羧酸及其衍生物有机化学学习教案

会计学1羧酸羧酸(su sun)及其衍生物有机化学及其衍生物有机化学第一页，共77页。22 2）羧酸）羧酸(su (su sun)sun)的命名的命名(2)(2)系统系统(xtng)(xtng)命名法命名法 选主链：选择含有羧基的最长碳链作主选主链：选择含有羧基的最长碳链作主(zu zh)链。链。编号：从羧基中的碳原子开始编号。编号：从羧基中的碳原子开始编号。注意事项：注意事项：若分子中含有重键，则选含有羧基和重键的最长碳链为主链，称若分子中含有重键，则选含有羧基和重键的最长碳链为主链，称 “某烯（炔）酸某烯（炔）酸”。 俗名俗名: :根据来源命名根据来源命名 化合物化合物 甲酸甲酸 乙酸乙酸 丁酸丁酸 苯甲酸苯甲酸 乙二酸乙二酸 俗名俗名 蚁酸蚁酸 醋酸醋酸 酪酸酪酸 安息香酸安息香酸 草酸草酸第2页/共77页第二页，共77页。3CHCHCOOH33苯基苯基(bn j)(bn j)丙烯酸（肉桂酸）丙烯酸（肉桂酸） 3-溴环己基甲酸溴环己基甲酸(ji sun)第3页/共77页第三页，共77页。411.2 11.2 羧酸羧酸(su sun)(su sun)的物的物理性质理性质 物物 态：态：C1C1C3C3刺激臭味液体刺激臭味液体(yt)(yt)； C4 C4C9C9腐败气味油状液体腐败气味油状液体(yt)(yt)； C10 C10以上羧酸为固体。以上羧酸为固体。 原因原因(yunyn)(yunyn)： 水溶解度：大于分子量相近的醇、醛、酮；水溶解度：大于分子量相近的醇、醛、酮； 随随RR，水溶解度水溶解度，C10C10以上羧酸不溶于水。以上羧酸不溶于水。沸点：高于分子量相近的醇。沸点：高于分子量相近的醇。 原因：原因： 第4页/共77页第四页，共77页。5羰基羰基(tn j)羟基羟基(qingj) 例：戊酸的红外光谱图例：戊酸的红外光谱图第5页/共77页第五页，共77页。6NMR NMR 谱图特征谱图特征(tzhng)(tzhng)： 戊酸的核磁共振戊酸的核磁共振(h c n zhn)(h c n zhn)谱（谱（1 H NMR1 H NMR）d=9-13d=9-13 ppmppmR RC CO O H HO O去屏蔽去屏蔽(pngb)(pngb)和和H H键缔合键缔合第6页/共77页第六页，共77页。7-COOH中中C为为sp2与与 - -OH p- p-共轭共轭C=OC=O与与- -H -超共轭超共轭第7页/共77页第七页，共77页。8羧酸羧酸(su sun)的结构的结构 使使RCOORCOO- -H H健减弱，氢原子健减弱，氢原子酸性增加酸性增加，羧酸具有酸性；，羧酸具有酸性； RCOORCOO- -中负电荷中负电荷地分布在两个氧原子上，稳定性地分布在两个氧原子上，稳定性。 p-p-共轭的结果：共轭的结果：RCOOH + H2ORCOO- + H3O+羧酸根羧酸根第8页/共77页第八页，共77页。9RCOOH NaOHNa2CO3NaHCO3RCOONaH2OCO2CO2H2OH2O 生成的盐为强碱弱酸(ru sun)盐，遇强酸则得到原羧酸。RCOONa + HClRCOOH + NaCl无机无机(wj)强酸强酸 羧酸羧酸 H2CO3 酚酚 H2O 醇醇 炔炔NH3第9页/共77页第九页，共77页。10 羧酸盐具有盐类的一般性质，是离子型化合物，可溶于水羧酸盐具有盐类的一般性质，是离子型化合物，可溶于水。因此。因此(ync)，利用羧酸的酸性，可分离提纯有机物。，利用羧酸的酸性，可分离提纯有机物。应应 用用第10页/共77页第十页，共77页。11取代取代(qdi)基对酸性的影响基对酸性的影响RCOOHKaRCOO+ H+ 稳定稳定RCOORCOORCOOorCROOCO键长键长1.23 ,CO键长键长1.34 ,两个两个(lin ) CO 键长均为键长均为 1.27COO 吸吸COO 给给O2N-CH2CO2HH-CH2CO2HCH3-CH2CO2HPka 1.08 4.76 4.87 吸电子基团能稳定酸根吸电子基团能稳定酸根(sungn)负离子，使酸性增负离子，使酸性增强。强。给电子基团使酸根负离给电子基团使酸根负离子不稳定，使酸性减弱。子不稳定，使酸性减弱。第11页/共77页第十一页，共77页。12G-CH2COOH G= H I Br Cl F Pka 4.76 3.18 2.94 2.86 2.57Pka 2.86 4.05 4.52 4.82CH3CH2CHCOOH CH3CHCH2COOHCH2CH2CH2COOHCH3CH2CH2COOHClClCl电负性增大，诱导效应增强，酸性增强。电负性增大，诱导效应增强，酸性增强。诱导效应随着距离的增加迅速减小。诱导效应随着距离的增加迅速减小。诱导效应具有加和性，相同性质的基团越多对酸性影响越大。诱导效应具有加和性，相同性质的基团越多对酸性影响越大。Pka 4.76 2.86 1.26 0.64ClCH2CO2HCl2CHCO2HCl3CCO2HCH3CO2HA A：脂肪酸：脂肪酸( (诱导诱导(yudo)(yudo)效应）效应）第12页/共77页第十二页，共77页。13芳环上有斥电子基时，芳环上有斥电子基时，ArCOOHArCOOH酸性酸性(sun xn)(sun xn)减弱。减弱。COOHGCOO-推电子推电子: +I 如如 -R吸电子吸电子: -I 如如 - X,-NO2,-CN,-COOH,-OH推电子推电子: +C 如如 -R ,-X, -OR,-NH2,OH吸电子吸电子: -C 如如-NO2; -CN; -SO3H; -COOH; -CHO; -COR; -COOR; -CONH2第13页/共77页第十三页，共77页。14二元羧酸二元羧酸(su sun)(su sun)可以发生二级电离，通常可以发生二级电离，通常Ka1 Ka2 Ka1 Ka2 原因(yunyn)：两个COOH，且COOH有较强的I效应。 草酸草酸第14页/共77页第十四页，共77页。15比较下列化合物的酸性比较下列化合物的酸性(sun xn)大小：大小：COOHCOOHCOOHNO2COOHOCH3COOHNO2COOH 乙酸乙酸(y sun) (y sun) 草酸草酸 丙二酸丙二酸 甲酸甲酸 (1)(2)(3)第15页/共77页第十五页，共77页。16CH3CH2COOH + Br2红PCH3CHCOOHBrCH3C-COOHBrBrBr2红P生成的生成的-卤代酸可以卤代酸可以(ky)(ky)转化成各种取代酸转化成各种取代酸(-OH,-NH2,-CN(-OH,-NH2,-CN等等) )第16页/共77页第十六页，共77页。17CH3COONaCH4 + Na2CO3NaOH(CaO)CH3CHCOOHCOOHCH3CH2COOH CO2第17页/共77页第十七页，共77页。181）一元(y yun)脂肪酸第18页/共77页第十八页，共77页。19HOOC-CH2-COOHCH3COOH + CO2丙二酸（脱羧）HCOOH + CO2HOOC-COOH乙二酸（脱羧）第19页/共77页第十九页，共77页。20第20页/共77页第二十页，共77页。21可用作鉴别可用作鉴别(jinbi)鉴别鉴别(jinbi)(jinbi)下列化合物：下列化合物： a. a.甲酸甲酸 b. b.草酸草酸 c. c.丙二酸丙二酸 d. d.丁二酸丁二酸a. a.甲酸甲酸 b.b.草酸草酸 c. c.丙二酸丙二酸 d.d.丁二酸丁二酸Ag(NH3)2OHAgXXXKMnO4XXXCO2褪色褪色第21页/共77页第二十一页，共77页。22 一般一般(ybn)(ybn)还原剂不能将还原剂不能将COOHCOOH还原，如还原，如NaBH4NaBH4可还原醛酮中的羰基而无法还原羧基。强还原剂可还原醛酮中的羰基而无法还原羧基。强还原剂LiAlH4LiAlH4才可将羧酸还原为伯醇才可将羧酸还原为伯醇 COOHCH2OH?LiAlH4H2O第22页/共77页第二十二页，共77页。23RCOX RCOOCORCOOR RCONH2R 酰卤酰卤 酸酐酸酐(sungn) (sungn) 羧酸酯羧酸酯 酰胺酰胺 羧酸中的羟基可以羧酸中的羟基可以(ky)被一些亲核的基团取代被一些亲核的基团取代(亲核加成亲核加成-消除消除)，生成羧酸衍生物。，生成羧酸衍生物。第23页/共77页第二十三页，共77页。24例：例：第24页/共77页第二十四页，共77页。25某些二元酸只需加热便可生成五元某些二元酸只需加热便可生成五元(w yun)或六元环的酸酐。或六元环的酸酐。 第25页/共77页第二十五页，共77页。26第26页/共77页第二十六页，共77页。27酯化反应酯化反应(fnyng)(fnyng)在常温下进行得很慢，可采用以下措施提高酯的产量在常温下进行得很慢，可采用以下措施提高酯的产量: :酸催化剂：硫酸、磷酸、盐酸酸催化剂：硫酸、磷酸、盐酸(yn sun)(yn sun)、苯磺酸、强酸性阳离子交换树脂。、苯磺酸、强酸性阳离子交换树脂。反应可逆反应可逆 增加某个反应物的浓度增加某个反应物的浓度 ; ;把生成的产物除去把生成的产物除去; ;加催化剂加催化剂一般情况：酸去羟基醇去氢。一般情况：酸去羟基醇去氢。羧酸与醇的反应是制备羧酸与醇的反应是制备酯酯最常用的方法。最常用的方法。酰卤或酸酐的醇解、酯交换的反应都是生成酰卤或酸酐的醇解、酯交换的反应都是生成酯酯的方法。的方法。羧酸衍生物的氨解反应，是制备各类羧酸衍生物的氨解反应，是制备各类酰胺酰胺的常用方法。的常用方法。第27页/共77页第二十七页，共77页。281.氧化(ynghu)法11.4 11.4 羧酸羧酸(su (su sun)sun)的制法的制法 KMnO4CO2H+RCH CH2+RCOOHH2O+ 烃的氧化烃的氧化 RKMnO4H+COOH第28页/共77页第二十八页，共77页。29由腈（由腈（RCNRCN）水解是合成羧酸的重要）水解是合成羧酸的重要(zhngyo)(zhngyo)方方法之一。法之一。v可由卤代烃制备增加一个可由卤代烃制备增加一个(y )碳原子的羧酸。碳原子的羧酸。v卤代烃不能是卤代烃不能是3oRX 和乙烯式，为什么和乙烯式，为什么?第29页/共77页第二十九页，共77页。30 格氏试剂与格氏试剂与CO2（干冰）反应，酸化、水解后得（干冰）反应，酸化、水解后得到羧酸。反应机理到羧酸。反应机理(j l)是典型的亲核加成：是典型的亲核加成：第30页/共77页第三十页，共77页。31举例举例(j l)：4C5C第31页/共77页第三十一页，共77页。32 羧酸衍生物系指酰卤、酸酐、酯、酰胺等含有酰基的羧酸衍生物系指酰卤、酸酐、酯、酰胺等含有酰基的化合物，它们经简单水解化合物，它们经简单水解(shuji)后都得到羧酸后都得到羧酸第32页/共77页第三十二页，共77页。33酰卤根据酰卤根据(gnj)酰基称为某酰卤。酰基称为某酰卤。一一. 酰卤酰卤:CH3CH2CClOCH2CH COBr 丙酰氯丙酰氯丙烯丙烯(bn x)酰酰溴溴CBrOBr对溴苯甲酰溴对溴苯甲酰溴通式：通式：RCXO环己基甲酰氯环己基甲酰氯命命 名名 第33页/共77页第三十三页，共77页。34由相应由相应(xingyng)(xingyng)的羧酸加的羧酸加“酐酐”字字 CHCCHCOOOCCOOO乙酸酐（乙酸酐（单酐单酐） 顺丁烯二酸酐（顺丁烯二酸酐（内酐内酐）二酸酐二酸酐(sungn)(sungn)ROCOCOR通式通式(tngsh):(tngsh):OCOCOCH3CH3OCOCOCH3CH2CH3乙丙酸酐（乙丙酸酐（混酐混酐）邻苯二甲酸酐（邻苯二甲酸酐（内酐内酐）酸酐由羧酸脱水而来，以其来源的酸命名：酸酐由羧酸脱水而来，以其来源的酸命名：第34页/共77页第三十四页，共77页。35三酯三酯 通式通式(tngsh):(tngsh):R COOR酸和一元醇形成酸和一元醇形成(xngchng)的酯称为的酯称为“某酸某酯某酸某酯”HCOOCH2CH3COOCH(CH3)2 甲酸甲酸(ji (ji sun)sun)乙酯乙酯乙二醇二乙酸酯乙二醇二乙酸酯苯甲酸异丙酯苯甲酸异丙酯酸和酸和多元醇多元醇形成的酯称为形成的酯称为“某醇某酸酯某醇某酸酯”COO CH2苯甲酸苄酯苯甲酸苄酯CH3COO CH2CH=CH2CH2CHCOOCH3乙酸烯丙酯乙酸烯丙酯丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯第35页/共77页第三十五页，共77页。36四四. .酰胺酰胺通式通式(tngsh(tngsh)： RCNH2O “ “某酰胺某酰胺” (” (与酰卤的命名与酰卤的命名(mng mng)(mng mng)相似相似) )（1 1）非取代）非取代(qdi)(qdi)酰胺酰胺CH3NH2CONH2CO乙酰胺乙酰胺苯甲酰胺苯甲酰胺NHO-戊内酰胺戊内酰胺丁二酰亚胺丁二酰亚胺两个酰基连在同一氮原子上形成酰两个酰基连在同一氮原子上形成酰由分子内的氨基和酰基形成的酰胺称为由分子内的氨基和酰基形成的酰胺称为。第36页/共77页第三十六页，共77页。37CONHCH2CH3CH3（2 2）取代）取代(qdi)(qdi)酰胺酰胺2R1CONRR3R1OCNH R2氮原子上所连的烃基作为取代氮原子上所连的烃基作为取代(qdi)(qdi)基，写名称时用基，写名称时用“N ”“N ”表示其位次表示其位次 通式通式(tng(tngsh)sh)：H CON(CH3)2 N N-乙基乙酰胺乙基乙酰胺N, N-二甲基甲酰胺（简称二甲基甲酰胺（简称DMF）NHCOCH3CONHCH3N-甲基苯甲酰胺甲基苯甲酰胺乙酰苯胺乙酰苯胺CH2-CCH2-CON-BrON-溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺NBS第37页/共77页第三十七页，共77页。38RCOClROCOCORRCOORRCONH2COR 拉拉 增加增加(zngji)羰基活性羰基活性COR 给给 减弱羰基活性减弱羰基活性. . .C CH HC CY YO OH HR R取代取代还原还原-H取代-H取代 L反应反应(fnyng)活性：酰氯酸酐酯活性：酰氯酸酐酯酰胺酰胺11.8 11.8 羧酸羧酸(su sun)(su sun)衍生物的化学衍生物的化学性质性质(P313) (P313) 羰基的亲核加成反应活性与羰基碳原子上的正电荷密度有关羰基的亲核加成反应活性与羰基碳原子上的正电荷密度有关第38页/共77页第三十八页，共77页。39RCLO+NuRCNuO+HLHL = -Cl, -OCOR, -OR, -NH2NuH = HOH, HOR, HNH2一般一般(ybn)反反应式：应式：RCYORCYONu RCNuONuY+- - - -LLL慢慢快快相当于取代相当于取代(qdi)11.8.1 11.8.1 羧酸羧酸(su sun)(su sun)衍生物的亲核加成衍生物的亲核加成- -消除反应消除反应第39页/共77页第三十九页，共77页。4011.8.2 11.8.2 水解水解(shuji)(shuji)、醇解、氨解反应、醇解、氨解反应1) 1) 水解反应水解反应反反应应(f(fnynynng)g)通通式式酸第40页/共77页第四十页，共77页。41R COL+ROHR COOR + HL 反应反应(fnyng)(fnyng)通式通式酯 醇解速度醇解速度(sd)(sd)第41页/共77页第四十一页，共77页。42例：例：第42页/共77页第四十二页，共77页。43酰氯、酸酐是常用酰氯、酸酐是常用(chn yn)(chn yn)的酰基化试剂。酯的酰基化试剂。酯酰化能力较弱，酰胺的酰化能力最弱，一般不用作酰基酰化能力较弱，酰胺的酰化能力最弱，一般不用作酰基化试剂。化试剂。 R COL + NH3R CONH2 + HLR COL+ H2OR COOH + HLR COL+ROHR COOR + HL小 结第43页/共77页第四十三页，共77页。44 酰卤、酸酐、酯、酰胺与烃基卤化镁反应都生酰卤、酸酐、酯、酰胺与烃基卤化镁反应都生成有两个相同成有两个相同(xin tn)烃基的叔醇，只有烃基的叔醇，只有甲酸酯形成仲醇。甲酸酯形成仲醇。第44页/共77页第四十四页，共77页。45 除酰胺和腈被还原成相应除酰胺和腈被还原成相应(xingyng)的胺外，酰卤、酸酐和酯均被还原成相应的胺外，酰卤、酸酐和酯均被还原成相应(xingyng)的伯醇。的伯醇。酰卤酰卤酸酐酸酐伯醇伯醇伯醇伯醇第45页/共77页第四十五页，共77页。46酯酯伯醇伯醇胺胺胺胺酰胺酰胺腈腈第46页/共77页第四十六页，共77页。47CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOC2H5Na,C2H5OH49%-51%油酸乙酯CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CH2OH油醇可保留(boli)C=C双键第47页/共77页第四十七页，共77页。48若采用若采用(ciyng)Rosenmund(ciyng)Rosenmund* *还原，可使酰氯还原为醛：还原，可使酰氯还原为醛： 第48页/共77页第四十八页，共77页。49(1) (1) 酸碱性酸碱性 酰亚胺显弱酸性，能与强碱酰亚胺显弱酸性，能与强碱(qin jin)的水溶液生成的水溶液生成盐。盐。COCONH+KOHCOCONK+H2O 邻苯二甲(r ji)酰亚胺 邻苯二甲(r ji)酰亚胺钾补充补充(bchng)(bchng)： 酰胺的特酰胺的特性反应性反应酰胺的碱性很弱，接近于中性。酰胺的碱性很弱，接近于中性。（原因：氮原子上的未共用电（原因：氮原子上的未共用电子对与子对与 碳氧双键形成碳氧双键形成P-共轭）共轭）R-CNHOHN上电子云密度降低，碱性减弱；相反显弱酸性。上电子云密度降低，碱性减弱；相反显弱酸性。第49页/共77页第四十九页，共77页。50(2) (2) 脱水脱水(tu shu)(tu shu)反应反应 脱水剂：如脱水剂：如 P2O5、PCl5、SOCl2、(CH3CO)2O 等。等。(CH3)2CH CONH2P2O5(CH3)2CH C N+H2O生成物生成物 ：腈：腈-水解得到水解得到(d do)(d do)酸；还原得到酸；还原得到(d do)(d do)胺。胺。第50页/共77页第五十页，共77页。51 酰胺与次卤酸钠的碱溶液酰胺与次卤酸钠的碱溶液(rngy)(rngy)作用，脱去羰基生成比原料少作用，脱去羰基生成比原料少一个碳的胺的反应，称为霍夫曼降级反应。一个碳的胺的反应，称为霍夫曼降级反应。CONH2RNaOH，Br2R NH2CH2CHCH3NH2CH2CHCH3NH2CONaOH，Br2 2 2甲基甲基33苯基苯基(bn j)(bn j)丙酰胺丙酰胺 苯异丙胺（安非他明）苯异丙胺（安非他明）注意：注意：(1)(1)此反应此反应(fnyng)(fnyng)不适合取代酰不适合取代酰胺。胺。(3) (3) 霍夫曼（霍夫曼（HofmannHofmann）降级反应）降级反应(2)(2)可由可由RCOOHRCOOH制备减少一个碳的伯胺。制备减少一个碳的伯胺。第51页/共77页第五十一页，共77页。52 有-H的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯发生缩合反应，失去一分子醇，生成(shn chn)-羰基酯的反应叫做酯缩合反应，又称为克莱森（Claisen）酯缩合。1.克莱森克莱森(Claisen)酯缩合酯缩合(suh)乙酸乙酯乙酸乙酯 乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯 (“三乙三乙”) - -酮酸酯酮酸酯CH3COC2H5O2NaOC2H5H+CH3CCH2COC2H5OO+ CH3CH2OH11.8.4 11.8.4 酯缩合酯缩合(suh)(suh)反应反应（P318P318）第52页/共77页第五十二页，共77页。53CH3COC2H5ONaOC2H5CH2COC2H5O+ CH3CHOH CH3COC2H5OCH2COC2H5O+CH3CCH2COOC2H5OOC2H5+ NaOC2H5CH3CCH2COEtOOCH3C-CH-COEtOO+ CH3CHOHNa机理：机理：CH3CCH2COEtOOC OC2H5OCH3CCH2OH3O+ +22第53页/共77页第五十三页，共77页。54比较比较(bjio)：羟醛缩合反应：羟醛缩合反应-羟基羟基(qingj)(qingj)酮酮?- ，- -不饱和酮不饱和酮第54页/共77页第五十四页，共77页。552. 交叉酯缩合（一个酯无交叉酯缩合（一个酯无-H才有制备才有制备(zhbi)意义）意义）酯酯 + 酯：有酯：有-H 的提供的提供(tgng)碳负离子，无碳负离子，无 -H 的提供的提供(tgng)酰基。酰基。H COC2H5OCH3COC2H5OHCCH2COC2H5OOH3O+RONaCH3CH2OH+ +丙醛酸乙酯丙醛酸乙酯 C OC2H5OOHC ORC2H5OOC COOC2H5苯甲酸乙酯 草酸二乙酯甲酸酯常用常用(chn yn)(chn yn)的无的无-H-H的酯的酯第55页/共77页第五十五页，共77页。563. 酯与醛、酮缩合酯与醛、酮缩合(suh)，能制备，能制备-二酮化合物二酮化合物C6H5COC2H5OCH3CC6H5OH3O+C2H5ONa+ +CH3COC2H5OCH3CCH3OH3O+C2H5ONa+ +酯酯 +醛、酮：醛、酮提供醛、酮：醛、酮提供(tgng)碳负离子，酯提供碳负离子，酯提供(tgng)酰基。酰基。C6H5CCH2CC6H5OO CH3CCH2CCH3OO 因为因为(yn wi)醛酮的醛酮的-H酸性比酯的强酸性比酯的强第56页/共77页第五十六页，共77页。57分子分子(fnz)(fnz)内的酯缩合：迪克曼反应内的酯缩合：迪克曼反应OCOOC2H5CH2CH2CHHC OC2H5CH2CH2C OC2H5OOH3O+C2H5ONaC2H5OH+ +OCOOC2H5+ C2H5OHOEtOCOOEt1) NaOEt, 乙醇2) H3+OOCOEtO第57页/共77页第五十七页，共77页。58（了解(lioji)）第58页/共77页第五十八页，共77页。59含义：含有含义：含有(hn yu)(hn yu)两个羰基且由一个两个羰基且由一个( (活泼活泼) )亚甲基相亚甲基相隔的化合物隔的化合物H H受两个羰基的影响，具有特殊受两个羰基的影响，具有特殊(tsh)(tsh)的活泼性，在碱作用下产生的碳负离子具有强的亲核性，可以与卤代烃、酰卤、羰基化合物等发生各类亲核反应。的活泼性，在碱作用下产生的碳负离子具有强的亲核性，可以与卤代烃、酰卤、羰基化合物等发生各类亲核反应。 pKa 9 11 13 乙酸乙酯乙酸乙酯 丙酮丙酮 乙醇乙醇 水水 pKa 25 20 16 14第59页/共77页第五十九页，共77页。6011.12.1 -11.12.1 -二羰基二羰基(tn j)(tn j)化合物烯醇负离子的化合物烯醇负离子的稳定性稳定性 *有有-H的的-二羰基化合物可使二羰基化合物可使FeCl3溶液溶液(rngy)显色；使显色；使Br2/CCl4褪色。褪色。 为什么乙酰乙酸乙酯比较容易为什么乙酰乙酸乙酯比较容易(rngy)生成烯醇式异构生成烯醇式异构体？体？第60页/共77页第六十页，共77页。61无色无色(w s)(w s)水果香味的液体水果香味的液体, ,沸点沸点180.4180.4。Claisen酯缩合酯缩合(suh)反反应应11.12.2 11.12.2 乙酰乙酸乙酯的合成及应用乙酰乙酸乙酯的合成及应用 乙酸乙酯乙酸乙酯 乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯 (“三乙三乙”) - -酮酸酯酮酸酯CH3COC2H5O2NaOC2H5H+CH3CCH2COC2H5OO+ CH3CH2OH第61页/共77页第六十一页，共77页。62 成酸分解：负产物(chnw)多，不常用。（较浓碱）（较浓碱）第62页/共77页第六十二页，共77页。63CH3CCH2COEtOONaOC2H5CH3CCH-COEtOOR XCH3CCH-COEtOOR-碳负离子碳负离子烃基化烃基化NaOEtR-XCH3C-C-COEtOORR烃基化烃基化脱羧脱羧脱脱羧羧稀NaOHH+,CH3CCH2RO 稀NaOHH+CH3CCHROR (3) (3) 乙酰乙酸乙酯在合成乙酰乙酸乙酯在合成(hchng)(hchng)上上的应用的应用 制（取代制（取代(qdi)(qdi)）甲基酮（一取代）甲基酮（一取代(qdi)(qdi)、二取代、二取代(qdi)(qdi)丙酮）丙酮） 一烃基乙酰乙酸乙酯一烃基乙酰乙酸乙酯二烃基乙酰乙酸乙酯二烃基乙酰乙酸乙酯注意注意(zh y): 不可用乙烯式卤代烃不可用乙烯式卤代烃 和和3o为什么？为什么？第63页/共77页第六十三页，共77页。64第64页/共77页第六十四页，共77页。65亲核加成亲核加成- -消除消除(xioch)(xioch)反应反应RX: RCH2X, R2CHX, CH2=CHCH2X,EtOCCH2XORCCH2X,O-碳负离子能被烃基化碳负离子能被烃基化(RX)和酰基化和酰基化(RCOX)。第65页/共77页第六十五页，共77页。66u制制1,6-1,6-二酮：二酮： CH3COHC COOC2H5CH2CH2CH COOC2H5CH3COCH3COHCCH2CH2CHCH3COCOOHCOOHCCH3OCH2CH2CH2CH2CCH3OH3OOH+ + - -稀 22CH3COCH2COOC2H5NaOC2H5(CH3COCHCOOC2H5)BrCH2CH2Br- -2CH3CCH3OCH3分子分子(fnz)内羟醛缩合反内羟醛缩合反应应第66页/共77页第六十六页，共77页。67例1： 合成(hchng)2-庚酮 CH3COCH2CH2CH2CH2CH3CHC4H9CH3COCOOH3OCHC4H9CH3COCOOHCH3C CH2C4H9OCH3COCH2COOC2H5C2H5ONaC4H9BrCH3C CHCOOC2H5C4H9OOH+ +- - - -稀 分析：分析：(1) 产物为甲基酮，合成时一定要经过酮式分解。产物为甲基酮，合成时一定要经过酮式分解。 (2) 找出来自于找出来自于三乙三乙的丙酮的丙酮(bn tn)部分，其余来自引入基团。部分，其余来自引入基团。 (3) 当引入基团不同时，通常是先引入体积较大的基团。当引入基团不同时，通常是先引入体积较大的基团。 (4) 最后确定合成路线。最后确定合成路线。第67页/共77页第六十七页，共77页。68 例例2: 以以CH3OH、C2H5OH为主要原料合成为主要原料合成CH3CH2CHCOCH3CH3CH3OHPBr3CH3BrCH3CH2OHPBr3CH3CH2BrCH3CH2OHNaCH3CH2ONaCH3CH2OHH+CH3CH2OHCH3COOHKMnO4CH3COC2H5OH+,CH3CCH2COC2H5OOH+CH3CH2ONaCH3CH2ONaCH3CH2BrCH3CCH-COC2H5OOCH2CH3NoImage第68页/共77页第六十八页，共77页。69CH2COOC2H5COOC2H5H+CH3CH2OH第69页/共77页第六十九页，共77页。70CH2COOC2H5COOC2H5C2H5ONaCHCOOC2H5COOC2H5-Na+RXCHCOOC2H5COOC2H5RH+H2OCHCOOHCOOHR-CO2CH2COOHRRCOOHCOOHCRRCOOC2H5COOC2H5CRRCHCOOHR-CO2RXCHCOOC2H5COOC2H5RC2H5ONaH2O,H+ “丙二酸酯丙二酸酯”主要制备一取代主要制备一取代(qdi)、二取代二取代(qdi)乙酸乙酸（2 2）丙二酸二乙酯的化学性质）丙二酸二乙酯的化学性质(huxu (huxu xngzh)xngzh)第70页/共77页第七十页，共77页。71丙二酸二乙酯的上述性质在有机合成上广泛用于合成各类取丙二酸二乙酯的上述性质在有机合成上广泛用于合成各类取代代(qdi)(qdi)的乙酸（一取代的乙酸（一取代(qdi)(qdi)乙酸乙酸, ,二取代二取代(qdi)(qdi)乙乙酸酸, ,环烷基甲酸环烷基甲酸, ,二元羧酸等）。二元羧酸等）。 合成合成(hchng)一元酸一元酸 (3) 最后确定合成最后确定合成(hchng)路线。路线。(1) 找出来自于丙二酸二乙酯的找出来自于丙二酸二乙酯的乙酸乙酸部分，其余来自引入基团。部分，其余来自引入基团。 (2) 当引入基团不同时，通常是先引入体积当引入基团不同时，通常是先引入体积较大较大的基团的基团.分析分析:例例1 利用丙二酸二乙酯法合成利用丙二酸二乙酯法合成CH3CH2CH2COOHCH2(COOC2H5)2C2H5ONaC2H5BrC2H5CH(COOC2H5)2H+H2OCH3CH2CH2COOH(3)(3)丙二酸二乙酯在合成上的应用丙二酸二乙酯在合成上的应用第71页/共77页第七十一页，共77页。72CH2(COOC2H5)2C2H5ONaCH2ClCH2CH(COOC2H5)2C2H5ONaCH3CH2BrCH2C(COOC2H5)2CH2CH3H+,H2OCH2CHCOOHCH2CH3-CO2,CH2CHCOOHCH2CH3例例2 以乙醇以乙醇(y chn)、甲苯为、甲苯为 主要原料合成主要原料合成C2H5OHC2H5ONaNaC2H5OHSOCl2C2H5ClC2H5ClCH3Cl2光照CH2Cl第72页/共77页第七十二页，共77页。73Na+HC(COOC2H5)2 + BrCH2CH2CH2Br(-NaBr)BrCH2CH2CH2CH(COOC2H5)2NaOC2H5C(COOC2H5)2CH2H2CCH2BrCH2H2CCH2C(COOC2H5)21) 水解2) 脱羧COOH思考题：用丙二酸二乙酯制备思考题：用丙二酸二乙酯制备(zhbi) 。 COOH提示提示(tsh)(tsh)：用：用1,2-1,2-二溴乙烷与丙二酸二乙酯负离子反应（二溴乙烷与丙二酸二乙酯负离子反应（1111）。）。二卤代烃与二卤代烃与等等摩尔数丙二酸二乙酯反应摩尔数丙二酸二乙酯反应 v制环烃基取代乙酸制环烃基取代乙酸 第73页/共77页第七十三页，共77页。74v制二元羧酸制二元羧酸(su (su sun) sun) 二卤代烃与两倍物质量的丙二酸二乙酯反应二卤代烃与两倍物质量的丙二酸二乙酯反应(fnyng) (fnyng) 第74页/共77页第七十四页，共77页。75CH3CCHOCH2CH3CH2-Ph来自来自 “三乙三乙” PhCH2Cl CH3CH2ClCH3CH2CH2CHCOOHCH3来自来自“丙二丙二” CH3CH2CH2Cl CH3Cl1.克莱森缩合克莱森缩合(suh)2. 三乙三乙,丙二及相关合成丙二及相关合成第75页/共77页第七十五页，共77页。76一、羧酸的酸性一、羧酸的酸性 无机强酸无机强酸 羧酸羧酸 H2CO3 酚酚 H2O 醇醇 炔炔NH3 羧酸上取代羧酸上取代(qdi)基对酸性的影响基对酸性的影响二、二、-氢原子的反应氢原子的反应 *脱羧反应脱羧反应 三、羧酸的制法：三、羧酸的制法：1.氧化法氧化法2. 腈水解腈水解 3. 格氏试剂与格氏试剂与CO2作用作用 四、羧酸及羧酸衍生物的化学性质：加成四、羧酸及羧酸衍生物的化学性质：加成-消除机理消除机理(相当于取代相当于取代(qdi)第第11 11章章 羧酸羧酸(su sun)(su sun)及其衍生物及其衍生物 小结小结RCLO+NuRCNuO+HLH五、与格氏试剂反应五、与格氏试剂反应 1mol-酮，酮， 2mol-醇醇六、羧酸及羧酸衍生物的还原反应（六、羧酸及羧酸衍生物的还原反应（LiAlH4）七、特殊七、特殊(tsh)反应（反应（1）罗森蒙德还原（）罗森蒙德还原（2） *克莱森酯缩合克莱森酯缩合 (3) *三乙，丙二的制备及相关合成三乙，丙二的制备及相关合成第76页/共77页第七十六页，共77页。77感谢您的观看感谢您的观看(gunkn)！第77页/共77页第七十七页，共77页。