重铬酸钠的结晶

-第十二章 重铬酸钠的结晶 第一节 重铬酸钠结晶过程的物理化学原理 重铬酸钠产品一般为2水物结晶Na 2 Cr 2 O 72H 2 O。Na 2 Cr 2 O 7 -H 2 O系统见图12-1所示。重铬酸钠结晶液含Na 2 Cr 2 O 7 约77%，溶液在常压下沸点为132。重铬酸钠的溶解度数据列于表12-1。表12-1 重铬酸钠的溶解度温度 Na2Cr2O7 (w)固相温度 Na2Cr2O7 (w)固相 10 20 25 40 61.6 62.8 64.2 65.1 Na2Cr2O7 Na2Cr2O7 Na2Cr2O7 Na2Cr2O7 60 80 83 100 71.8 78.7 80.6 81.1 Na2Cr2O7 Na2Cr2O7 Na2Cr2O7.2H2O Na2Cr2O7.2H2O图12-1 Na 2 Cr 2 O 7 -H 2 O系统图 从 Na 2 Cr 2 O 7 -H 2 O 系统图知，Na 2 Cr 2 O 7 -H 2 O系统可以分成以下几个结晶区域。 1.Na 2 Cr 2 O 7 2H 2 O+溶液区域浓度范围 Na 2 Cr 2 O 7 61.5%87.9%温度范围 -48.284.62.水重铬酸钠的结晶 其结晶过程在此区域内进行。例如，将含Na 2 Cr 2 O 7 74.0%的热溶液冷却，当温度下降至63时，与饱和曲线相交，系统进入Na 2 Cr 2 O 72H 2 O结晶区域，开始析出Na 2 Cr 2 O 72H 2 O结晶。随着温度的降低，结晶析出越多，液相平衡浓度随着下降。当温度下降至30时，它的平衡浓度为64.5%，此时系统的组分为:固相量: Na 2 Cr 2 O 72H 2 O%=（74.0-64.5）/（87.9- 61.5）（298/262）100%=40.9%液相量:64.5%Na 2 Cr 2 O 7溶液=（100-40.9）%=59.1%结晶率可由下式算出: 结晶率%=40.9/40.9+59.1（298/262）（64.5/100）100%=48.5% 若温度继续下降至10，此时平衡浓度为61.6%，固相Na 2 Cr 2 O 72H 2 O量为53.4%，结晶率为60.7%。当温度继续进一步下降至-48.2时，达到溶液的低熔点。低于此温度则系统进入结晶区域Na 2 Cr 2 O 72H 2 O+冰，此时液相全部消失，系统由固相Na 2 Cr 2 O 72H 2 O及冰组成。 在低熔点-48.2时，液相的平衡浓度含Na 2 Cr 2 O 7 约61.5%，用此浓度的溶液作为液体产品，可避免冬季冻结。2.Na 2 Cr 2 O 7 +溶液区域浓度范围 80.7%100%温度范围 84.6132 在此结晶区域内获得Na 2 Cr 2 O 7结晶。 当温度下降至84.6时，出现下列两种情况:Na 2 Cr 2 O 7含量低于87.9%时，系统进入结晶区域Na 2 Cr 2 O 72H 2 O +溶液;含量高于87.9%时，系统进入结晶区域Na 2 Cr 2 O 72H 2 O+ Na 2 Cr 2 O 7 ，此时液相消失。3.Na 2 Cr 2 O 72H 2 O+ Na 2 Cr 2 O 7 区域浓度范围 Na 2 Cr 2 O 7 ，87.9%100%温度范围 -5084.6 在此区域内液相消失，系统内全部为固相Na 2 Cr 2 O 72H 2 O及Na 2 Cr 2 O 7，例如，将含Na 2 Cr 2 O 7 92%的溶液冷却至84.6以下时，得下列组分的熔体:Na 2 Cr 2 O 72H 2 O%=（100-92）（298/36）%=66.2% Na 2 Cr 2 O 7 %=（100-66.2）%=33.8%4.冰+溶液区域 浓度范围 Na 2 Cr 2 O 7 061.5%温度范围 0-48.2 在此区域内冷却溶液，得到的固相为冰，不能获得重铬酸钠晶体。例如，将Na 2 Cr 2 O 7 含量为50%的溶液冷却至-20时，开始析出冰。继续降低温度，冰量增多，溶液浓度逐渐增浓。如温度下降至-30，溶液浓度为55%时，系统组分为: 固相量: 冰%=（55-50）/55100%=9.1% 液相量: 55% Na 2 Cr 2 O 7 溶液=（100-9.1）%=90.9%若温度进一步下降至-48.2，到达溶液的低熔点。低于此温度，系统进入结晶区域冰+Na 2 Cr 2 O 72H 2 O，此时液相消失，系统全部结晶成冰及Na 2 Cr 2 O 72H 2 O。 第二节 重铬酸钠结晶及脱水工艺过程 重铬酸钠结晶及脱水工艺流程见图12-2所示。 冷却含Na 2 Cr 2 O 7 约77%的重铬酸钠溶液，可获得Na 2 Cr 2 O 72H 2 O结晶。若用此浓度的浓溶液直接结晶，则形成固液比较高的黏稠悬浮液，为制取品质优良的晶体，应加水将结晶液的浓度调整至含Na 2 Cr 2 O 7 74%;也可加入母液调整固液比。加入母液的体积约为结晶液的20%25%，此时结晶液组分大致为:密度1.91g/cm 3 （约69B）; Na 2 Cr 2 O 72H 2 O约1600g/L或Na 2 Cr 2 O 7约74%。当热溶液冷却至65左右，开始析出2水物结晶。结晶过程释出热量，使温度下降速度变慢，形成一段恒温段，至大量结晶形成后，放热量减少，温度继续下降。结晶过程至温度低于40时结束，结晶率为40%45%。工业结晶过程温度下降速度如图12-3所示。图12-2 结晶工艺流程图1结晶器;2除沫器;3集液器;4离心机;5母液地下槽;6扬液器;7母液槽图12-3 结晶器结晶温度下降速度 用母液作为结晶稀释剂，可使结晶悬浮液具有良好流动性。母液为重铬酸钠的饱和溶液，加入母液对结晶率不产生影响。过剩的母液返回用于中和铬酸钠碱性液，或排出系统作为液体产品，如用于制重铬酸钾、铬酸酐或碱式硫酸铬等。母液组分如下所示:密度1.751.77g/cm 3 （6263B）; Na 2 Cr 2 O 72H 2 O 12001300g/L;NaCl约12g/L。 由于重铬酸钠溶液的酸化率高于100%，晶体的酸化率往往低于100%，而使母液的酸化率增高。各级溶液酸化率变化情况大致为:酸化液100%102%;澄清液101%103%;结晶液103%104%;结晶99%100%;母液105%106%。 结晶经离心分离后，可获得含Na 2 Cr 2 O 72H 2O 98%以上的成品。 结晶脱除母液后，若用少量清水淋洗可进一步降低成品中杂质的含量。 湿结晶若需干燥，可采用沸腾干燥器。在沸腾干燥过程中，由于干燥在极短时间内完成，因此可提高干燥温度而不致失水。为防止产品在储运时发生潮解及结块，干燥产品允许脱去适量结晶水。 第三节 影响重铬酸钠结晶质量的因素重铬酸钠晶体产品除含量及杂质含量应符合标准外，并要求具有良好的外观及物理性能。如晶体颗粒应粗大均匀，色泽鲜艳稳定，不易吸湿结块等。现将有关因素叙述于下。 一、结晶颗粒形状 重铬酸钠晶体颗粒形状与结晶液浓度、冷却速度、搅拌速度及结晶液纯度等因素有关。溶液浓度过高、迅速冷却和剧烈搅拌促使大量晶核形成。只有在晶核数量不多时，才可促使大晶体的形成。晶体缓慢成长可得到晶面发展良好、且具有完整晶形的晶体。晶核的形成往往受到多种因素的影响。表12-2 结晶液浓度对重铬酸钠产品质量的影响产品质量结晶液浓度NaCr2O7.2H2O(w) 8788 8384初检合格率一级品率优级品率 92.2 61.1 100 23.3 76.7 结晶溶液的Na 2 Cr 2 O 7 浓度不宜高于74%。若溶液浓度过大，在冷却时易形成大量晶核，使晶面发展不完整，而生成针状结晶。 结晶时为了降低溶液的过饱和度，应将溶液稀释至含Na 2 Cr 2 O 72H2 O1700g/L 以下，可获得颗粒较大的晶体，结晶的纯度较高，并有利于脱除母液。工厂数据表明，结晶浓度对重铬酸钠产品质量产生显著影响，见表12-2所示。 冷却速度对结晶形状产生一定影响，快速冷却形成大量晶核，易产生晶粒不均一的微粒结晶。为获得大颗粒结晶，间歇操作的结晶器应控制结晶时间为1224h。晶体形状除与上述因素有关外，尚受溶液纯度的影响。由于晶体成长是盐类质点在晶面上的吸附作用所致，当晶面吸附杂质后会阻碍晶体长大，而易形成不均匀的细粒破碎晶体。结晶液中的铁、铝、铬的三价金属离子及硅可产生这种阻碍作用。 二、结晶中的硫酸盐含量重铬酸钠结晶中的硫酸盐含量由结晶液的酸化率、操作方式、浓度、澄清温度以及溶液纯度等因素决定。 （一）酸化率结晶液的酸化率对晶体含量及硫酸盐量产生较大影响。当用硫酸法生产时，酸化率不宜低于100%，以避免结晶液中存在铬酸钠。铬酸钠在结晶过程中能形成Na 2 CrO 46H 2 O晶体，它的含铬量较低，仅为Na 2 Cr 2 O 72H2 O的55.2%，而使产品含量降低。此外，Na 2 CrO 4 与Na 2 SO 4 ，可生成混合晶，使晶体中硫酸盐含量增高。图12-4 Na 2 Cr 2 O 7 饱和溶液中Na 2 SO 4 的溶解度在酸化率低于100%的结晶液中补加酸性较高的母液，虽然也可将酸化率调整至100%以上，但往往难以获得良好效果。这是由于酸化率较低的溶液黏度明显增高，而使硫酸钠分离造成困难。例如，在75时，40%Na 2 Cr 2 O 72H2 O溶液黏度为0.83mPas;而在相同温度下同浓度的Na 2 CrO 4 溶液的黏度增高至1.88mPas。有时当结晶液中三价金属离子及硅含量增高时，可生成类似胶体的悬浮物，而使产品中的硫酸盐含量明显增高。 （二）结晶液浓度及澄清温度 将重铬酸钠及硫酸钠的混合溶液蒸发至共饱点时，溶液中的硫酸钠几乎可完全呈固相析出。一般情况下硫酸钠晶体在重铬酸钠溶液中的沉降速度可达到1m/h左右，但若溶液酸化率过低、浓度过浓或温度过低而使溶液黏度增高时，硫酸钠的沉降速度变慢，使分离发生困难。因此，二次酸性蒸发溶液的密度不宜高于1.99g/cm 3 （72B）;此外，真空蒸发使溶液沸点下降也使黏度增高，为加速硫酸钠晶体的沉降，应将溶液在常压下升温至110左右，然后再进行澄清分离，才能取得较好的分离效果。 增高重铬酸钠溶液的温度，由于降低了溶液的黏度有利于硫酸钠的沉降分离;但硫酸钠在重铬酸钠溶液中的溶解度却随温度的升高而增大，不利于硫酸钠的分离。从图12-4Na 2 SO 4 在Na 2 Cr 2 O 7 饱和溶液中的溶解度可知:Na 2 SO 4 在Na 2 Cr 2 O 7 饱和溶液中的溶解度在较低温度下随温度升高而下降，至50左右达最低值，其值为55g/1000g游离水;若进一步升高温度则溶解度反而增大，温度在100时溶解度约为80g/1000g游离水;特别是在100以上，硫酸钠溶解度升高的趋势骤增，至120时溶解度大致为135g/1000g游离水。从上述原因出发，在分离硫酸钠时重铬酸钠溶液的温度并不是越高越好，而是具有一个比较适宜的温度范围。工业生产控制分离硫酸钠的澄清温度为110。表12-3 溶液中含硅量对重铬酸钠产品质量的影响产品含硅量SiO2gkgNa2Cr2O7.2H2O产品含量Na2Cr2O7.2H2O(w)硫酸盐SO4 0.23 1.06 98.4 97.8 0.25 0.40以上 （三）结晶液的纯度结晶液中存在铁、铝、铬等三价金属离子或硅胶等胶状物时，可影响晶体的成长，此时往往形成微粒晶体。此外，由于胶状物的存在，使溶液黏度增大，而阻碍硫酸钠的沉降，使产品硫酸盐含量明显增高。溶液中含硅量对产品质量的影响见表12-3所示。 （四）硫酸盐在各操作点的排出量为防止硫酸钠进入成品，应控制大部分硫酸钠在生产系统前段的低浓度溶液中析出。 当采用中性蒸发流程时，硫酸钠在各操作点的排出量除与浓度有关外，尚与操作方式有关。洗液返回酸化的中性蒸发-酸化工艺流程可由图12-5表示。 中性蒸发-酸化工艺时硫酸钠在各操作点的排出比例大致为:酸化反应55%60%;一次酸性蒸发36%38%;二次酸性蒸发2%4%。当不用中性蒸发工艺，酸化液采用强制循环蒸发-连续脱硝工艺时，95%以上的硫酸钠可从60B蒸发液中脱除。 三、结晶中氯化物含量系统中氯化物主要由纯碱带入，为制取优质产品必须采用氯化物含量较低的纯碱原料。在生产过程中氯化物可通过下列途径排出系统。 （一）焙烧过程脱除氯离子 铬铁矿的氧化焙烧过程中，部分氯化钠可发生分解作用，化学反应式为:2Fe（CrO 2 ） 2 +8NaCl+5.5O 2 4Na2CrO4+Fe2O3+4Cl 2 这种分解作用是不完全的，发生分解的氯化钠量极为有限。（二）酸化过程脱除氯离子铬酸钠溶液酸化过程中，部分氯化钠可生成氯化铬酰、氯气及氯化氢气体，化学反应式分别为: Na 2 Cr 2 O 7 +4NaCl+3H 2 SO 42CrO 2 Cl 2 +3Na 2 SO 4 +3H 2 O2NaCl+H 2 SO 4 Na 2 SO 4 +2HCl Na 2 Cr 2 O 7 +14HCl2CrCl 3 +2NaCl+7H 2 O+3Cl 2上述反应只有在反应介质中存在大量游离酸的条件下，反应才较明显，当酸化液中游离酸量减少时，反应趋向缓和。 （三）蒸发过程脱除氯离子 当系统中氯化物量积累过多，在蒸发过程中氯化钠可形成晶体，随同硫酸钠一起排出。从图12-6Na 2 Cl 2-Na 2 Cr 2 O 7 系统溶解度图知，氯化钠的溶解度随着重铬酸钠溶液浓度的增高而下降。至共饱点时，氯化钠的溶解度急剧下降，因此部分氯化钠可在蒸发过程中除去。显然这种借溶解度特性分离氯化钠的作用，只有当系统中的氯化钠量达到饱和时才可发生。 NaCl在Na 2 Cr 2 O 7饱和溶液中的溶解度不仅与溶液浓度有关，且受温度的影响。NaCl在Na 2 Cr 2 O 7饱和溶液中的溶解度如图12-7所示。图12-6 Na 2 Cl 2 - Na 2 Cr 2 O 7系统溶解度图图12-7 Na 2 Cr 2 O 7饱和溶液中的NaCl溶解度 从图12-7可知:升高温度，NaCl在Na 2 Cr 2 O 7饱和溶液中的溶解度随着下降，至50左右时达到最低值，溶解度为50g/1000g游离水。进一步升高温度，溶解度随着升高，超过80时溶解度的上升速度急剧增大，至100时溶解度增加至约80g/1000g游离水。实际上在一般情况下，系统中氯化钠含量不致达到饱和状态，因此升高溶液温度对重铬酸钠产品含氯量不发生明显影响。 Na 2 Cr 2 O 7-Na 2 SO 4 -NaCl-H 2 O系统见表12-4所示。表12-4 Na 2 Cr 2 O 7-Na 2 SO 4 -NaCl-H 2 O系统温度溶液组分w固相 Na2Cr2O7 Na2SO4 NaCl 20 62.50 64.26 62.22 0.273 0.253 1.670 1.650 Na2Cr2O7.2H2ONaCl Na2Cr2O7.2H2O+Na2SO4 Na2Cr2O7.2H2O+Na2SO4+NaCl 40 66.71 67.75 66.42 0.190 0.182 1.225 1.228 Na2Cr2O7.2H2ONaCl Na2Cr2O7.2H2O+Na2SO4 Na2Cr2O7.2H2O+Na2SO4+NaCl 75 74.77 75.73 74.68 0.141 0.141 0.7520.754 Na2Cr2O7.2H2ONaCl Na2Cr2O7.2H2O+Na2SO4 Na2Cr2O7.2H2O+Na2SO4+NaCl 95 79.00 80.03 79.10 0.188 0.183 0.711 0.705Na2Cr2O7.2H2ONaCl Na2Cr2O7.2H2O+Na2SO4 Na2Cr2O7.2H2O+Na2SO4+NaCl 125 81.77 77.52 80.94 81.83 81.09 0.312 0.295 0.312 1.094 0.887 0.894Na2Cr2O7Na2Cr2O7.2H2ONaClNa2Cr2O7.2H2ONaCl Na2Cr2O7.2H2O+Na2SO4 Na2Cr2O7.2H2O+Na2SO4+NaCl （四）结晶脱水脱除氯离子 NaCl大部分积累在母液中，重铬酸钠晶体充分脱除母液，并将母液排出系统制造其他铬盐产品，不使氯化物在生产系统中过度积累，可有效的降低产品含氯量。生产系统中氯化钠含量变化情况见表12-5所示。表12-5 生产系统中氯化钠含量变化情况 料液相对密度浓度(gL) w NaCl(g1000gH2O) NaCl(g1000g Na2Cr2O7)Na2Cr2O7 NaCl Na2Cr2O7NaCl浓中性液酸化液酸性蒸发液母液 1.40 1.37 2.00 1.77 500 516 1636 1237 4.28 3.96 5.2812.52 81.8 61.8 0.26 0.71 14.8 18.9 8.56 7.68 3.23 10.15 四、结晶色泽 2水重铬酸钠是鲜艳的橙红色晶体，它的色泽随酸度的增高而变深。当游离酸量增高时，因部分Na 2 Cr 2 O 7 2H 2 O转变成Na 2 Cr 3 O 10 H 2 O而使晶体呈红褐色。此外晶体中含铁及三价铬离子时，可使结晶色泽变成黑褐色。特别是三价铬，它对结晶色泽影响更大，即使少量三价铬也可使晶体色泽变差。系统中铁及三价铬离子主要来自以下几方面。 （一）游离酸对设备的腐蚀 铬酸钠及重铬酸钠为缓蚀剂，它们对金属不具腐蚀性。但当溶液含游离酸时，对金属就产生腐蚀作用。它的腐蚀性随酸度的增强而加剧，三价铬及铁离子的主要来源是游离酸对设备的腐蚀所致。这种作用的化学反应式为: Fe+H 2 SO 4FeSO 4 +H 2 Na 2 Cr 2 O 7 +6FeSO 4 +7H 2 SO 4Cr 2（SO 4 ） 3 +3Fe 2 （SO 4 ） 3 +Na 2 SO 4 +7H 2 O （二）氯离子的还原作用 当氯离子浓度较高时，在酸性介质中对六价铬可产生还原作用，化学反应式为:Na 2 Cr 2 O 7 +12NaCl+7H 2 SO 4 2CrCl 3 +7Na 2 SO 4 +7H 2 O+3Cl 2 这种还原反应只有当存在大量游离酸时才能发生。重铬酸钠母液的酸度较高，并积累了大量氯离子，而使腐蚀性增强。 （三）有机杂质及还原性物质的作用 生产系统中若进入有机杂质或其他还原物，在酸性介质中可产生还原作用而生成三价铬。例如，当硫酸中含有少量亚硫酸时，它可产生下列反应:Na 2 Cr 2 O 7 +3H 2 SO 3 +H 2 SO 4 Cr 2 （SO 4 ） 3 +Na 2 SO 4 +4H 2 O （四）铬酸钠碱性溶液中含有亚铬酸盐铬铁矿在焙烧过程中不可避免会形成少量亚铬酸盐，而使铬酸钠溶液带有三价铬，但它在中和去铝时可随着氢氧化铝一起除去，仅极有限量的三价铬留在中性液中。 五、水不溶物重铬钠晶体中的水不溶物主要由以下物质组成:铬酸钠中性液中的硅铝酸盐，由可溶性钙转变成的硫酸钙，衬铅设备因腐蚀形成的硫酸铅和铬酸铅以及其他机械杂质等。 六、结晶的吸湿性及结块性 结晶的吸湿性由其湿度常数所定。重铬酸钠及铬酸酐的湿度常数如表12-6所示。表12-6 六价铬盐的湿度常数固相温度湿度水蒸气压力kPa(mmHg)Na2Cr2O7.2H2OCrO3K2CrO4 20 20 20 52 35 88 1.2(9.03) 0.81(6.08) 2.04(15.3) 从表12-6知:铬酸酐的吸湿性大于重铬酸钠的吸湿性;而铬酸盐的吸湿小于重铬酸钠的吸湿性。即重铬酸钠晶体的酸度越高越易吸潮;降低酸度可以减小吸湿性。盐类的吸湿性并受相对湿度的影响。如上海地区夏季的相对湿度为83%;冬季为76%，即晶体的吸湿性夏季比冬季大。由于重铬酸钠的吸湿性较大，若长期暴露于空气中可不断吸收水分，至全部溶解成饱和溶液为止。 重铬酸钠晶体的结块性与其吸湿性是直接相关的，它的结块是由于晶体表面吸附了水分构成饱和溶液，以后当温度下降时析出新晶粒，这些晶粒能将原有晶体颗粒黏结在一起，而造成晶体的结块。因重铬酸钠的溶解度随酸度的增高而增大，即晶体表面吸附水分所构成饱和溶液的浓度随酸度增高而变浓，因此重铬酸钠晶体的结块性随着酸度的增高而变大，即降低晶体的酸度可改善产品的结块性。 第四节 结晶装置和干燥装置、结晶装置 强制循环连续真空结晶器见图12-8。 重铬酸钠的结晶设备一般采用真空操作，采用夹套水冷的搪玻璃反应锅，装置简单，间歇操作，但生产能力较低。 采用强制循环连续真空结晶，由于料液喂入结晶器后立即与大量循环母液混合，降低了过饱和度，可获得晶粒尺寸一致的粗粒晶体，且避免了结晶器的结壁，能实现连续操作，适用于大型生产。强制循环连续真空结晶器的主要工艺参数:分离室直径1m，高度1.85m，循环管直径0.21m。料液浓度14901640g/L（以Na2Cr 2 O 7 2H 2 O计）。温度 8595真空度 93.396.0kPa（700720mmHg）循环母液温度4852时，图12-8 强制循环连续真空结晶器1 喷洒器;2汽液分离器;3分离室;4中心管;5结晶器;6料浆管;7排料离心泵;8循环泵;9间壁冷凝器;10三级蒸汽喷射泵;11水封;12加料罐循环母液温度3540时，98.098.6kPa（735740mmHg）生产能力 料液6m 3 /h晶体11.5t/h晶粒尺寸 0.60.74mm二、干燥装置 重铬酸钠干燥装置可用沸腾干燥器，产品在干燥器内停留时间极短，不易失水，仍可保持结晶的良好外观。 沸腾干燥器结构见图12-9所示。沸腾床由进料室及干燥室两部分组成。进料室内装有耙式搅拌器，以将湿结晶耙入干燥室。沸腾床尺寸为800mm3800mm，其中干燥室长为3000mm，进料室长为800mm。两室间用高约80mm的挡板隔开。干燥室出料端装有高度为5060mm的挡板，调节挡板高度可改变沸腾层的高度。沸腾床孔板下的布气室截面随气流方向逐渐缩小，以使多孔板各点保持均压。布气室进气端高度约800mm;出气端高度降低至200mm。沸腾干燥器的规格、性能如下:沸腾床多孔板尺寸:800mm3800mm;多孔板总面积3m 2 ;开孔尺寸及孔间距22.5mm，10mm;开孔面积0.14m 2 ;开孔率约5%;沸腾层高度约200mm;气体温度进口120，出口70;操作压力布气室正压，沸腾室负压98Pa（10mmH 2 O）;物料含Na 2 Cr 2 O 7 2H 2 O为进料94%96%，出料103%105%;产量1.2t干产品/h;鼓风机风量10000m 3 /h;排风机风量12000m 3 /h;风压2.35kPa（240mmH 2 O）。图12-9 重铬酸钠沸腾干燥器1进料口;2搅拌器;3隔离挡板;4干燥室;5多孔板;6空气出口;7调节挡板;8出料口;9调节风门;10布气室;11加热室;12加热管;13空气进口 第五节 无水重铬酸钠 商品重铬酸钠一般为2水物。由于2水物易潮解、结块，与其他物料干混时不易混匀。生产无水物不仅给应用带来方便，且用无水重铬酸钠与发烟硫酸反应制取铬酸酐，能利用自热反应节省热源，并可提高铬酸酐质量及收率。 无水重铬酸钠可用机械造粒法、喷雾干燥法、熔融制片法及结晶稀释法制取。 一、机械造粒法颗粒重铬酸钠生产工艺见流程图12-10。图12-10 颗粒重铬酸钠生产工艺流程图 1预热槽;2，14离心泵;3浓缩槽;4浓缩锅;5双搅拌轴造粒机;6螺旋输送机;7破碎机;8颗粒分离仓;9旋风分离器;10闸板;11辊式输送机;12振动器;13循环碱液槽; 15，18洗涤器;16水环真空泵;17，19分离器;20排风机重铬酸钠溶液含Na 2 Cr 2 O 7 2H 2 O为16401710g/L，先浓缩至含Na 2 Cr 2 O 7 88%89%;再进一步浓缩至Na 2 Cr 2 O 7 94.5%95.5%。然后用真空双搅拌造粒机造粒，经锤式破碎机破碎至粒度小于15mm，最后进行分级，得无水颗粒产品。 二、喷雾干燥法图12-11为喷雾干燥制取无水重铬酸钠颗粒产品的工艺流程图。图12-11 颗粒重铬酸钠喷雾装置工艺流程图1溶液预热槽;2透平鼓风机;3天然气燃烧器;4燃烧室;5料液泵;6空气加热器;7破碎装置;8雾化器;9喷雾干燥器;10产品仓;11旋风分离器;12喷雾装置;13回收装置;14离心泵;15回收液贮槽;16排风机浓度为含Na 2 Cr 2 O 72H 2 O1640g/L的重铬酸钠溶液，先预热至70105，用泵送至雾化器，在喷雾干燥器中脱水干燥。干燥室温度为230280，用天然气加热，气体进口温度为360375。沸腾床面积为0.5m 2 ，产率约660kg/h，产品含CrO 3 为74.1%75.6%（折合Na 2 Cr 2 O 72H 2 O为97.1%99.0%），颗粒直径为35mm。 三、熔融制片法 熔融制片法可制成面积为1cm 2 、厚0.5mm，表观密度为1.10g/cm 3 的无水重铬酸钠。熔融制片法装置示意图见图12-12。 钢制回转管式蒸发器1分为预热段及熔融蒸发段，重铬酸钠溶液从料槽1以100kg/h的速度送入蒸发器预热段。预热段内装有加热管，在此用来自加热器4的尾气预热，尾气经净化后排放。加热器将载热体熔盐加热至410，经排管喷淋器进入蒸发器蒸发熔融段，使重铬酸钠脱水熔融。释出的废蒸汽经导管排放。 离蒸发器温度为380的熔融无水重铬酸钠以87kg/h的流速流至制片机6的收集槽中。制片机滚筒尺寸为290mm290mm，转速为1020r/min。筒体内充有熔盐，并装有冷却管，控制冷却水量使熔盐温度保持为150160。筒体外表面的熔融物冷却后，用刮刀刮下，片状无水重铬酸钠进入成品槽7。载热体熔盐在加热器4中加热至410，用泵5送至管式蒸发器熔融段的喷淋器，换热后熔盐温度降至400，流回加热器继续循环加热。图12-12 熔融制片法生产无水重铬酸钠装置示意图1回转管式蒸发器;2料槽;3风机;4加热器;5泵;6制片机;7成品槽 无水Na 2 Cr 2 O 7 的熔点为356.7，400开始分解;因此料温不能超过400，并使熔融时间尽可能短，以保证产品质量及收率。 载热体熔盐的质量组成为KNO 3 52.5%，NaNO 3 7.0%， NaNO 2 39.4%，K 2 Cr 2 O 7 1.4%，其熔点为139，受热稳定，不分解。 熔融制片法的优点为利用载热体加热，可防止物料过热避免分解。 四、结晶稀释法 此法先将重铬酸钠溶液蒸发至含Na 2 Cr 2 O 7 79.4%91.7%（CrO 3 为69%70%），于120143结晶，然后往悬浮液中添加热水，在450s时间内快速过滤，即获得无水重铬酸钠产品。 结晶温度为120143，控制适宜的晶体成长速度，可形成杂质含量较低的粗粒结晶。结晶温度低于100，粒度小于0.2mm的结晶量占20%;而温度为120时，细晶量仅占14.3%;在143沸点温度下，细晶量可进一步降至10.7%。细晶粒不仅使过滤变慢，干燥及使用时易造成飞扬，且SO4 2- 及Cl - 等杂质含量比粗晶高数倍。 分离晶体前，往悬浮液中加水，可使Na 2 Cr 2 O 7及杂质Na 2 SO 4 、NaCl处于不饱和状态。固相开始溶解时，先溶解的是杂质含量较高的粒径在0.2mm以下的细晶;在450s的短时间内大晶粒溶解量有限，快速分离母液后，无水物的产量几乎不变。若分离时间过长，显然会影响收率，如时间延长至120s时，晶体收率仅为27.5%。 稀释水量为悬浮液质量的8%22%，水温为90100，加水后由于降低了溶解的黏度，有利于分离母液及提高产品质量。 采用高效设备，如将稀释水自切线方向引入悬浮液输送管，使在管道内快速混合，然后直接进行离心分离，可使稀释过程快速有效。 实例:将含CrO 3 58.3%、Cl - 0.53%、SO4 2- 69.2%的重铬酸钠溶液5000kg，浓缩至含CrO 3 69.2%，并在136结晶出无水Na 2 Cr 2 O 7 。往晶浆中加入700L水（占悬浮液总重的16.6%）。搅拌25s，离心过滤，获得无水Na 2 Cr 2 O 7 1530kg，含CrO 3 75.9%、Cl - 0.06%、SO4 2- 0.03%。粒径0.2mm以下的结晶量仅1%2%（细结晶含Cl - 0.4%、SO4 2- 0.15%）。该法优点:产品不需筛分，质量好，流程简单，能耗低。 . z.