阳极氧化法制备纳米二氧化钛阵列管

毕业论文阳极氧化法制备纳米二氧化钛阵列管35 / 40阳极氧化法制备纳米二氧化钛阵列管摘 要二氧化钛纳米管阵列作为光催化材料受到了广泛的关注,因为其特殊的管状结构和大的比表面积,能够提供更多的反应活性位和电荷迁移和转换的通道,使得光催化效果显著提高。然而由于TiO2吸收光谱较窄、太阳能利用率低、电子与空穴复合几率高等降低了其实用价值。目前解决这一问题的主要方法是对TiO2-NTs掺杂和表面修饰,将光催化和电化学技术相结合,采用光电催化技术使其性能得以充分发挥。基于此,本文致力于TiO2纳米管阵列的制备与表面修饰改性,以期得到可见光响应的半导体材料,研究的主要容和结果如下：首先,以阳极氧化法制备TiO2-NTs,通过控制工艺条件,如氧化电压、生长时间和煅烧温度等对TiO2-NTs结构进行调控,并讨论其表面结构、管长和结晶状况对TiO2-NTs光电催化的性能影响。结果表明电化学阳极氧化法制得的TiO2纳米管阵列膜具有优异的光电催化性能,大的比表面积和适度的管长以及高度结晶的锐钛矿相是影响催化活性的三个重要因素。其次,在阳极氧化液中加入适量柠檬酸对TiO2-NTs掺杂,在最佳制备条件下制备TiO2-NTs,将光催化和电化学技术相结合,采用光电催化技术使其性能得以提升。结果表明在加入柠檬酸浓度为0.01M时TiO2纳米管阵列光电催化效果最好。关键词：纳米TiO2阵列管；阳极氧化法；光电催化；掺杂Anodic oxidation of nano titanium dioxide prepared by the arrayAbstract In recent years, aligned TiO2 nanotube arrays have generated considerable scientific interest owing to their remarkable properties, such as a large internal surface area and the special nanotubular structures, which provide lots of reaction active sites and excellent electron percolation pathways for vectorial charge transfer between interfaces. However, the practical application of pure TiO2-NTs is limited by its large band gap and a fast recombination rate of photo-generated electron-hole pairs. Many routes have been explored to overcome such an impediment, such as ion doping, noble metal deposition and narrow band-gap semiconductors coupling. Recently, photoelectrocatalysis was proved as a feasible route to solving the tough problem of the recombination of photo-generated electron-hole pairs. The research is dedicated to preparing TiO2-NTs by anodic oxidation method, then modifying its surface with uniformly dispersed noble metals and semiconductor using various appropriate methods.First of all, TiO2-NTs, prepared by anodic oxidation method by controlling the process conditions, such as oxidation voltage, the growth time and calcination temperature to adjust and control structure of TiO2-NTs, and discuss its surface structure, length and crystallization of TiO2-NTs photoelectric catalysis performance impact. Results showed that the electrochemical anodic oxidation method, TiO2 nanotube array film with excellent photoelectric catalytic properties, large specific surface area and moderate length and height of crystallization of anatase phase are the three important factors influencing the catalytic activity.Second, adding suitable amount of citric acid in the anodic oxidation liquid of TiO2-NTs doping, under the condition of the best preparation for the preparation of TiO2-NTs, combining light catalytic and electrochemical technology, adopting photoelectric catalysis technology makes its performance was improved. Results show that when join citric acid concentration is 0.01M TiO2 nanotube array photoelectric best catalytic effect.Key words:TiO2nanotube arrays; anodization; photoelectrocatalysis;dopin目录摘 要IAbstractII目录III第一章 绪论11.1 研究背景11.2 纳米TiO2阵列管制备的发展概况21.3 常见纳米TiO2阵列管的制备方法31.3.1 模板法31.3.2溶胶-凝胶法31.3.2 水热法31.3.3液相沉积法41.3.4 阳极氧化法41.4纳米TiO2阵列管的表征51.4.1扫描电子显微镜51.4.2 X射线粉末衍射51.4.3电化学工作站61.4.4紫外可见分光光度计61.5纳米TiO2阵列管的应用及发展61.5.1电解水方面的应用61.5.2染料敏化太阳能电池71.5.3光催化降解污染物71.5.4传感器71.5.5生物医学71.6研究目的及意义8第二章 实验部分102.1纳米TiO2阵列管的制备102.1.1实验仪器102.1.2实验药品102.1.3实验方法112.1.4样品表征与分析122.2纳米TiO2阵列管的改性13第三章 结果与讨论143.1样品的制备条件的分析讨论143.1.1不同氧化电压的讨论143.1.2不同氧化时间的讨论163.2对样品掺杂改性的讨论193.2.1电解液的改性讨论193.2.2柠檬酸一水掺入浓度的讨论233.3纳米TiO2阵列管形貌分析比较27第四章 结论与展望324.1 结论324.2 展望32致33参考文献34第一章 绪论1.1研究背景纳米是一个尺度的度量1,纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度围1-100nm或由它们作为基本单元构成的材料,这大约相当于10100个原子紧密排列在一起的尺度。由于纳米材料尺寸微细化这种特点,使纳米材料具有较好的物理化学性质,因此在人们的日常生活中应用广泛,比如作为太阳能电池、敏感材料、磁性材料、光学材料、抗菌材料、催化剂材料、传感器材料、医学及生物工程材料、空气净化器、污水处理器等众多领域具有特别重要的应用价值和广阔的发展前景。在高速发展的21世纪,信息、生物技术、能源、环境、先进制造技术和国防等的发展必然对材料提出新的需求,元件的小型化、智能化、高集成、高密度存储和超快传输等对材料的尺寸要求越来越小；航空航天、新型军事装备及先进制造技术等对材料性能要求越来越高。新材料的创新,以及在此基础上诱发的新技术。新产品的创新是未来10年对社会发展、经济振兴、国力增强最有影响力的战略研究领域,纳米材料将是起重要作用的关键材料之一。纳米材料和纳米结构是当今新材料研究领域中最富有活力、对未来经济和社会发展有着十分重要影响的研究对象,也是纳米科技中最为活跃、最接近应用的重要组成部分。正像美国科学家估计的这种人们肉眼看不见的极微小的物质很可能给予各个领域带来一场革命。纳米材料和纳米结构的应用将对如何调整国民经济支柱产业的布局、设计新产品、形成新的产业及改造传统产业注入高科技含量提供新的机遇。研究纳米材料和纳米结构的重要科学意义在于它开辟了人们认识自然的新层次,是知识创新的源泉。由于纳米结构单元的尺度1100m与物质中的许多特征长度,如电子的德布洛意波长、超导相干长度、隧穿势垒厚度、铁磁性临界尺寸相当,从而导致纳米材料和纳米结构的物理、化学特性既不同于微观的原子、分子,也不同于宏观物体,从而把人们探索自然、创造知识的能力延伸到介于宏观和微观物体之间的中间领域。在纳米领域发现新现象,认识新规律,提出新概念,建立新理论,为构筑纳米材料科学体系新框架奠定基础,也将极大丰富纳米物理和纳米化学等新领域的研究涵。二氧化钛作为一种无机光敏半导体材料,在众多过渡金属氧化物中,因其具有无毒害、成本低、易制备、无污染、化学稳定性好、物理性能等优点逐渐受到越来越多的研究者的青睐,近年,各种TiO2材料相继问世,如纳米线、纳米管、纳米棒、纳米带等。与其它纳米结构相比,一维TiO2纳米管具有较高的机械强度、较大的比表面积、较强的吸附能力、不易发生光腐蚀、耐酸碱性好,具有很好的生物相容性且对生物无毒等优点2-3。目前,制备纳米TiO2阵列管的方法主要有模板法4,溶胶-凝胶法5,水热法6,液相沉积法7以及阳极氧化法8等。阳极氧化法,自从Grimes等首次报道了采用阳极氧化法制备阳极氧化铝以来9,其制备工艺简单,形貌尺寸可控,使阳极氧化法成为电解制备多孔金属氧化物的首选方法,可通过改变电解质的种类、酸碱度,电解液的温度,粘度,金属Ti电极的纯度、工作电压、氧化时间、煅烧温度等关键的实验参数,制备出具备不同壁厚、管长、管径的纳米TiO2阵列管7。1.2 纳米TiO2阵列管制备的发展概况TiO2纳米管的制备开始于1996年, Hoyer等10第一次采用多孔阳极氧化铝模板法制备了纳米TiO2阵列管；1998 年,Kasuga 等11用水热法制备了纳米TiO2阵列管；1999年,Zwilling等12-13报道了在较低电压下在金属钦表面上通过阳极氧化制备得一层TiO2多孔薄膜的研究,为制备新型管状结构的纳米TiO2提供了新的途径。20XX,Grimes等14首次在低电压下用含有HF的电解液成功制备了分布均匀、排列整齐有序的TiO2纳米管阵列,引起了人们的极大关注。纳米TiO2阵列管分布均匀,以整齐的阵列形式均匀排列,纳米管层与钛基底之间以肖特基势垒直接相连,结合牢固,并且可通过调整一系列制备参数可获得一定的纳米管管径、管长、管壁厚度的TiO2纳米管阵列,同时晶型可控,经400-700高温煅烧后,无定形TiO2纳米管阵列可转化为锐钛矿型、金红石型、或者是二者的混合晶型,具体取决于煅烧温度。同时,TiO2纳米管阵列具有很好的有序结构和较低的团聚,具有很高的量子效应。这种新颖的TiO2纳米管阵列材料具有许多独特的性能,在光催化、光解水制氢、气敏传感器、生物材料等领域已显示了巨大的应用前景。同时,这种特殊结构经特定修饰后形成复合纳米材料,有望产生一系列新的光电、电磁以及催化特性。目前不仅能在纯钦表面制备TiO2纳米管阵列,而且通过调整工艺参数可在许多钛合金表面制备出结构规整的TiO2纳米管阵列。1.3 常见纳米TiO2阵列管的制备方法1.3.1 模板法模板合成法是把纳米结构基元组装到模板孔洞中而形成纳米管或纳米丝的方法。通过合成适宜尺寸和结构的模板为主体,利用物理或化学方法向其中填充各种金属、非金属或半导体材料。常用的模板主要有两种：一种是有序孔洞阵列氧化铝模板PPA,另一种是含有孔洞无序分布的高分子模板。其他材料的模板还有纳米孔洞玻璃、介孔沸石、蛋白、多孔Si模板、表面活性剂及金属模板。目前在模板合成法制备TiO2纳米管过程中,常采用纳米阵列孔洞厚膜如氧化铝模板、有机聚合物或表面活性剂作模板,然后通过电化学沉积法、溶胶-凝胶法等技术来获得TiO2纳米管。 此方法优点在于可以通过调节模板的孔形态,而得到从微米到纳米的多种尺寸材料。并且所得阵列排列高度有序,紧密。缺点是前期模板制备复杂,得到的纳米管管径大、管壁厚、比表面积小。且后期的处理会对纳米管造成破坏。1.3.2溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是制备纳米TiO2及其掺杂材料最常用的方法,所得产品纯度高、质量好、便于涂覆在各种载体上形成负载型催化体系。该方法使用钛酸丁酯作为前驱体,前驱体在一定条件酸性或碱性下经水解缩合反应形成TiO2溶胶,然后使其聚合凝胶化,凝胶经化、干燥、焙烧去除有机成分,最后制得纳米TiO2凝胶。Kim等15以钛酸四丁酯为钛源,多壁碳纳米管为模板,采用溶胶-凝胶法制备出高纯度的锐钛矿相TiO2纳米管。Yang等16以钛酸四丁酯为钛源,阳极氧化铝为模板,采用溶胶-凝胶法在反应物比例为n:n乙醇：n醋酸=1:20:1的情况下,制备出壁厚约为60nm的TiO2纳米管。1.3.2 水热法所谓水热合成法,它是通过加热产生一个高温高压的环境,然后在高温高压反应容器中使的难溶或不溶的物质溶解度增加,从而溶解并且重结晶。水热法分为水热氧化、水热沉淀、水热还原、水热晶化、水热分解、水热合成等几类,其中水热合成法是在高温、高压下一些氢氧化物在水中的溶解度大于相应的氧化物的溶解度,于是氢氧化物溶于水中同时析出氧化物。水热合成反应在一定的温度下制备TiO2纳米管,水热合成法是指将TiO2纳米粒子在高温下与碱液进行一系列化学反应,然后经过离子交换、焙烧等步骤从而制备纳米管的方法,因此也常称为碱水热法。Y.Lan等用锐钛矿型和金红石型TiO2的混合型粉末作原料,在510Mol/L的NaOH,110的水热条件下处理20小时,然后用盐酸中和,蒸馏水清洗制得TiO2纳米管,所得的纳米管径为5nm,外径为8nm,长约100nm。现在普遍认为以TiO2为原料经强碱水热法制备的具有一维纳米结构的产物是钛酸盐纳米管。然后用H+离子与Na+进行交换,在一定温度下进行煅烧,才得到TiO2纳米管。水热合成法的主要优点是工艺操作过程比较简单；生成的TiO2纳米管纯度较高,形貌很规则；而且相对于模板合成法来看,水热法能够制备出管径很小的TiO2纳米管。水热合成法的缺点主要是制备出的TiO2纳米管的特征很大程度上需要受到TiO2颗粒的尺寸和晶相的影响。1.3.3液相沉积法 液相沉积法是近年来一种比较新颖的湿化学工艺,液相沉积模板法可用来制备TiO2纳米管阵列,应用此法制备TiO2纳米管阵列只需在适当反应液中浸入基片或载体,基片或载体就会沉积出氧化物或者氢氧化物的均匀致密薄膜,成膜过程操作简单,并且不需要昂贵的设备。 液相沉积法的基本原理是从过饱和溶液中自发析晶。液相沉积法的反应液是含有金属氟化物的水溶液,通过溶液中氟离子消耗剂与金属氟代络离子之间的配位体置换,驱使金属氟化物的水解向平衡移动,使金属氧化物沉积在基片上。 1.3.4 阳极氧化法阳极氧化法17-20是将表面具有导电性能的材料置于电解质溶液中,在电流及电解液共同作用下,材料表面形成氧化膜的方法。用此方法制备TiO2纳米管阵列薄膜,TiO2纳米管可以很好的附着在Ti基底上且管具有高度有序的取向结构,有利于载流子的定向传输。一般认为阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列主要包含以下三个阶段18：阶段：金属Ti失去电子成为Ti离子,Ti离子与溶液中氧离子发生反应生成初始氧化层。反应方程如 Ti4+ + 2H2O TiO2 + 4H+ 第二阶段：由于氧的参与,在Ti向氧化钛的转变过程中伴随着体积变大,导致了初始氧化层具有了应力,应力的不均匀分布及不均匀的化学腐烛,氧化层上随机出现一些小的凹孔,在这些凹孔处电场增强,进一步加快了腐蚀速率,形成了扇形纳米孔洞,腐蚀方程如下。在开始阶段,扇形孔洞间存在一些未被氧化的钛,随着孔洞的变大,孔间金属周围电场强度变大,在电场作用下氧化层的生长和溶解速率都变快,逐渐在孔间金属上形成新的电化学腐烛点,并最终转化为管间的间隙。 TiO2 + 6F- + 4H+ TiF62- + 2H2O (3) 第三阶段：在整个电化学过程中,氧化物/金属界面推进速度和管口顶端溶解速率相对平衡时,纳米管生长就进入稳定生长阶段。表1-1不同方法制备的TiO2纳米管特征比较制备方法管径nm管长m管壁厚nm备注模板合成法50-2006030-50形貌尺寸依赖于模板水热合成法5-200.2-11-12形貌依赖于晶型、尺寸阳极氧化法25-600.25-36025-40可以形成有序排列的纳米管1.4纳米TiO2阵列管的表征1.4.1扫描电子显微镜扫描电镜Scanning Electron Microscope,SEM的原理是：从电子枪阴极发出的电子束受到电极之间加速电压的作用,射向镜筒,经过聚光镜及物镜的会聚作用,缩小成直径约几毫微米的电子探针。在物镜上部的扫描线圈的作用下,电子探针在样品表面作光栅状扫描并且激发出多种电子信号,如二次电子、背散射电子、X 射线、吸收电子、俄歇Auger电子等。最主要的是二次电子,它是被入射电子所激发出来的样品原子中的外层电子,产生于样品表面以下几nm至几十nm的区域。这些电子信号被相应的检测器检测,经过放大、转换,被送到显像管的栅极上并在荧光屏上成像,这些图像可以反映样品表面的形貌特征。 和光学显微镜及透射电镜相比,扫描电镜具有以下优点： 1、能直接观察样品表面的结构 2、样品制备过程简单 3、可调节样品室样品的方向,全方位观察 4、景深大,图像具有立体感 5、放大围广,分辨率较高,可放大十几倍到几十万倍 6、电子束对样品的损伤与污染程度较小 7、结合配套的能谱系统Energy Dispersive Spectrum,EDS可同时探测材料的微区化学成分。在本文中主要采用SEM 观察样品表面形貌与特征。可以测量纳米管的管长,并且可以看见管径均匀,纳米管排列整齐,管壁光滑。1.4.2 X射线粉末衍射X 射线粉末衍射X-Ray Diffraction,XRD是分析物质组成结构的常用工具,可以做定性、定量分析。既可以分析合金里面的相成分和含量,测定晶格参数,结构方向含量,也可以测定材料的应力,材料晶体的大小等等。一般主要是用来分析合金里面的相成分和含量。 X 射线是一种波长很短的电磁波,是由原子层电子在高速运动电子的轰击下跃迁而产生的光辐射,主要有连续 X 射线和特征 X 射线两种。 晶体可以作为 X 射线的空间衍射光栅,即当一束 X 射线通过晶体时将发生衍射,衍射波叠加的结果使射线的强度在某些方向上加强,在其他方向上减弱。分析在照相底片上得到的衍射花样,利用布拉格方程2 d sin = n即可确定点阵晶面间距、晶胞大小和类型;根据衍射线的强度,还可进一步确定晶胞原子的排布。 本文采用 X 射线衍射仪来测试样品的组成,可分析二氧化钛的金红石型和锐钛矿型的晶型转变及含量等。1.4.3电化学工作站光电性能测试采用三电极电解池进行,工作电极为TiO2纳米管阵列薄膜,对电极为Pt丝,饱和甘汞电极为参比电极。以0.1 M Na2S04为光电性能测试时的电解液。测试条件为室温下进行,分别测试有光和无光条件下TiO2纳米管阵列薄膜的光电催化性能。有光时外照光源为氙灯,光源电流为5A,距离薄膜表面15cm。用CHI760E型电化学分析仪进行光电流-时间数据采集。1.4.4紫外可见分光光度计各种物质具有各自不同的分子、原子和不同的分子空间结构,其吸收光能量的情况也就不相同,因此每种物质就有其特有的、固定的吸收光谱曲线,根据吸收光谱上的某些特征波长处的吸光度的高低判别或测定该物质的含量,这就是分光光度定性和定量分析的基础。样品的光吸收采用装有积分球配件的紫外可见分光光度计进行紫外-可见漫反射测试。紫外分光光度计反射附件的原理是通过一个壁涂有BaSO4积分球的装置,在壁窗孔放置标准白板,在样品窗孔放置待测样品,测试波长围为230-800nm的漫反射光谱。1.5纳米TiO2阵列管的应用及发展1.5.1电解水方面的应用自1972年Fujisbima等实现以TiO2半导体电极分解水制氢以来,光电催化制氢在理论及应用上都取得了极大的发展。由于光生电子和空穴容易复合等问题导致光催化制氢反应效率较低,研究表明,光电催化分解水制氢能有效地抑制光生电子与空穴的复合,从而提高光电催化分解水效率。由于TiO2稳定性高、无毒、成本低廉等优点,因此其在光催化制氢领域研究最为广泛。与一般纳米TiO2粉体相比,纳米管状的TiO2因其具有更大的比表面积和更强的吸附能力,表现出更高的光催化活性和光电转换效率,能极改善TiO2的光电催化性能22。1.5.2染料敏化太阳能电池染料敏化电池一直是近几年来的研究热点,但TiO2总体禁带宽度大,光利用效率低的缺陷一定程度上还是制约着其工业化的应用。因此如何减小TiO2带隙宽度,提高其对光的利用率以及纳米管对染料的吸附和传输能力是目前的研究重点。Grimes等22在导电玻璃上合成TiO2纳米管阵列,并将其制成染料敏化太阳能电池中的光电极,通过测试发现这种纳米管具有良好的传递电子能力,光电转换效率达到2.9 %,是一种很好的电极材料。Schmuki 等23制备出掺C的TiO2纳米管阵列,掺杂后的禁带宽度减小至1.5 eV,在近红外区也出现光谱响应,大大提高了光电转换率24。1.5.3光催化降解污染物氧化钛纳米管阵列的独特的性质使其又可以作为良好的光催化剂来光降解有机污染物。Xie等研究人员曾经研究了TiO2纳米管的降解情况,它是将生成的TiO2作用到双酚A上,以此来获取BPA的降解率,将研究发现与其他纳米TiO2材料想比较,TiO2纳米管的降解率很高,甚至达到了80.1%。随后,Quan等研究者研究了有关五氯苯酹的降解情况。通过很多研究表明,TiO2纳米管在污染净化方面的应用前景25等相当明显。1.5.4传感器纳米管还可用于传感器材料的制备当中,用于检测H2、CO、O2等,比较常用的是作为汽车尾气传感器。TiO2纳米管阵列气敏纳米材料具有工作温度围广、制备方法简单、灵敏度高等优点。科学家以不同形貌的TiO2纳米管阵列为探测氢气的气敏传感器,研究发现管径越小,灵敏度越高。TiO2纳米管阵列表面修饰约10nm厚的Pd后制得的氢敏传感材料在室温下氢敏活性高达107,是目前报道的最高氢敏活性的材料之一26。1.5.5生物医学钛及其合金是重要的医用支架材料。研究发现,钛及其合金的生物相容性与其表面成分、结构、浸润性密切相关。钛金属表面的氧化膜主要成分为TiO2,次表面含少量Ti2O3和TiO。该氧化膜在一定的条件下水化而形成水合氧化物,即钛酸或称钛凝胶。这层钛凝胶在体能诱导钙、磷等在其表面沉积一层类骨磷灰石层,从而与骨组织形成直接的骨键合,因此具有一定的生物活性。在复杂的生理环境中,钛植入物将与液体、有机分子相互发生生理反应和生理腐蚀。因TiO2的高稳定性使得钛金属的均匀腐蚀甚微,也不易发生点蚀、缝隙腐蚀和晶间腐蚀,在人体组织液和唾液中表现出很高的耐腐蚀性。因此钛及钛合金作为医用植入材料,其表面物理化学性能显得尤为重要27。1.6研究目的及意义TiO2纳米管阵列由于其独特的结构和本身所具有的特性,受到越来越多研究者的关注。二氧化钛纳米管具有光敏、气敏、压敏、介电效应、光电转换等特性,且由于其具有高比表面积、高深宽比,使它具有更高的光催化能力,并能提高光电转换效率,在太阳能电池、光催化、传感器、微电子、生物医学等领域有着重要的发展前景。TiO2纳米管阵列的制备、性质和应用研究已成为一个全球围的研究热点。采用阳极氧化法制备二氧化钛纳米管的方法工艺简单,成本低廉,环境污染小。且制备出的二氧化钛纳米管阵列管壁光滑、排列均匀整齐,有广泛的应用前景。本文采用全新配比的有机电解液,利用阳极氧化的方法制备排列规则的二氧化钛纳米管阵列。主要讨论了以阳极氧化法、含氟多元醇有机溶剂为电解质研究不同工艺条件对形成的纳米管形貌的影响,并从阳极氧化的电流-时间曲线出发简要地阐述了纳米管的形成过程,同时,通过添加其他物质改变电解液以期望达到对TiO2纳米管阵列的改性,研究改性后的对纳米管的形貌、光电性能的影响,并讨论可能的原因。第二章 实验部分2.1纳米TiO2阵列管的制备2.1.1实验仪器实验中使用仪器总结如下表2-1。表2-1实验仪器设备名称型号生产单位超声波清洗器JP-010T市洁盟清洗设备分析天平AUY120SHIMADZU直流稳压电源WYJ-100熙顺电气集热式恒温加热磁力搅拌器DF-101S巩义市予华仪器XX公司箱式电阻箱SX2-4-10市节能电炉厂电化学工作站CHI760E辰华仪器X射线衍射仪DX-2600方圆仪器紫外可见分光光度计TU-1950普析通用仪器XX公司扫描电子显微镜VEGA3SBU捷克TESCAN2.1.2实验药品实验中使用仪器总结如下表2-2。表2-2实验药品实验药品型号规格生产单位乙二醇分析纯市新都区木兰镇工业开发区氟化铵分析纯市新都区木兰镇工业开发区无水乙醇分析纯川东化工集团氢氟酸分析纯市新都区木兰镇工业开发区柠檬酸一水分析纯市新都区木兰镇工业开发区钛片99.9%市博洋金属材料2.1.3实验方法2.1.3.1样品前处理先将钛片裁剪成长方形长宽为20mm15mm薄片,用砂纸60#,120#,200#,400#,600#,800#,1000#打磨抛光,直至表面没有刮痕,然后用去离子水进行超声清洗10min,再用无水乙醇超声清洗钛片表面10min,除去表面的油污,然后用体积比为1%的氢氟酸溶液抛光处理5min,最后再用去离子水超声清洗表面10min。烘干,待用。2.1.3.2阳极氧化量取4ml去离子水及 0.72g氟化铵,混合均匀至氟化铵完全溶解。再量取 200ml乙二醇倒入刚配制的氟化铵溶液中,将烧杯放入超声清洗器中使所制备的溶液混合均匀。将石墨电极和钛片分别插入对应的孔中,固定好,调整钛片的位置确保每次阳极氧化时钛片浸入溶液的面积为 2cm1.5cm 并正对着石墨电极。然后将整个装置放入集热式恒温加热磁力搅拌器,恒温的温度设定为30。将石墨电极与直流电源的负极相连,钛片与直流电流的正极相连,设置直流电源的输出电压20V、30V、40V、50V、60V。最后打开直流电源,根据需要反应特定的时间1h、2h、3h、4h、5h即可。反应刚开始时,可以看到,钛片表面由刚抛光的灰白色马上转变为蓝色,然后又快速转变为淡黄色,而石墨电极上则产生了许多气泡。反应完成后,将钛片拿出,用大量蒸馏水冲洗,最后用吹风机吹干,待用。反应装置见图2-1,A为阳极钛片,C为阴极石墨电极,R为电化学反应池,E为直流稳压电源。图 2-1 阳极氧化装置图2.1.3.3样品后处理将制备好的样品放到箱式电阻箱中进行煅烧处理,煅烧温度为500,时间为3h,随炉自然冷却。2.1.4样品表征与分析使用电化学工作站来表征样品的光电催化性能；使用扫描电子显微镜来表征样品的形貌和结构；使用X射线衍射仪来测定样品的晶体结构；使用紫外可见分光光度计来测试样品的吸光度,从而分析各个不同样品的光催化效果。分析找到光电催化性能最佳时纳米TiO2阵列管的制备条件。2.1.4.1电化学工作站测试条件1.工作电极：纳米TiO2阵列管2.对电极：铂丝3.参比电极：饱和甘汞电极 4.外偏压：0-1V5.测试时间：30s无光,30s有光交替6.光源：氙灯7.光电源：5A8.电解液：0.1M Na2SO42.1.4.2 X射线衍射仪测试条件1.扫描方式：步进扫描2.驱动方式：s-d联动3.靶材：Cu4.2：20-805.扫描步宽：0.046.采样时间：17.管电压kV：408.管电流mA：259.横向移动mm：210.发散狭缝：1deg11.散射狭缝：1deg12.接受狭缝：0.2mm2.1.4.3紫外可见分光光度计测试条件1.光度方式：Abs2.显示围：最大：1.000 最小：0.0003.扫描起点：800nm4.扫描终点：230nm5.扫描间隔：1nm6.扫描方式：单次扫描7.光谱带宽：0.1nm8.换灯波长：361nm2.2纳米TiO2阵列管的改性取同规格钛片长宽为20mm15mm薄片,按2.1.3.1方法前处理。量取4ml去离子水及0.72g氟化铵,混合均匀至氟化铵完全溶解,再称取一定量柠檬酸一水溶解至上述溶液中,使柠檬酸一水浓度分别为0.005M、0.01M、0.015M、0.02M、0.03M。再量取 200ml乙二醇倒入刚配制的氟化铵溶液中,将烧杯放入超声清洗器中使所制备的溶液混合均匀。再按照2.1.3.2剩余方法步骤进行阳极氧化,按照2.1.3.3进行样品煅烧。最后按照2.1.3.4对样品进行表征分析,找到样品光电催化性能最佳时的改性条件。第三章 结果与讨论3.1样品的制备条件的分析讨论3.1.1不同氧化电压的讨论 将经过2.1.3.1预处理方法的Ti片和石墨电极分别插入由4ml去离子水、 0.72g氟化铵及 200ml乙二醇配制的电解液溶液中,固定好,调整钛片的位置确保每次阳极氧化时钛片浸入溶液的面积为 2cm1.5cm 并正对着石墨电极。然后将整个装置放入集热式恒温加热磁力搅拌器,恒温的温度设定为30。将石墨电极与直流电源的负极相连,钛片与直流电流的正极相连,设置直流电源的输出电压为20V、30V、40V、50V、60V。最后打开直流电源,反应2h即可。反应完成后,将钛片取出,用大量蒸馏水冲洗,烘干；再在箱式电阻箱中,500下煅烧3h,随炉自然冷却。最后对样品进行表征分析找到最佳氧化电压。测定结果见图3-1不同电压电化学工作站测试图、图3-2不同电压紫外可见分光光度计测试图、图3-3不同电压X射线衍射仪测试图。图 3-1 不同氧化电压电化学工作站测试图由图3-1电流-时间曲线可以看出,在水浴锅30恒温条件下反应2h,不同反应电压下通过阳极氧化法制备出的纳米TiO2阵列管的光电催化性能不同,在无光照时所有样品的电流值保持在零附近。当光源打开,光电流立刻上升并达到饱和,表现出很快的电荷转移特性。但是60V时,明显看出,光电催化效果极差,且不稳定,主要是因为电压过大,易形成像海绵状的随机多孔结构,并且达到某一值时,会使 Ti 箔完全被氧化腐蚀掉,得不到纳米管。所以当反应电压为40V时光电催化性能最佳,且当电压升高或者降低,光电催化性能均降低。图 3-2 不同氧化电压紫外分光光度计测试图 图3-2为样品在紫外可见光区的光反射光谱图,反射率越低,则吸收率越强,由图可知在水浴锅30恒温条件下反应2h,不同反应电压下通过阳极氧化法制备出的纳米TiO2阵列管样品都在400nm附近呈现一个峰值,显出了典型的宽带隙半导体TiO2的吸收特征。在400nm-700nm的可见光区及在230nm-400nm紫外光区间随电压的升高,光反射率增强,则光吸收率降低,所以由图可知在电压为20V时制备的样品在紫外可见光区吸收最强。查阅资料得知不同电压下制备的样品表面平整度,比表面积有显著差异,20V电压下制备的纳米管阵列比表面积较大,其较强的光吸收可能与此有关。图 3-3 不同氧化电压X射线衍射仪测试图图3-3为不同氧化电压下制备的样品的XRD测试图,从图中可看出,样品峰值出现位置几乎相同,说明氧化电压对样品的晶型几乎没影响。结合图3-1、图3-2,图3-3,40V电压下制备的样品对光的吸收最强,20V电压下制备的样品,在紫外区间吸收最强。一般来说,电压越大,管径越大,纳米管越长；电压越小,管径越小,纳米管越短。但是同时,电压过小,无法形成纳米管结构,或者形成的纳米管氧化层较薄,结构不稳定,易破坏。因此选取40V为纳米TiO2阵列管的最佳制备电压。3.1.2不同氧化时间的讨论在 Ti 箔阳极氧化反应的开始阶段,随着阳极氧化时间的增加,TiO2纳米管逐渐加长,直到 Ti 的氧化和TiO2的溶解达到平衡以后,TiO2纳米管长度不再发生变化。我们需要通过反复实验来确定合适的阳极氧化时间。同3.1.1制备方法,不同的是在阳极氧化反应时固定氧化电压为40V,改变阳极氧化时间,分别为1h、2h、3h、4h、5h。阳极氧化反应结束,将钛片取出,用大量蒸馏水冲洗,烘干；在箱式电阻箱中,500下煅烧3h,随炉自然冷却。同样需要对样品进行测定分析,找到最佳氧化时间。测定结果见图3-4不同时间电化学工作站测试图、图3-5不同时间紫外可见分光光度计测试图、图3-6不同时间X射线衍射仪测试图。图 3-4 不同氧化时间电化学工作站测试图由图3-4电流-时间曲线可以看出,在水浴锅30恒温、40V恒压条件下通过阳极氧化法反应不同时间制备出的纳米TiO2阵列管的光电催化性能有所差异。虽然都表现出在无光照时电流值保持在零附近；当光源打开,光电流立刻上升并达到饱和,表现出很快的电荷转移特性。但能够明显看出,阳极氧化时间为1h的样品的光催化性能最好,随时间的增加,光催化性能降低,根据生长机理的分析,在纳米管的生长和腐蚀达到平衡前,纳米管的生长是会随着时间不断增长的,光催化性能相应提升,随着反应时间的增加,腐蚀速率大于生长速率,会导致光催化性能降低。图 3-5 不同氧化时间紫外分光光度计测试图 图3-5为样品在紫外可见光区的光反射光谱图,反射率越低,则吸收率越强,由图可看出在只改变氧化时间的条件下,制备出的纳米TiO2阵列管样品依旧显出了典型的宽带隙半导体TiO2的吸收特征。在图3-6中还可看出反应时间为1h的样品反射率最低,即吸收最强,与电化学工作站所得结果相吻合,即氧化时间为1h的样品性能最佳。图 3-6 不同氧化时间X射线衍射仪测试图图3-6为不同氧化时间下的样品的XRD测试图,由图可知,样品出现峰值的位置几乎相同,证明氧化时间对样品的晶型没有明显影响。综合图3-4,图3-5,图3-6,1h为最佳氧化时间。3.2对样品掺杂改性的讨论3.2.1电解液的改性讨论在原电解液中加入适量柠檬酸一水,即4ml去离子水、0.72g氟化铵、200ml乙二醇,称取柠檬酸一水溶解至上述溶液中,使柠檬酸一水浓度为0.01M。将烧杯放入超声清洗器中使溶液混合均匀。再按照2.1.3.2剩余方法步骤进行阳极氧化,按照2.1.3.3进行样品煅烧。最后按照2.1.3.4对样品进行表征分析。与30、40V恒温恒压下阳极氧化1h,500下煅烧3h的空白样品作比较。见图3-7 0V偏电压电化学工作站测试图、图3-8 0.5V偏电压电化学工作站测试图、图3-9 0.8V偏电压电化学工作站测试图、图3-9改性前后紫外分光光度计测试图、图3-10改性前后X射线衍射仪测试图。图3-7 0V偏电压电化学工作站测试图图3-8 0.5V偏电压电化学工作站测试图图3-80.5V偏电压电化学工作站测试图根据图3-7、图3-8、图3-9分析可知,在没有偏电压的测定条件下,改性前的样品在无光条件下的电流比改性后的低,在有光条件下也比改性后的样品低,但是由图还可看出改性前和改性后有光和无光时i-t曲线的绝对值大致相等,故在没有偏电压的情况下,掺入柠檬酸一水对样品的光电催化性能没有明显的影响；在附加0.5V偏电压的测定条件下,无光时,改性前的样品的电流比改性后高,有光时,改性前和改性后的样品的电流几乎相同,故改性后的样品有光和无光时i-t曲线绝对值大于改性前的,即附加0.5V偏电压的测定条件下,掺入柠檬酸一水对样品的光电催化性能有所提高；在附加0.8V偏电压的测定条件下,改性前的样品在无光条件下的电流比改性后的高,在有光条件下又比改性后的样品低,故改性后的样品有光和无光时i-t曲线绝对值大于改性前的,即附加0.8V偏电压的测定条件下,掺入柠檬酸一水对样品的光电催化性能有较大提高。综上,掺入柠檬酸一水制备对样品在没有偏电压的条件下,对样品光电催化性能没有明显影响；当附加偏电压时,电压越高,光电催化性能提升越明显。图3-9改性前后紫外分光光度计测试图从图3-9可以看出,掺入柠檬酸一水制备的样品依旧400nm附近呈现一个峰值,显示出典型的宽带隙半导体TiO2的吸收特征。在400nm-700nm的可见光区及在230nm-400nm紫外光区间的反射率吸收率与空白样品相比有所差异,在可见光区改性后的样品的吸收率有较大提高,在紫外光区的吸收率有较小降低,对我们日常生活来说,更多的是利用其对可见光的吸收,所以整体来看,柠檬酸一水提高了纳米TiO2阵列管光吸收性能。图3-10 改性前后X射线衍射仪测试图由图3-10分析得知,XRD测试结果显示掺入柠檬酸一水制备的样品和空白样品的出峰位置相同,对样品晶型无明显影响。综合电化学工作站测试结果和紫外分光光度计测试结果,掺入柠檬酸一水能提高纳米TiO2阵列管的光电催化活性。3.2.2柠檬酸一水掺入浓度的讨论在3.2.1中我们得出结论,柠檬酸一水能提高纳米TiO2阵列管的光电催化活性,但是具体加入多少柠檬酸一水能最大程度的提高纳米TiO2阵列管的催化活性还有待讨论。在3.2.1的纳米TiO2阵列管的制备条件下,改变加入柠檬酸一水的量为0.005M、0.01M、0.015M、0.02M、0.03M。制备结束,对样品进行表征分析。表征结果见图3-11掺杂浓度电化学工作站测试图、图3-12掺杂浓度紫外分光光度计测试图、图3-13掺杂浓度X射线衍射仪测试图。图3-11 掺杂浓度电化学工作站测试图由图3-11分析,在掺入柠檬酸一水浓度为0.01M时制备的纳米TiO2阵列管的光电催化性能最好,也就是能最大程度提高空白样品的光电催化性能；相反,当浓度增加或降低,光电催化性能都有不同程度的降低；且柠檬酸一水浓度为0.01M时制备的纳米TiO2阵列管在有光和无光突变交替时,突变性最好,即电荷转移特性好。图3-12掺杂浓度紫外分光光度计测试图由图3-12可知：在紫外光下,柠檬酸一水浓度为0.03M制备的纳米TiO2阵列管的光反射率最低吸收率最高,且浓度降低,反射率增强吸收率降低,其中0.01M时紫外光光反射率最强吸收率最弱。而在可见光下,柠檬酸一水浓度为0.01M时纳米TiO2阵列管的光反射率最低吸收率最高,当浓度越高或者浓度越低,纳米TiO2阵列管的光反射率越高吸收率越低。我们日常生活用到更多的是纳米TiO2阵列管对可见光的吸收,所以0.01M时为最佳浓度。图3-13掺杂浓度X射线衍射仪测试图AnataseRutileTi图3-14 掺杂浓度0.01M样品X射线衍射仪测试图由图3-13分析得知：柠檬酸一水浓度对纳米TiO2阵列管的晶型无明显影响,出峰位置几乎一致。根据所有分析,不同条件制备的纳米TiO2阵列管的XRD测试图几乎相同,所以选取其中之一做晶体分析,如图3-14：与标准卡片PDF#21-1272对比,当衍射角2=25.3588、37.8403、48.0995、53.9793出现的衍射峰为锐钛矿的峰；与标准卡片PDF#44-1294对比,当衍射角2=35.0867、38.4592、40.1763、53.0153、62.9743、70.6579、76.2156、77.3585出现的衍射峰为六方晶体Ti的峰；与标准卡片PDF#21-1276对比,当衍射角2=27.3948出现的衍射峰为金红石的峰。综上分析,柠檬酸一水浓度为0.01M时对纳米TiO2阵列管的光电催化性能提升效果最好。3.3纳米TiO2阵列管形貌分析比较在3.1中我们通过实验找到了纳米TiO2阵列管的最佳制备条件,即30恒温、40V恒压条件下,在4ml去离子水、0.72g氟化铵及200ml乙二醇的电解液中阳极氧化反应1h,箱式电阻箱500下煅烧3h,自然冷却。在3.2中又得到了在最佳制备条件下能最大程度提高纳米TiO2阵列管光电催化活性的掺入柠檬酸一水的浓度为0.01M。取3.1和3.2中制备的最佳样品做扫描电镜分析,结果如下：a b 图3-15 样品扫描电子显微镜测试图根据图3-15分析：图a、为最佳制备条件下制备的空白样品,图、为掺入0.01M柠檬酸一水制备的样品；由图可看出两个样品均有纳米TiO2阵列管排列,但是加入柠檬酸一水制备的样品形貌不够清晰,表面结构严重破坏,在管口发生了无规则的脱落,致使样品的性能发生了变化。图3-16空白样品元素分布图图3-17掺杂样品元素分布图 图3-16、图3-17分别为空白样品和掺入柠檬酸一水制备的样品的元素分布图。在图3-16中可看出,样品中含有C、O、Ti、Ba四种元素,其质量百分数分别为1.26%、26.66%、44.64%、27.44%；其中Ti可能来自钛板上的未被氧化的Ti和氧化生成的纳米TiO2,O可能来自氧化生成的纳米TiO2及残留的电解液中有机物,而Ba可能是钛板中本身含有的物质。在图3-17中可看出,样品中含有C、O、Ti、Ba、Na、Cl六种元素质量百分数分别为2.85%、27.48%、43.07%、24.52%、1.07%、1.01%,明显看出C、O的含量有所增加,证明柠檬酸一水成功掺入,Na、Cl的含量很低,可能是操作过程中使用的仪器不小心粘有的杂质。第四章 结论与展望4.1 结论通过运用阳极氧化法制备纳米TiO2阵列管的系列实验,得出以下结论：l 纳米TiO2阵列管的光电催化性能与氧化电压密切相关。在30恒温条件下制备纳米TiO2阵列管的最佳电压是40V,电压过低表面的氧化层太薄,电压过高又会破坏已经生成的氧化层。l 纳米TiO2阵列管的光电催化性能与阳极氧化时间密切相关。在在30恒温、40V恒压条件下运用阳极氧化法制备纳米TiO2阵列管,其最佳氧