资源描述
同分异构：同分异构：分子式相同而结构与性质不同的分子式相同而结构与性质不同的现象现象 同分异构同分异构碳链异构碳链异构官能团异构官能团异构官能团位置异构官能团位置异构互变异构互变异构构造异构构造异构(原子的连接(原子的连接顺序和方式不同)顺序和方式不同)立体异构立体异构(原子在空间的(原子在空间的 排列方式不同) 排列方式不同)构型异构构型异构构象异构构象异构顺反异构顺反异构旋光异构旋光异构第1页/共79页 碳链异构：丁烷与异丁烷 官能团异构： 乙醚（C2H5OC2H5）与丁醇（C4H9OH） 官能团位置异构：丙醛与丙酮； 1-1-氯丁烷与2-2-氯丁烷 互变异构：烯醇式与酮式 a）结构（构造）异构）结构（构造）异构（Constitutional Isomerism） 即原子间互相连接的方式与顺序不同。(成键顺序)CCCCOHOH第2页/共79页 b立体异构立体异构（Stereoisomerism）：分子组成与构造相同，但原子在空间的排列方式不同的化合物称为立体异构 构型异构（Constigurational Isomerism）包括： 顺- -反异构（cis-transcis-trans）：烯烃，环烷烃 对映异构（光学异构，旋光异构）：化合物分子互为 镜象及实物，不能重合 构象异构（Conformational Isomerism）：沿C-C单键旋转；如乙烷的对位交叉式，重叠式； 环己烷的椅式船式。 立体化学：研究有机物分子的三维空间结构即立体结构及其对化合物物理性质和化学性质的影响。第3页/共79页本章重点：本章重点：对映异构对映异构( (光学异构，旋光异构光学异构，旋光异构) )为什么要研究对映异构呢？因：1天然有机化合物大多有旋光现象。2物质的旋光性与药物的疗效有关（如左旋维生素C可治抗坏血病，而右旋的不行）。3用于研究有机反应机理。OHC6H5HCH3NHCH3HH+H2OH2OH+HC6H5HOCH3NHCH3HHC6H5CH3NHCH3H D-(-)-麻黄素有生理活性，易结晶 L-(+)-假麻黄素生理活性只有麻黄素的1/5第4页/共79页NNHOOOONNHOOOO反应停反应停：五十年恩怨五十年恩怨 手性药物第5页/共79页（一）手性和对映异构（一）手性和对映异构人的左右手是不能完全重叠人的左右手是不能完全重叠的，就象的，就象“实物实物”与与“镜像镜像”的对映关系，互称为的对映关系，互称为对映体对映体。手性（手性（chiral）：）：一个物体若自身与其镜像不能重叠，称之一个物体若自身与其镜像不能重叠，称之手性手性。对映异构现象：对映异构现象：任何一个有机物的分子，若与其镜像不能重叠，称任何一个有机物的分子，若与其镜像不能重叠，称 对映异构现象对映异构现象。一、对映异构中的基本概念一、对映异构中的基本概念第6页/共79页对映异构对映异构( (光学异构光学异构) )现象现象 实验事实：实验事实：CH3CHCOOHOH从肌肉中得到的肌肉乳酸+ 3.82。葡萄糖发酵得到的乳酸3.82。酸牛奶中得到的乳酸0。来 源旋 光 性羟基丙酸 ( 乳酸 ) 同为乳酸，为什么会具有不同的光学性质呢？同为乳酸，为什么会具有不同的光学性质呢？第7页/共79页CH3CH=CHCH3HOHCH3CH2-C-CH3HOHCH3CH2-C-CH3HOHbp99.5d0.806399.50.8063旋光性右旋左旋CHCH3CHCH3CH2CH3OHHOCH2CH3右旋-2-丁醇左旋-2-丁醇镜子对映异构体之间的物理性质和化学性质基本相同，只是旋光性能不同（对平面偏振光的旋转方向不同）第8页/共79页 二二. . 物质的物质的旋光性旋光性 光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向垂直让光通过一个象栅栏一样的让光通过一个象栅栏一样的 Nicol 棱镜棱镜 (起偏镜起偏镜)不是所不是所有方向的光都能通过，而只有与棱镜晶轴方向平行的光有方向的光都能通过，而只有与棱镜晶轴方向平行的光才能通过。透过棱晶的光就只能在一个方向上振动。才能通过。透过棱晶的光就只能在一个方向上振动。 平面偏振光1 1、平面偏振光：只在一个平面上振动的光，简称、平面偏振光：只在一个平面上振动的光，简称偏振光偏振光。第9页/共79页旋光性旋光性: :能使偏振光能使偏振光振动面旋转振动面旋转的性质，叫做的性质，叫做旋光性旋光性旋光性物质旋光性物质：具有旋光性的物质，也称光学活性物质：具有旋光性的物质，也称光学活性物质第10页/共79页 物质有两类：物质有两类： （1）旋光性物质旋光性物质能使偏振光振动面旋转的性质，能使偏振光振动面旋转的性质， 叫做旋光性叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。 （2）非旋光性物质非旋光性物质不具有旋光性的物质，叫做不具有旋光性的物质，叫做 非旋光性物质非旋光性物质。 旋光性物质使偏振光旋转的角度，称为旋光性物质使偏振光旋转的角度，称为旋光度旋光度，以，以 “”表示。表示。其旋光方向顺时针 右旋，以 “ d ” 或 “ + ” 表示。逆时针 左旋，以“ l ” 或 “ ” 表示。 但旋光度但旋光度“” 受受温度、光源、浓度温度、光源、浓度等许多因素的影响。等许多因素的影响。故用故用比旋光度比旋光度来表示，它是物质的来表示，它是物质的特性常数特性常数。第11页/共79页CH3CCOOHHCH3CCOOHHHOH* 分析分析有有旋光性的乳酸旋光性的乳酸和和无旋光性的丙酸无旋光性的丙酸在结构上的差别：在结构上的差别： 初步结论初步结论： 乳酸所以具有旋光性，可能是因为分子中乳酸所以具有旋光性，可能是因为分子中有一个有一个*C原原 子子（不对称碳原子或手性碳不对称碳原子或手性碳）。）。1. 1. 旋光性产生的原因旋光性产生的原因 丙酸 乳酸第12页/共79页CH3CHCH2CH3Cl*手性碳原子：手性碳原子：连有四个不同原子或基团的碳原子，用*标记。CH3CHCOOH*CH2CH2CHCH3HOOCCHCHCOOHOHOHHO*OH*第13页/共79页手性：手性：物体或分子与其镜像不重合的现象物体或分子与其镜像不重合的现象互为镜像对映关系，相似而不能重合的性质第14页/共79页COOHCH3OHHCOOHCH3OHHCCCOOHCOOHCH3H3CHOOHHH- (2) 二者的关系：互为镜像（实物与镜像关系，或者二者的关系：互为镜像（实物与镜像关系，或者 说左、右手关系）。二者无论如何也不能完全重叠。说左、右手关系）。二者无论如何也不能完全重叠。 与镜像不能重叠的分子，称为与镜像不能重叠的分子，称为手性分子手性分子 为什么有为什么有*C原子就可能具有旋光性？这是因为：原子就可能具有旋光性？这是因为： (1) 一个一个*C就有两种不同的构型：就有两种不同的构型： 第15页/共79页分子的构造相同，但构型不同；形成实物与镜象、相分子的构造相同，但构型不同；形成实物与镜象、相似而不能重合的两种分子，称为似而不能重合的两种分子，称为对映异构体对映异构体( (对映体对映体) ) 对映体对映体：成对存在，旋光能力相同，但旋光方向相反：成对存在，旋光能力相同，但旋光方向相反 二者能量相同（分子中任何两原子的距离相同）二者能量相同（分子中任何两原子的距离相同）对映异构体对映异构体CCOOHOHH3CHCCOOHHOCH3H对映体第16页/共79页第17页/共79页 两个对映体结构差别很小，一般的物理性质，如两个对映体结构差别很小，一般的物理性质，如熔点、沸点、折射率、吸收光谱以及化学性质也熔点、沸点、折射率、吸收光谱以及化学性质也基本上相同，基本上相同，很难用一般的物理及化学方法把它很难用一般的物理及化学方法把它们分开们分开，它们只对平面偏振光的作用不同和，它们只对平面偏振光的作用不同和对某对某些旋光性试剂的化学反应性能却不同些旋光性试剂的化学反应性能却不同。 手性，对映异构，旋光活性联系起来，得出如下手性，对映异构，旋光活性联系起来，得出如下结论：结论：实物和镜像不能重合，物质具有手性，有对映实物和镜像不能重合，物质具有手性，有对映异构现象，具有光学活性。如果实物和镜像能重合，异构现象，具有光学活性。如果实物和镜像能重合，物质非手性，无对映体，无旋光活性。物质非手性，无对映体，无旋光活性。 第18页/共79页 物理性质和化学性质在物理性质和化学性质在非手性环境非手性环境中相同，在中相同，在手性环境手性环境中中有区别。有区别。如：如： 动物肌肉运动产生的乳酸，动物肌肉运动产生的乳酸，=+3.82 葡萄糖经乳酸杆菌发酵后得到的乳酸，葡萄糖经乳酸杆菌发酵后得到的乳酸，=-3.82 (-)氯霉素有抗菌作用，氯霉素有抗菌作用，(+)氯霉素没有抗菌作用氯霉素没有抗菌作用 人体能吸收人体能吸收(+)葡萄糖，却不吸收葡萄糖，却不吸收(-)葡萄糖葡萄糖第19页/共79页Some chiral objects in our life第20页/共79页有机分子有机分子是否有手性是否有手性，与，与分子的分子的对称性对称性有关。有关。1. 对称因素对称因素：对称轴，对称面、对称中心。对称轴，对称面、对称中心。（1） 对称轴：对称轴： 设想分子中有一条直线，当分子以该直线为轴旋转设想分子中有一条直线，当分子以该直线为轴旋转360/ n（n为正整数），得到的分子与原分子相同，该直线即为这个为正整数），得到的分子与原分子相同，该直线即为这个分子的分子的n重对称轴重对称轴Cn。CH3CCHCH3Hn=2C2 对映异构现象与分子结构的关系对映异构现象与分子结构的关系第21页/共79页（2）对称面）对称面CH3CH3COOHHOHCOOHHOHa.平面分子的原子所在的同一个平面平面分子的原子所在的同一个平面b.通过一个分子，并把这个分子分割为通过一个分子，并把这个分子分割为 实物和镜像实物和镜像的的平面平面第22页/共79页（3）对称中心）对称中心iHHHHFFClCl分子中分子中假想的一个点假想的一个点，每个原子或原子团与该点，每个原子或原子团与该点连线，在距离相等、方向相反的地方都有一个相连线，在距离相等、方向相反的地方都有一个相同的原子或原子团同的原子或原子团第23页/共79页（4）n重更替对称轴（重更替对称轴（Sn） 分子沿某轴（分子沿某轴（Cn轴）旋转轴）旋转360/n，再用一面，再用一面垂直于垂直于Cn轴的镜面将分子反射，其镜像若与轴的镜面将分子反射，其镜像若与原分子重合，此轴即为原分子重合，此轴即为n重更替对称轴（重更替对称轴（Sn）。最具权威性、严格性的判定标准。其与对称最具权威性、严格性的判定标准。其与对称中心、对称面一般是同时存在的。中心、对称面一般是同时存在的。ClHHClClHHCl360/4HClClHHClClHClHHClClHHCl相相同同S4第24页/共79页判断判断分子是否手性的分子是否手性的依据依据： 凡具有对称面、对称中心的分子，都是非手性分子。凡具有对称面、对称中心的分子，都是非手性分子。 有无对称轴，对分子是否有手性无决定作用。有无对称轴，对分子是否有手性无决定作用。一般：一般： 当分子中只有一个当分子中只有一个C* ，分子一定有手性。，分子一定有手性。 当当分子中有多个手性中心时，要借助对称因素。分子中有多个手性中心时，要借助对称因素。无对称无对称面，又无对称中心的分子，必是手性分子。面，又无对称中心的分子，必是手性分子。HHHHClCl*HHHHClCl*非手性分子手性分子C2第25页/共79页一、对映异构体的表示方法一、对映异构体的表示方法1. 透视式透视式或（楔形式）或（楔形式）CCOOHOHH3CHCCOOHHOCH3H对映体正确表示手性碳上各基团和原子在空间的相对位置正确表示手性碳上各基团和原子在空间的相对位置8.4 构型的表示方法构型的表示方法写法：写法：将手性碳表示在纸面上，用细实线表示纸面上的键，用虚线将手性碳表示在纸面上，用细实线表示纸面上的键，用虚线表示伸向纸后方的键，用锲形键表示伸向纸前方的键。表示伸向纸后方的键，用锲形键表示伸向纸前方的键。（手势法）特点：特点：实（楔）前，虚后，线纸面实（楔）前，虚后，线纸面第26页/共79页费歇尔投影式费歇尔投影式书写的原则书写的原则：2. Fischer 投影式投影式1.把手性碳置于纸平面或黑板平面，四个键按交叉的“十”字排列，横竖两条直线的交叉点代表手性碳原子。 C CO OO OH HC CH H3 3H HO OH HC CO OO OH HC CH H3 3H HO OH H 2. “横前竖后” 横线表示与C*相连的两个键指向纸平面的前面（向我们冲过来），竖线表示指向纸平面的后面（远离我们）。 3.将实际观察到的原子和基团的空间位置关系画出。以正交“十”字表示手性碳和其四个价键；交点为手性碳。规则规则横前竖后，手性碳不写横前竖后，手性碳不写第27页/共79页对映体CH3HCOOHHOCH3OHCOOHH注意：一般，将碳链置于竖直键上，并使编号最小的基团置于 上端。第28页/共79页 使用费歇投影尔式需注意的几个问题：使用费歇投影尔式需注意的几个问题：（i）不能离开纸面翻转不能离开纸面翻转，否则将改变原化合物构型。，否则将改变原化合物构型。H翻转CH3COOHHOHCH3COOHHO对映体原构型（iiii）在）在纸面上旋转纸面上旋转9090或其奇数倍或其奇数倍，则，则改变构型改变构型；旋转；旋转9090的偶数倍的偶数倍，则，则保持原构型保持原构型。HOHCH3COOHHOH对映体（横键与竖键对调）原构型旋转 900CH3HOOC旋转 900COOHCH3HHO原构型第29页/共79页（iv）若通过）若通过奇数次调换手性碳所连基团奇数次调换手性碳所连基团，则，则转换为其转换为其对映对映体体，通过，通过偶数次调换偶数次调换，则保持，则保持原构型原构型。（iii）若）若固定某一基团固定某一基团，而使，而使另三个基团按顺时针或反时针另三个基团按顺时针或反时针方向依次调位次方向依次调位次，将保持原，将保持原构型不变构型不变。CH3COOHHOHCOOHCH3HHOCOOHCH3HOHCH3COOHHOHCOOHCH3HHOCH3COOHHOH原构型对映体对调1次再对调1次原构型第30页/共79页 3. 楔型式转化为楔型式转化为 Fischer 投影式投影式CCOOHOHH3CH方法：方法：将纸面上竖直向上的基团和伸向纸面后方的将纸面上竖直向上的基团和伸向纸面后方的基团写在基团写在 Fischer 投影式的竖线上，上下关系不变；投影式的竖线上，上下关系不变；其余两个基团写在横线上，左右关系不变。其余两个基团写在横线上，左右关系不变。COOHHOHH3C第31页/共79页CCOOHHOCH3HCCOOHOHH3CHCOOHHOHH3CCOOHHCH3HO第32页/共79页4. Newman式与式与Fischer式间的转化式间的转化HOHHHOCH2OHCHO*CHOCH2OHHHOHHOCHOCH2OHHHOHHO600步骤：步骤：a.写出重叠式构象，写出重叠式构象，b.将重叠式投影式将重叠式投影式“平板化平板化” 竖立键向上竖立键向上重叠式构象重叠式构象第33页/共79页CHOHOOHCH2OHHHCHOCH2OHHHOHHO步骤步骤 b.竖线竖线上的基团写在上的基团写在 Fischer 投影式的投影式的竖线竖线上，上，前面前面C原子上原子上的基团写在上方，后面的基团写在上方，后面C原子上的基团写在下方原子上的基团写在下方。c.从从 Newman 投影式中，观察每个碳原子上另两个基团的左投影式中，观察每个碳原子上另两个基团的左右位置，即为它们在右位置，即为它们在 Fischer 投影式中的左右位置。投影式中的左右位置。*第34页/共79页 5. 锯架式转化为锯架式转化为 Fischer 投影式投影式C:HOCH3BrClHOClBrCH3CH3CH3BrBr锯架式（透视式）旋转使CH3在同一侧CH3CH3BrCLHOBr*第35页/共79页CH3BrHHClCH3HCH3BrH3CHClCH3BrHCH3HClCH3BrHHClCH3H3CBrHHClCH3CH3ClCH3HBrH第36页/共79页 构型的两种标记法：构型的两种标记法：D/L法法和和R/S法法。 构型的标记构型的标记第37页/共79页1 、D/L命名法命名法(相对构型相对构型)HOHCH2OHCHOHOHCH2OHCHOD-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛规定：规定：以甘油醛为标准以甘油醛为标准羟基在右边为右旋，称羟基在右边为右旋，称D型；羟基在左边为左旋，为型；羟基在左边为左旋，为L型型D、L与与 “+、-” 没有必然的联没有必然的联系系第38页/共79页其它化合物的构型其它化合物的构型：通过化学反应构型关联的方法，通过化学反应构型关联的方法，可标记其他手性化合物的相对构型。可标记其他手性化合物的相对构型。CH2OHCHOHOH D-(+)-甘油醛 CH2OHCOOHHOH D-()-甘油酸OHCOOHHCH3 D- ()-乳酸 一个手性化合物，在化学反应中，只要手性碳原子的一个手性化合物，在化学反应中，只要手性碳原子的四个价键不断裂，该手性碳原子的构型就没有变化。四个价键不断裂，该手性碳原子的构型就没有变化。相对构型：相对构型：与假定的与假定的D、L甘油醛相关联而确定的构型。甘油醛相关联而确定的构型。绝对构型：绝对构型：能真实代表某一光活性化合物的构型能真实代表某一光活性化合物的构型第39页/共79页D、L命名对多个手性碳的化合物使用不方便，目命名对多个手性碳的化合物使用不方便，目前仅在前仅在糖类和氨基酸中使用仍很普遍糖类和氨基酸中使用仍很普遍。HOHHOHCHOCH2OH1234HOHHOHCHOCH2OH1234HOH5D D- -( (- -) )- -苏苏阿阿糖糖D D- -( (+ +) )- -核核糖糖第40页/共79页 直至直至1951年用年用X射线衍射，测得射线衍射，测得(+)-酒石酸酒石酸铷钠铷钠的绝对构型，千万个旋光化合物的真正构的绝对构型，千万个旋光化合物的真正构型才得以确定。型才得以确定。 此时，才能明确指出一对对映异构体中，哪此时，才能明确指出一对对映异构体中，哪一个是右旋体，哪一个是左旋体。一个是右旋体，哪一个是左旋体。 幸运的是人为规定的幸运的是人为规定的D-(+)甘油醛构型正好甘油醛构型正好是其真正的构型。是其真正的构型。第41页/共79页2R/S标记法标记法绝对构型的标记绝对构型的标记 （Cahn-Ingold-Prelog Convention） D，L标记不完善；通过化学反应进行关联，有标记不完善；通过化学反应进行关联，有时会发生错乱。时会发生错乱。 R，S标记法可标记手性碳的绝对构型标记法可标记手性碳的绝对构型 1970年年IUPAC建议采用建议采用 “次序规则次序规则” R（retus：right）；）； S（sinister, left）标记）标记第42页/共79页第43页/共79页H HO OH HC C2 2H H5 5C CH H3 3H HO OH HC C2 2H H5 5C CH H3 3R RS SOH C2H5 CH3第44页/共79页 R、S命名规则命名规则：R/S标记法分成两步：标记法分成两步： 定序：定序：将手性碳原子所连接的将手性碳原子所连接的4个基团（个基团（a、b、c、d）按照次序规则）按照次序规则abcd排列。优先排列。优先基团在前。基团在前。 将次序规则中次序最小的基团（将次序规则中次序最小的基团（d）放在离）放在离观察者眼睛最远的位置，其它观察者眼睛最远的位置，其它3个基团个基团a、b、c指向观察者。观察其余三个基团由大指向观察者。观察其余三个基团由大中中小小的顺序，若是顺时针方向，则其构型为的顺序，若是顺时针方向，则其构型为R（R是拉丁文是拉丁文Rectus的字头，是右的意思），若是的字头，是右的意思），若是反时针方向，则构型为反时针方向，则构型为S（Sinister,左的意思）。左的意思）。 第45页/共79页d在竖键上A:abcd(R)abcd或abc如为顺时针为R，反时针为SB:abcd(R)abcdd在横键上(S)abc如为顺时针为S，反时针为R由由Fiehser投影式直接判定投影式直接判定R/S构型构型第46页/共79页 例如: H HO OH HH HC CH HO OC CH H2 2O OH HH HO OH HR RC CH HO OC CH H2 2O OH HH HO OC CH HO OC CH H2 2O OH H结论结论：当最小基团处于横键位置时，其余三个当最小基团处于横键位置时，其余三个基团从大到小的顺序若为逆时针，其构型为基团从大到小的顺序若为逆时针，其构型为R；反之，构型为反之，构型为S。第47页/共79页 结论结论：当最小基团处于竖键位置时，当最小基团处于竖键位置时，其余三个基团从大到小的顺序若为顺其余三个基团从大到小的顺序若为顺时针，其构型为时针，其构型为R；反之，构型为；反之，构型为S。 H HC CH HO OC CH H2 2O OH HH HH HO OR RC CH HO OC CH H2 2O OH HH HO O第48页/共79页第49页/共79页 构型的标记构型的标记R/S法标记法标记CCOOHOHH3CHCCH3HOHCHO(R)-(S)-CCH3OHHOHC第50页/共79页BrBrHOCH3CH3Cl再R、SBrBrHOCH3CH3Cl由Newman式，得知、OHCH3H3CBrBrCl第51页/共79页HOHHHOCH2OHCHOHOHBrHHH*前：前：(R)-(R)-后：后：(S)-CHOHOOHCH2OHHH*Br OH CH3第52页/共79页COOHHCH3BrCHOCH2OHHHO(R)-(S)-第53页/共79页区分：区分：a: (+)- / (-)- b: d- / l- c: (R)- /(S)- d: D- / L- 由实验确定：右旋为(+)-； 左旋为(-)-。按基团顺序规则确定：顺时针(R)-；逆时针(S)-。与甘油醛相关联：羟基在左侧为L-；在右侧为 D-。 +-第54页/共79页 一个化合物的构型与构型是一对对映体一个化合物的构型与构型是一对对映体 有一个构型必定有一个构型。有一个构型必定有一个构型。 而一个对映体右旋而一个对映体右旋x度，另一个对映体则左旋度，另一个对映体则左旋x度。度。 注意：注意：化合物的构型化合物的构型R/S、或、或D/L和旋光方向（和旋光方向（ ）+-无必然的联系无必然的联系。因旋光方向是化合物的固有性质，。因旋光方向是化合物的固有性质，而对化合物的而对化合物的标记是人为的规定标记是人为的规定。 第55页/共79页含一个手性碳原子的化合物含一个手性碳原子的化合物对映体ClHCH2CH3HOCH3CH2CHOHCl*ClOHCH2CH3H(S)-1-氯氯-1-丙醇丙醇(R)-1-氯氯-1-丙醇丙醇有两个立体异构体1、对映体、对映体互为物互为物体与镜象关系的立体异体与镜象关系的立体异构体构体 一、对映体第56页/共79页二、外消旋体：二、外消旋体：一对对映体一对对映体的的等量等量混和物混和物。2、对映体之间的特点对映体之间的特点（1）对映异构体的物理性质、化学性质相同，难以用）对映异构体的物理性质、化学性质相同，难以用化学方法区别。化学方法区别。（2）对映异构体的比旋光度相同，仅旋光方向相反。）对映异构体的比旋光度相同，仅旋光方向相反。（3）对映异构体的生理作用往往不同，在手性环境条）对映异构体的生理作用往往不同，在手性环境条件下，对映体会表现出某些不同的性质，如反应速度有差件下，对映体会表现出某些不同的性质，如反应速度有差异，生理作用的不同等。异，生理作用的不同等。 外消旋体与对映体的比较（以乳酸为例）：外消旋体与对映体的比较（以乳酸为例）： 旋光性 物理性质 化学性质 生理作用外消旋体 不旋光 mp 18 基本相同 各自发挥其左右 对映体 旋光 mp 53 基本相同 旋体的生理功能表示方法：用dl或（）来表示 第57页/共79页8.5 含两个手性碳原子的化合物含两个手性碳原子的化合物1. 含有两个不同手性碳原子的化合物2. 含有两个相同手性碳原子的化合物CH3CHCHCH3BrClCH3CHCHCH3ClCl* * *第58页/共79页含有两个含有两个不同不同手性碳原子的化合物：手性碳原子的化合物： BrCH3CH3ClHHCH3HCH3HClBrBrCH3CH3HClHHCH3CH3ClHBr对映体对映体非对映体 共有四个立体异构体(2S,3R)-(2R,3S)-(2R,3R)-(2S,3S)-(R)-(S)-等量混和组成外消旋体等量混和组成外消旋体（1）（2）（3）（4）第59页/共79页ClCOOHCOOHOHHHHCOOHCOOHHHOCl对映体(2S,3S)-(2R,3R)-m.pD20173-7.1173+7.1HOHClHHOHHClCOOHCOOHCOOHCOOH(3)(4)对映体167167-9.3+9.3m.p157外消旋体第60页/共79页非对映体非对映体：不呈物体与镜象关系的立体异构体不呈物体与镜象关系的立体异构体叫做叫做非对映体非对映体。分子中有两个以上手性中心时，就有非对映异构分子中有两个以上手性中心时，就有非对映异构现象。现象。非对映异构体的特征：非对映异构体的特征：1 物理性质不同（熔点、沸点、溶解度等）。物理性质不同（熔点、沸点、溶解度等）。2 比旋光度不同。比旋光度不同。3 旋光方向可能相同也可能不同。旋光方向可能相同也可能不同。4 化学性质相似，但反应速度有差异。化学性质相似，但反应速度有差异。第61页/共79页非对映体内消旋体HCH3CH3HClCl含有两个含有两个相同相同手性碳原子的化合物：手性碳原子的化合物： ClCH3CH3ClHHClCH3CH3HClHHCH3CH3ClHCl对映体 共有三个立体异构体(2R,3R)-(2S,3S)-(2S,3R)-(2R,3S)-即即: (2R,3S)-12344321第62页/共79页HCH3CH3HClClClCH3CH3ClHH对称面对称面将分子分割将分子分割为互为为互为实物和镜像实物和镜像的两部分的两部分内消旋化合物：内消旋化合物：具有多个手性碳原子的非具有多个手性碳原子的非手性分子手性分子。meso-分子中有对称因素分子中有对称因素一个一个R ，一个，一个S ，可以认为是分子内部，可以认为是分子内部两个构造相同两个构造相同而构型相反的手性碳的旋光作用刚好相互抵消而构型相反的手性碳的旋光作用刚好相互抵消，使整，使整个分子无旋光性。个分子无旋光性。注意区别内消旋化合物和外消旋混合物的概念注意区别内消旋化合物和外消旋混合物的概念第63页/共79页 内消旋体与外消旋体的异同内消旋体与外消旋体的异同 相同点：都不旋光相同点：都不旋光 不同点：内消旋体是一种纯物质，外消旋体是两个对映体的等量混合物，可拆分开不同点：内消旋体是一种纯物质，外消旋体是两个对映体的等量混合物，可拆分开来。来。（链状分子的立体异构体数（链状分子的立体异构体数N与其分子中所与其分子中所含手性碳原子的个数含手性碳原子的个数n的关系：的关系：N 2n个）个）第64页/共79页手性碳原子与手性分子之间的关系手性碳原子与手性分子之间的关系1.必要性?手性分子是否必然含有手性碳原子？手性分子不一定含有手性碳原子。第65页/共79页 2. 充分性充分性 含有手性碳原子的分子是否一定是手性分子？含有手性碳原子的分子是否一定是手性分子？含有手性碳原子的分子也不一定是手性分子含有手性碳原子的分子也不一定是手性分子COOHHOHCOOHHOHHOOCOHHHOOCOHHHOOCHOHCOOHOHHCOOHHOHCOOHHOH.*=第66页/共79页OHOHCH2NHCH3HOHOHOHCH2NHCH3H2O+HOHOHCH2NHCH3H+OHOHCH2NHCH3OH2+HOHOHOHCH2NHCH3HH+-H+-H+H+-H2O-H2OH2OH2O60-70oC4小时（+）-肾上线素（无药效）（-）-肾上线素（有药效）H+例1第67页/共79页 D-(-)-麻黄素有生理活性，易结晶 L-(+)-假麻黄素生理活性只有麻黄素的1/5。碳正离子碳正离子OHC6H5HCH3NHCH3HH+H2OH2OH+HC6H5HOCH3NHCH3HHC6H5CH3NHCH3H例2第68页/共79页外消旋体的拆分（外消旋体的拆分（resolution）和手性合成）和手性合成（chiral synthesis） Nobel prize（2001年）授于从事手性合成方面的化学家William S. KnowlesRyoji NoyoriK.Barry Sharpless1/4 of the prize1/4 of the prize1/2 of the prize第69页/共79页拆分拆分：由潜手性分子合成手性：由潜手性分子合成手性分子时，一般得到一对外消旋分子时，一般得到一对外消旋体体拆分 HCCOOHCH3H(S)CCOOHCH3HClCCOOHCH3HClCl2P+(R)两个氢原子被取代几率均等第70页/共79页 但具有生物活性的物质只有一对对映体中的一个，即R或是S构型 药物方面：右旋Vc，治坏血病；反应停R-（有效），S-使胎儿致畸；构成蛋白质分子基石的氨基酸（除甘氨酸外）全是左旋；氯霉素左旋有效。西药1/2含手性中心，其中1/2以对映体混合物出售。单一的对映体药物以10%速度增加。 材料方面：液晶分子加上一个手性中心可作为快速光开关。 第71页/共79页 第72页/共79页 第73页/共79页 +_( )-酸+(-)-碱(+)-酸-(-)-碱(-)-酸-(-)-碱结晶分离(+)-酸-(-)-碱(-)-酸-(-)-碱HClHCl(+)-酸(-)-酸 拆分剂光活性碱 如：奎宁、马钱子碱、辛可宁碱等光活性酸 如：酒石酸、樟脑磺酸、谷氨酸等第74页/共79页 (+)-RCOOH + (-)-RNH2成盐分级结晶HClHCl(+)-RCOO- (-)-RNH2(-)-RCOO- (-)-RNH2(+)-RCOOH + (-)-RNH3 Cl -(-)-RCOOH + (-)-RNH3 Cl -+-第75页/共79页第76页/共79页过滤过滤803. 诱导结晶法诱导结晶法(化学法的一种化学法的一种)第77页/共79页 +_( )-CH3CHCOOHNH2乙酰化+_( )-CH3CHCOOHNHCOCH3乙酰水解酶COOHCH3HH2N+COOHCH3NHCOCH3 H 第78页/共79页感谢您的观看！第79页/共79页
展开阅读全文