（完全互溶）真实液态混合物（完全互溶）(二)正偏差在p-x图上有最高点 由于A，B二组分对拉乌尔定律的正偏差很大，在p-x图上形成最高点，如图(a)。 在p-x图上有最高点者，在T-x图上就有最低点，这最低点称为最低恒沸点（minimum azeotropic point） 计算出对应的气相的组成，分别画出p-x(y)和T-x(y)图，如(b)，(c)所示。第42页/共109页2022-6-14真实液态混合物（完全互溶）真实液态混合物（完全互溶）p-x图上具有最高点的体系第43页/共109页2022-6-14真实液态混合物（完全互溶）真实液态混合物（完全互溶）最低恒沸混合物 在T-x（y）图上，处在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物（Low-boiling azeotrope）。它是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变。 属于此类的体系有： 等。在标准压力下， 的最低恒沸点温度为351.28K，含乙醇95.57 。225366H O-C H OH, CH OH-C H ,OHHC-OH5226652HC-OHHC第44页/共109页2022-6-14真实液态混合物（完全互溶）真实液态混合物（完全互溶）第45页/共109页2022-6-14真实液态混合物（完全互溶）真实液态混合物（完全互溶） 具有最低恒沸点的相图可以看作由两个简单的T-x（y）图的组合。在组成处于恒沸点之左，精馏结果只能得到纯A 和恒沸混合物。组成处于恒沸点之右，精馏结果只能得到恒沸混合物和纯B。 对于 体系，若乙醇的含量小于95.57，无论如何精馏，都得不到无水乙醇。只有加入 ，分子筛等吸水剂，使乙醇含量超过95.57，再精馏可得无水乙醇。OHHC-OH5222CaCl第46页/共109页2022-6-14真实液态混合物（完全互溶）真实液态混合物（完全互溶）（三）负偏差在p-x图上有最低点 由于A，B二组分对拉乌尔定律的负偏差很大，在p-x图上形成最低点，如图(a)所示。 在p-x图上有最低点，在T-x图上就有最高点，这最高点称为最高恒沸点（maximum azeotropic point） 计算出对应的气相组成，分别画出p-x(y)图和T-x(y)图。如图(b)，(c)所示。p-x图上具有最高点的体系第47页/共109页2022-6-14真实液态混合物（完全互溶）真实液态混合物（完全互溶）p-x图上具有最低点的体系第48页/共109页2022-6-14真实液态混合物（完全互溶）真实液态混合物（完全互溶）最高恒沸点混合物 在T-x(y)图上，处在最高恒沸点时的混合物称为最高恒沸混合物（high-boiling azeotrope）。 属于此类的体系有：等。在标准压力下， 的最高恒沸点温度为381.65 K，含HCl 20.24，分析上常用来作为标准溶液。232H O-HNO , H O-HClHCl-OH2 它是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。改变压力，最高恒沸点的温度会改变，其组成也随之改变。第49页/共109页2022-6-14真实液态混合物（完全互溶）真实液态混合物（完全互溶）第50页/共109页2022-6-146.5 6.5 部分互溶的双液系与不互溶的双液系部分互溶的双液系与不互溶的双液系 部分互溶的双液系一 液体的溶解度共分为四类（一）具有最高会溶温度（二）具有最低会溶温度 （三）同时具有最高、最低会溶温度（四） 不具有会溶温度第51页/共109页2022-6-14部分互溶的双液系部分互溶的双液系（一）具有最高会溶温度 体系在常温下只能部分互溶，分为两层。2562NHHC-OHB点温度称为最高临界会溶温度（critical consolute temperature） 。温度高于 ，水和苯胺可无限混溶。BTBT 下层是水中饱和了苯胺，溶解度情况如图中左半支所示；上层是苯胺中饱和了水，溶解度如图中右半支所示。升高温度，彼此的溶解度都增加。到达B点，界面消失，成为单一液相。质量分数等压31345300.20.40.60.81.02H O652C H NH2652H O-C H NH 的溶解度图T/K单相两相BCEDAAnA1TBT373第52页/共109页2022-6-14部分互溶的双液系部分互溶的双液系 帽形区外，溶液为单一液相，帽形区内，溶液分为两相。 会溶温度的高低反映了一对液体间的互溶能力，可以用来选择合适的萃取剂。 所有平均值的连线与平衡曲线的交点为临界会溶温度。 在373 K时，两层的组成分别为A和A”，称为共轭层（conjugate layers），A和A”称为共轭配对点。 是共轭层组成的平均值。nA质量分数等压31345300.20.40.60.81.02H O652C H NH2652H O-C H NH 的溶解度图T/K单相两相BCEDAAnA1TBT373第53页/共109页2022-6-14部分互溶的双液系部分互溶的双液系质量分数等压31345300.20.40.60.81.02H O652C H NH2652H O-C H NH 的溶解度图T/K单相两相BCEDAAnA1TBT373第54页/共109页2022-6-14 在 (约为291.2K）以下，两者可以任意比例互溶，升高温度，互溶度下降，出现分层。BT部分互溶的双液系（二）具有最低会溶温度 水-三乙基胺的溶解度图如图所示。 以下是单一液相区，以上是两相区。BT质量分数30334300.20.40.60.81.0T/K单相323水三乙基胺水-三乙基胺的溶解度图等压两相BTB第55页/共109页2022-6-14部分互溶的双液系部分互溶的双液系质量分数30334300.20.40.60.81.0T/K单相323水三乙基胺水-三乙基胺的溶解度图等压两相BTB第56页/共109页2022-6-14部分互溶的双液系（三）同时具有最高、最低会溶温度如水和烟碱的溶解度图： 在最低会溶温度 (约334 K)以下和在最高会溶温度 (约481K)以上，两液体完全互溶。cTcT 在这两个温度之间只能部分互溶，形成一个完全封闭的溶度曲线，曲线之内是两液相区。质量分数37345300.20.40.60.81.0T/K单相413水烟碱水-烟碱的溶解度图等压两相473cTcT cc第57页/共109页2022-6-14部分互溶的双液系部分互溶的双液系质量分数37345300.20.40.60.81.0T/K单相413水烟碱水-烟碱的溶解度图等压两相473cTcT cc第58页/共109页2022-6-14部分互溶的双液系部分互溶的双液系（四） 不具有会溶温度 乙醚与水组成的双液系，在它们能以液相存在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。二部分互溶系的温度组成图（见黑板）第59页/共109页2022-6-14不互溶的双液系不互溶的双液系不互溶双液系的特点 如果A，B 两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。 当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低于任一组分的沸点。 通常在水银的表面盖一层水，企图减少汞蒸气，其实是徒劳的。*B*Appp即：第60页/共109页2022-6-14不互溶的双液系不互溶的双液系水蒸气蒸馏 以水-溴苯体系为例，两者互溶程度极小，而密度相差极大，很容易分开。物系蒸气压曲线沸点溴苯QM429K水QN373.15K水+溴苯QO368.15K 由表可见，在溴苯中通入水气后，双液系的沸点比两个纯物的沸点都低，很容易蒸馏。由于溴苯的摩尔质量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。第61页/共109页2022-6-14不互溶的双液系不互溶的双液系/Papp368.15273/KTO373.15bTNM水溴苯水+溴苯Q两种互不相溶液体水-溴苯的蒸气压第62页/共109页2022-6-14不互溶的双液系不互溶的双液系馏出物中两组分的质量比计算如下：BABB*BnnnpypBAAA*AnnnpypAABBAB*A*B/MmMmnnpp*BBB*AAAmpMmpM虽然 小，但 大，所以 也不会太小。*BpBMBm不互溶双液系的温度-组成图：看黑板第63页/共109页2022-6-14 二组分固态不互溶系统的相图二组分固态不互溶系统的相图（1） 热分析法绘制低共熔相图基本原理：二组分体系 C=2，指定压力不变，双变量体系单变量体系无变量体系f * = C +1 -=3 - = 1 = 2 = 3f * = 2f * = 1f * = 0第64页/共109页2022-6-14二组分固态不互溶系统的相图二组分固态不互溶系统的相图 首先将二组分体系加热熔化，记录冷却过程中温度随时间的变化曲线，即步冷曲线（cooling curve）。 当体系有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率改变。*1f，出现转折点；*0f，出现水平线段。 据此在T-x图上标出对应的位置，得到低共熔T-x图。*2f*1f*1f*0fTt第65页/共109页2022-6-14Cd-Bi二元相图的绘制二元相图的绘制1.首先标出纯Bi和纯Cd的熔点 将100Bi的试管加热熔化，记录步冷曲线，如a所示。在546 K时出现水平线段，这时有Bi(s)出现，凝固热抵消了自然散热，体系温度不变，这时条件自由度 f * = C +1 - =1+1-2=0。当熔液全部凝固， =1, f * = 1，温度继续下降。所以546 K是Bi的熔点。 同理，在步冷曲线e上，596 K是纯Cd的熔点。分别标在T-x图上。第66页/共109页2022-6-14Cd-Bi二元相图的绘制二元相图的绘制第67页/共109页2022-6-14Cd-Bi二元相图的绘制二元相图的绘制2 作含20Cd，80Bi的步冷曲线。 将混合物加热熔化，记录步冷曲线如b所示。在C点，曲线发生转折，有Bi(s)析出，降温速度变慢； 至D点，Cd(s)也开始析出，温度不变； f * = C+1- = 2+1 - 2=1 f * = 2+1 - 3 = 0 第68页/共109页2022-6-14Cd-Bi二元相图的绘制二元相图的绘制2 作含20Cd，80Bi的步冷曲线。 至D点，熔液全部凝结为Bi(s)和Cd(s)，温度又开始下降； 含70Cd的步冷曲线 d 情况类似，只是转折点 F 处先析出Cd(s)。将转折点分别标在T-x图上。 f * = 2+1 - 2=1第69页/共109页2022-6-14Cd-Bi二元相图的绘制二元相图的绘制第70页/共109页2022-6-14Cd-Bi二元相图的绘制二元相图的绘制3作含40Cd的步冷曲线 将含40Cd，60Bi的体系加热熔化，记录步冷曲线如 c 所示。开始，温度下降均匀，到达E点时， Bi(s)，Cd(s)同时析出，出现水平线段。 当熔液全部凝固，温度又继续下降，将E点标在T-x图上。 f * = C+1- = 2+1 - 3=0 f * = 2+1 - 2=1第71页/共109页2022-6-14Cd-Bi二元相图的绘制二元相图的绘制第72页/共109页2022-6-14Cd-Bi二元相图的绘制00.20.40.60.81CdBi100%100%Cd的质量分数p/KT413413Cd-Bi二元相图的绘制1.0Bi1.0CdAOABaeH546596bCDD0.7CddFG0.4CdcEBi(s)+熔化物熔化物（单相）熔化物+Cd(s)AHCDFGEBi(s)+Cd(s)0.2Cd第73页/共109页2022-6-14Cd-Bi二元相图的绘制二元相图的绘制4 完成Bi-Cd T-x相图 连接A,C,E点，得到Bi(s)与熔液两相共存的液相组成线； 连接H,F,E点,得到Cd(s)与熔液两相共存液相组成线； 连接D,E,G点，得到Bi(s),Cd(s)与熔液共存的三相线；熔液的组成由E点表示。这样就得到了Bi-Cd的T-x图。第74页/共109页2022-6-14Cd-Bi二元相图的绘制二元相图的绘制第75页/共109页2022-6-14Cd-Bi二元相图的绘制二元相图的绘制 图上有4个相区： 1. AEH线之上，熔液(l)单相区，2*f2. ABE之内，Bi(s)+ l 两相区，1*f3. HEM之内， Cd(s)+ l 两相区，1*f4. BEM线以下， Bi(s)+Cd(s)两相区，1*f第76页/共109页2022-6-14Cd-Bi二元相图的绘制二元相图的绘制有三条多相平衡曲线1. ACE线，Bi(s)+熔液 共存时的熔液组成线。2. HFE线，Cd(s)+熔液 共存时的熔液组成线。3. BEM线，Bi(s)+熔液+ Cd(s) 三相平衡线，三个相的组成分别由B，E，M三个点表示。第77页/共109页2022-6-14Cd-Bi二元相图的绘制二元相图的绘制有三个特殊点： A点，纯Bi(s)的熔点 H点，纯Cd(s)的熔点E点，Bi(s)+熔液+Cd(s)三相共存点。 因为E点温度均低于A点和H点的温度，称为低共熔点（eutectic point）。在该点析出的混合物称为低共熔混合物（eutectic mixture）。它不是化合物，由两相组成，只是混合得非常均匀。E点的温度会随外压的改变而改变，在这T-x图上，E点仅是某一压力下的一个截点。第78页/共109页2022-6-14 二组分固态不互溶系统的相图二组分固态不互溶系统的相图（2） 溶解度法绘制水-盐相图 以 体系为例，在不同温度下测定盐的溶解度，根据大量实验数据，绘制出水-盐的T-x图。4242SO)(NH-OH图中有四个相区：LAN以上，溶液单相区LAB之内，冰+溶液两相区 NAC以上， 和溶液两相区s)(SO)NH(424BAC线以下，冰与 两相区s)(SO)NH(424BCN00.20.40.60.81.0233253273293313333353373T/Kp2H O424(NH ) SO424(NH ) SO 的的质质量量分分数数4242(NH ) SOH O的相图AL固体冰+溶液424(NH ) SO 固+ 溶液 溶液（单相）O SQYpRxzWW第79页/共109页2022-6-14二组分固态不互溶系统的相图二组分固态不互溶系统的相图BCN00.20.40.60.81.0233253273293313333353373T/Kp2H O424(NH ) SO424(NH ) SO 的的质质量量分分数数4242(NH ) SOH O的相图AL冰+溶液424(NH ) SO溶液(s)+ 溶液（单相）O SQYpRxzWW424(NH ) SO冰(s)+ 第80页/共109页2022-6-14二组分固态不互溶系统的相图二组分固态不互溶系统的相图图中有三条曲线：LA线 冰+溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为冰点下降曲线。AN线 +溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为盐的饱和溶度曲线。s)(SO)NH(424BAC线 冰+ +溶液三相共存线。s)(SO)NH(424BCN00.20.40.60.81.0233253273293313333353373T/Kp2H O424(NH ) SO424(NH ) SO 的的质质量量分分数数4242(NH ) SOH O的相图AL固体冰+溶液424(NH ) SO 固+ 溶液 溶液（单相）O SQYpRxzWW第81页/共109页2022-6-14二组分固态不互溶系统的相图二组分固态不互溶系统的相图图中有两个特殊点：L点 冰的熔点。盐的熔点极高，受溶解度和水的沸点限制，在图上无法标出。A点 冰+溶液三相共存点。溶液组成在A点以左者冷却，先析出冰；在A点以右者冷却，先析出 。s)(SO)NH(424s)(SO)NH(424BCN00.20.40.60.81.0233253273293313333353373T/Kp2H O424(NH ) SO424(NH ) SO 的的质质量量分分数数4242(NH ) SOH O的相图AL固体冰+溶液424(NH ) SO 固+ 溶液 溶液（单相）O SQYpRxzWW第82页/共109页2022-6-14水水- -盐冷冻液盐冷冻液 在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制合适的水-盐体系，可以得到不同的低温冷冻液。例如：NaCl(s)-OH2) s (CaCl-OH22KCl(s)-OH2水盐体系 低共熔温度252 K218 K262.5 K257.8 KCl(s)NH-OH42 在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的就是冰点下降原理。第83页/共109页2022-6-14结晶法精制盐类结晶法精制盐类 例如，将粗 盐精制。首先将粗盐溶解，加温至353 K，滤去不溶性杂质，设这时物系点为S。424SO)NH( 冷却至Q点，有精盐析出。继续降温至R点（R点尽可能接近三相线，但要防止冰同时析出），过滤，得到纯 晶体，滤液浓度相当于y点。424SO)NH( 母液中的可溶性杂质过一段时间要作处理，或换新溶剂。 再升温至O点，加入粗盐，滤去固体杂质，使物系点移到S点，再冷却，如此重复，将粗盐精制成精盐。BCN00.20.40.60.81.0233253273293313333353373T/Kp2H O424(NH ) SO424(NH ) SO 的的质质量量分分数数4242(NH ) SOH O的相图AL固体冰+溶液424(NH ) SO 固+ 溶液 溶液（单相）O SQYpRxzWW第84页/共109页2022-6-146.7 6.7 形成化合物的二组分凝聚体系相图形成化合物的二组分凝聚体系相图A和B两个物质可以形成两类化合物：(1)稳定化合物，包括稳定的水合物，它们有自己 的熔点，在熔点时液相和固相的组成相同。属于这类体系的有：OHFeCl23的4种水合物s)(FeCl-CuCl(s)32Fe(s)-Au(s)KClCuCl2酚-苯酚OHSOH242的3种水合物第85页/共109页2022-6-14形成化合物的体系形成化合物的体系(2)不稳定化合物，没有自己的熔点，在熔点温度以下就分解为与化合物组成不同的液相和固相。属于这类体系的有：2CuCl-KCl222CaF - CaCl2Sb-AuNa-K第86页/共109页2022-6-14形成稳定化合物的相图形成稳定化合物的相图 与可形成化合物C，H是C的熔点，在C中加入A或B组分都会导致熔点的降低。CuCl(A)B)(FeCl3 这张相图可以看作A与C和C与B的两张简单的低共熔相图合并而成。 所有的相图分析与简单的二元低共熔相图类似。第87页/共109页2022-6-14形成稳定化合物的相图形成稳定化合物的相图第88页/共109页2022-6-14形成稳定水合物的相图形成稳定水合物的相图 与 能形成三种稳定的水合物，即, , ,它们都有自己的熔点。OH242SOH2423H SOH O (C )2422H SO2H O (C )2421H SO4H O (C ) 纯硫酸的熔点在283K左右，而与一水化合物的低共熔点在235K，所以在冬天用管道运送硫酸时应适当稀释，防止硫酸冻结。 这张相图可以看作由4张简单的二元低共熔相图合并而成。如需得到某一种水合物，溶液浓度必须控制在某一范围之内。第89页/共109页2022-6-14形成稳定水合物的相图形成稳定水合物的相图 b点，纯硫酸的熔点,在283 K左右； E4点，一水化合物的与纯硫酸的低共熔点,在235 K。第90页/共109页2022-6-14形成不稳定化合物的相图形成不稳定化合物的相图 在 与 相图上,C是A和B生成的不稳定化合物。)A(CaF2B)(CaCl2 因为C没有自己的熔点，将C加热，到O点温度时分解成 和组成为N的熔液，所以将O点的温度称为转熔温度（peritectic temperature）。) s (CaF2 FON线也称为三相线，由A(s)，C(s)和组成为N的熔液三相共存，与一般三相线不同的是：组成为N的熔液在端点，而不是在中间。第91页/共109页2022-6-14形成不稳定化合物的相图形成不稳定化合物的相图aabbcc22CaFCaCl与的相图第92页/共109页2022-6-14形成不稳定化合物的相图形成不稳定化合物的相图 相区分析与简单二元相图类似，在OIDN范围内是C(s)与熔液(L)两相共存。 分别从a，b，d三个物系点冷却熔液，与线相交就有相变，依次变化次序为：LA(s)LA(s)C(s)L(N)C(s)LC(s)B(s)L(D)C(s)B(s)LA(s)LA(s)C(s)L(N)C(s)LA(s)LA(s)C(s)L(N)A(s)C(s)a线：b线：d线： 希望得到纯化合物C，要将熔液浓度调节在ND之间，温度在两条三相线之间。第93页/共109页2022-6-146.8 6.8 二组分固态互溶体系的相图二组分固态互溶体系的相图 两个组分在固态和液态时能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也没有低共熔点，称为完全互溶固溶体。Au-Ag，Cu-Ni，Co-Ni体系属于这种类型。 以Au-Ag相图为例，梭形区之上是熔液单相区，之下是固体溶液（简称固溶体）单相区，梭形区内是固-液两相共存，上面是液相组成线，下面是固相组成线。第94页/共109页2022-6-14完全互溶固溶体的相图完全互溶固溶体的相图第95页/共109页2022-6-14完全互溶固溶体的相图完全互溶固溶体的相图 当物系从A点冷却，进入两相区，析出组成为B的固溶体。因为Au的熔点比Ag高，固相中含Au较多，液相中含Ag较多。 继续冷却，液相组成沿 AA1A2 线变化，固相组成沿 BB1B2 线变化，在B2点对应的温度以下，液相消失。 第96页/共109页2022-6-14完全互溶固溶体的相图完全互溶固溶体的相图完全互溶固溶体出现最低或最高点 当两种组分的粒子大小和晶体结构不完全相同时，它们的T-x图上会出现最低点或最高点。固溶体（单相）固溶体（单相） 例如： 等体系会出现最低点。但出现最高点的体系较少。2323Na CO -K CO ,Au-CuSb,-AgKCl-KBr,第97页/共109页2022-6-14完全互溶固溶体的相图完全互溶固溶体的相图固溶体（单相）第98页/共109页2022-6-14完全互溶固溶体的相图完全互溶固溶体的相图固溶体（单相）第99页/共109页2022-6-14部分互溶固溶体的相图部分互溶固溶体的相图 两个组分在液态可无限混溶，而在固态只能部分互溶，形成类似于部分互溶双液系的帽形区。在帽形区外，是固溶体单相，在帽形区内，是两种固溶体两相共存。 属于这种类型的相图形状各异，现介绍两种类型：（1）有一低共熔点；（2）有一转熔温度。第100页/共109页2022-6-14部分互溶固溶体的相图部分互溶固溶体的相图(1) 有一低共熔点者在相图上有三个单相区：AEB线以上，熔化物（L）AJF以左， 固溶体（1）BCG以右，固溶体 (2)有三个两相区：AEJ区， L +（1）BEC区， L + (2)FJECG区，（1）+ (2) AE，BE是液相组成线；AJ，BC是固溶体组成线；JEC线为三相共存线，即(1)，(2)和组成为E的熔液三相共存，E点为(1)，(2)的低共熔点。两个固溶体彼此互溶的程度从JF和CG线上读出。第101页/共109页2022-6-14部分互溶固溶体的相图部分互溶固溶体的相图第102页/共109页2022-6-14部分互溶固溶体的相图部分互溶固溶体的相图三条步冷曲线预示的相变化为：(1) 从a点开始冷却，到b点有组成为C的固溶体(1)析出，继续冷却至d以下，全部凝固为固溶体(1)。(2) 从e点开始冷却，依次析出的物质为：熔液L L +（1）（1）（1）+（2）(3) 从j点开始，则依次析出物质为： L L +（1） （1）+（2）+L（组成为E） （1）+（2）第103页/共109页2022-6-14部分互溶固溶体的相图部分互溶固溶体的相图（2） 有一转熔温度者相图上有三个单相区：BCA线以左，熔化物LADF区， 固溶体（1）BEG以右， 固溶体（2）有三个两相区BCE L+（2）ACD L+（1）FDEG （1）+（2） 因这种平衡组成曲线实验较难测定，故用虚线表示。第104页/共109页2022-6-14部分互溶固溶体的相图部分互溶固溶体的相图第105页/共109页2022-6-14部分互溶固溶体的相图部分互溶固溶体的相图 一条三相线 CDE是三相线：三相共存（1）熔液（组成为C）（2）固溶体(1)(组成为D)（3）固溶体(2)(组成为E) CDE对应的温度称为转熔温度。 温度升到455K时，固溶体(1)消失，转化为组成为C的熔液和组成为E的固溶体(2)。第106页/共109页2022-6-14其它常见二元相图其它常见二元相图还有一些常见的二元相图如： 在图(a)中，有两个液相部分互熔的帽形区 图(b)中，固体A在不同温度下有不同晶形，那水平线称为转晶线AL+ S12LLBL+ SLABSS|AS + L|AS + LBL+ SL|ABS + S第107页/共109页2022-6-14其它常见二元相图其它常见二元相图llSS12SSLL+ SSL+ SS+SS 图(c)中，温度较低时出现两个固溶体部分互溶的帽形区，而在高温下，A和B可以完全互溶。 图(d)是具有转晶温度和完全互溶出现最低点的两张相图的组合。第108页/共109页