我国工业循环冷却水处理发展现状与展望

我国工业循环冷却水处理发展现状与展望 郑书忠 中海油天津化工研究设计院 天津 300131 CWTC 09 001 摘要 本文总结分析了我国工业目前的节水现状 国内外水处理化学品市场的发展现状 及趋势和近年来国内外在无磷缓蚀剂 可生物降解阻垢分散剂 絮凝剂 环境友好杀菌灭藻剂 等绿色水处理化学品方面的研究现状 指出在新的节水和环保形势下 我国工业循环冷却水处 理将面临更大的挑战和更多的机遇 必须进一步挖掘节水潜力 提高工业用水的循环再利用率 根据国际市场的发展趋势 及时调整水处理产业的经营模式 推动工业循环冷却水处理化学品 向无磷化 绿色化的方向发展 关键词 工业循环冷却水 工业节水 水处理化学品 水是人类赖以生存的基础 是工业生产运行的命脉 也是我国经济安全和社会发展的 三大战略资源 之一 十一五 期间我国工业经济仍将保持 7 以上较高速度增长 工 业用水需求仍将持续增长 现有水资源供需矛盾更加突出 水处理化学品 也称水处理剂 它包括工业 城建 环保等方面用于水处理过程的各种药剂 在工业用水中应用广泛 是 一类重要的精细化学品 工业冷却用水在我国工业用水中占了相当大的比重 是我国目前和今后工业节水工作 的重点 已引起了国家政府部门的高度重视 围绕着提高工业循环冷却水的循环再利用率 实现废水深度处理后的回用 降低对水资源的污染 实现低排放和零排放 工业循环冷却 水处理化学品也将面临着新的市场机遇和挑战 1 工业循环冷却水处理仍需进一步挖掘节水潜力 我国水资源总量 28 124 亿立方米 占全球水资源的 6 仅次于巴西 俄罗斯和加拿 大 居世界第 4 位 但人均水资源量却很少 仅为 2 220 m3 占世界人均量的 1 4 占美国 人均量的 1 5 加拿大人均量的 1 50 在世界上名列 110 位 被视为全球 13 个人均水资源 最贫乏的国家之一 1 我国虽然水资源短缺 但却是工业耗水大国 工业用水总量逐年增加 占全国用水总 量的比例也在逐年增加 如图 1 根据中国水利部最新发布的中国水资源公报 2007 年全 国工业用水总量已达 1 402 亿立方米 占全国用水总量的 24 1 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1949 1965 1980 1993 1997 1999 2002 2003 2004 2005 2006 2007时 间 年 工业 用水 总量 亿 m3 0 5 10 15 20 25 30 占全 国用 水总 量比 例 工 业 用 水 总 量 工 业 用 水 占 全 国 用 水 量 的 比 例 图 1 我国工业用水量变化趋势图 我国目前的用水总量和美国相当 但水资源的利用效率却明显落后于发达国家 1999 年我国工业用水平均重复利用率约为 53 远低于发达国家用水重复利用率 75 的水平 仅相当于美国 60 年代初和日本 70 年代的水平 比日本 1997 年工业用水重复利用率低 25 比美国 2000 年的规划指标低 41 2 1999 年每万元 GDP 取水量约为日本的 18 倍 美国 的 22 倍 经过近年来的努力 我国工业节水已取得巨大进步 每万元 GDP 和万元工业增 加值的取水量一直呈递减趋势 图 2 但相对于发达国家 我国在工业水资源的利用效率 上尚存在着较大的差距 2004 年全国工业用水重复利用率也只达到 60 65 而同期发 达国家的工业用水重复利用率一般都在 80 85 2004 年每万元 GDP 取水量仍为世界平 均水平的 3 倍 是国际先进水平的 5 10 倍 0 100 200 300 400 500 600 700 800 197 199 200 201 202 203 204 205 206 207时 间 用水 量 m3 0 100 200 300 400 500 600 工业 废水 排放 总量 亿 吨 万 元 GDP用 水 量万 元 工 业 增 加 值 用 水 量 全 国 工 业 废 水 排 放 总 量 图 2 我国工业用水指标变化趋势图 工业用水中循环冷却水的耗水量占了相当大的比重 而我国冶金 发电 石油 化工 等行业工业循环水年耗水量占到工业用水总量的 50 80 由此可见 提高工业用水的循 环利用效率是目前解决我国工业用水紧缺 减少水污染物排放的关键环节 早在 20 世纪 70 年代我国循环冷却水处理技术刚起步时 发达国家循环冷却水的浓缩 倍率已提高到 3 5 倍 并开始研究开发循环冷却水零排污技术 目前 发达国家工业循环 冷却水的浓缩倍率已普遍达到了 5 倍以上 个别系统甚至达到了 10 倍或者零排污 我国在 八 五 九 五 通过对工业节水技术的创新开发 使我国工业循环冷却水处理技术水 平得到极大的提升 浓缩倍数普遍提高到 3 倍左右 国家科技部 十五 期间又重点支持 了 工业循环冷却水节水成套技术开发及应用示范 项目 使我国工业循环冷却水节水技 术进一步得到发展 部分耗水企业的循环冷却水浓缩倍数提高到了 5 倍以上 尽管我国工业节水技术已取得很大的成绩 但单位工业产品的新鲜水消耗量和污水排 放量来看 与发达国家还存在着不小的差距 例如 国外炼油厂加工吨原油的新鲜水耗量 一般小于 0 5 吨 国内平均水平为 2 4 吨 是国外先进水平的 4 倍多 国外加工吨原油的工 业污水排放量为 0 2 吨 国内平均为 1 78 吨 是国外先进水平的近 9 倍 我国生产 1 吨乙 烯所需的水相当于日本或美国的 3 6 倍 从表 1 列出的我国不同时期主要工业产品耗水指 标可以看出 十一五期间为建设节水型社会 我国对重点耗水行业的用水指标提出了更高 的要求 各工业行业仍需要不断挖掘节水潜力 中国石油化工总公司就提出 到 2010 年系 统内的工业水重复利用率要普遍达到 96 以上 因此 我国工业冷却水节水技术仍有很大 的发展潜力 但技术难度越来越高 节水任务更加艰巨 表 1 我国不同时期主要工业产品耗水指标对比 单位产品 增加值 取水量 工业行业 1999 年 2005 年 2010 年 火力发电 不计直流冷却用水 m3 万千瓦 时 41 3 31 0 28 石油石化 m3 加工吨原油 2 37 1 11 1 0 钢铁 m3 吨钢 28 8 8 6 8 0 纺织 m3 万元 270 191 153 造纸 m3 吨纸浆 198 103 85 重点钢铁企业用水指标 我国在今年的 863 计划中已设立了 工业冷却与锅炉系统节水及废水近零排放技术 项 目 旨在通过化学处理技术 热能高效利用技术和信息化技术的相结合 加快形成一批具 有自主知识产权的工业冷却与锅炉系统节水及废水近零排放核心技术 在石化 钢铁 电 力等行业建设 100 套浓缩倍率为 5 倍的节水示范工程 带动推广 1 000 套 使我国工业循 环冷却系统的浓缩倍率普遍达到 5 倍以上 同时建立两套浓缩倍率达到 8 倍的示范工程 缩小与发达国家的差距 2 水处理化学品仍是工业循环冷却水处理市场的主流 水处理化学品是精细化学品中一类重要的专用化学品 也是工业冷却水处理技术中最 基础且最重要的物质 包括缓蚀剂 阻垢分散剂 杀菌灭藻剂 絮凝剂及各类辅助药剂等 应用广泛 用量大 已为工业企业创造了显著的经济和社会效益 发达国家水处理化学品 发展较早 开始于上世纪三 四十年代 80 年代一直以 8 以上的速度增长 近年来虽然 发展速度变慢 但仍保持着每年 2 3 的增长速度 我国水处理化学品是上世纪七十年代 随现代水处理技术的引进而发展起来的 3 八 九十年代得到快速发展 目前已成为一个 具有相当大规模的精细化学品产业 市场增长率居世界之首 是世界平均水平的 2 倍以上 根据权威机构的统计 4 全球水处理专用化学品及服务市场总额已从 2004 年的 81 69 亿美元增长到 2007 年的 95 81 亿美元 预计到 2012 年将达到 111 7 亿美元 年平均增速为 3 1 其中 美国的年增长率为 2 6 欧洲为 2 9 日本为 1 1 中国为 7 6 相对于 2007 年全球 4 亿美元左右的非化学水处理业务收入来说 水处理化学品仍是水处理市场的 主流 81 69 95 81 111 7 0 20 40 60 80 100 120 2004 2007 2012 时间 亿美元 图 3 全球水处理专用化学品及市场年市场总额 从图 4 至图 7 的世界主要水处理市场 2004 年 2007 年以及 2012 年的发展现状不难看 出 世界各国的水处理专用化学品市场差异较大 其中 美国是水处理化学品头号消耗大 国 消耗量占了世界总量的 38 其次是欧洲 占 17 日本和中国各占 10 图 4 有 机 絮 凝 剂 国 内 外 市 场 对 比 5 83 8 92 10 3 4 8 5 97 7 24 1 1 66 2 452 86 3 05 3 36 0 2 4 6 8 10 12 2004 2007 2012时 间 亿美 元 美 国 西 欧 中 国 日 本 图 4 有机絮凝剂国内外市场对比 图 5 缓 蚀 剂 国 内 外 市 场 对 比 12 4 14 4 16 2 2 56 2 97 3 122 5 3 3 4 762 35 2 25 2 37 02 46 810 1214 1618 2004 2007 2012时 间 亿美 元 美 国 西 欧 中 国 日 本 图 5 缓蚀剂国内外市场对比 图 6 阻 垢 剂 国 内 外 市 场 对 比 7 13 8 18 9 03 2 01 2 4 2 651 8 2 31 3 331 81 1 66 1 67 01 23 45 67 89 10 2004 2007 2012时 间 亿美 元 美 国 西 欧 中 国 日 本 图 6 阻垢剂国内外市场对比 图 7 杀 菌 剂 国 内 外 市 场 对 比 1 95 2 35 2 72 0 41 1 65 1 8 0 29 0 37 0 520 42 0 39 0 39 0 0 5 1 1 5 2 2 5 3 2004 2007 2012时 间 亿美 元 美 国 西 欧 中 国 日 本 图 7 杀菌剂国内外市场对比 国内水处理专用化学品市场中 以有机絮凝剂增长速度最快 平均达到 8 1 其中以 聚丙烯酰胺为主的有机絮凝剂占了有机絮凝剂市场总额的 80 聚胺和季胺盐类等有机絮 凝剂只占了有机絮凝剂市场总额的 20 预计未来五年 随着我国城市污水及工业废水处 理率的提高 阳离子聚丙烯酰胺将会是国内增长最迅速的水处理专用化学品市场 从水处理常用的阻垢剂 缓蚀剂 杀菌剂 絮凝剂等专用化学品的市场发展来看 中 国的水处理产业最为活跃 市场呈快速增长状态 国外公司和国内公司所占市场比例大致 相同 但近年来 越来越多的国外公司看好中国水处理市场 直接或通过收购国内企业不 断进入国内市场 使得原有的国内水处理市场竞争更加激烈 国内企业只有通过加大自主 创新能力 不断提升技术水平 才能在竞争中取得优势 我国工业水处理化学品在经过引进吸收国产化和创新研发产业化两个重要阶段几十年 的发展 已经成为一个非常成熟的精细化学品行业 自上世纪 90 年代中期起 水处理化 学品新单剂的技术发展趋缓 以化学品为基础的综合技术服务成为水处理化学品产业发展 的重要方向 水处理产业的经营模式不再是单纯的销售水处理化学品 而是向多元化的方 向发展 突出的一个特点就是 供应商同时可以提供的与水处理化学品相关的综合技术服 务能力也变得同样重要 国际化大公司通过纵向联合 使其可提供的水处理技术覆盖范围 不断扩大 形成了从水处理基础设施设计 建造到水处理化学品生产 供应和与水处理化 学品应用 用水设备及设备问题处理等相关咨询服务在内的水处理服务总承包 向客户提 供包括供 原 水处理 监测 药剂投加 污 废 水处理 回用技术及技术培训等技术 服务在内的水处理完全解决方案 从而提高企业的市场竞争实力和抗风险能力 而一部分 中小企业走专业化的经营模式 通过水处理化学品专业化生产 专有设备制造和开发针对 性非常强的水处理技术 同样也可以在市场上占有一席之地 获得较高的收益 3 水处理化学品的绿色化是工业水处理技术发展的必然趋势 随着工业的高度发展 人类生存环境的恶化 社会的可持续发展及其涉及的生态 环 境 资源 经济等方面都成为国际和社会关注的焦点 被提高到发展战略的高度 人类已 认识到在促进经济发展的同时 必须充分考虑自然资源的长期供给能力和生态环境的长期 承受能力 因此广泛应用环境无害技术和清洁生产方式 实现高效益 节约资源和能源 减少废物排放等可持续发展战略措施 已成为世界乃至中国经济持续发展的必由之路 各 国相继制定了水净化法 安全饮水法 资源保护和回收法等要求日益严格的环境保护法规 1995 年美国提出了 绿色化学 的概念 即用化学的技术和方法 从根本上减少或消除那 些对人类健康或环境有害的原料 产物 副产物 溶剂和试剂等的生产和应用 可以预见 绿色化学 革命将是二十一世纪化学和化工学科的学科前言和研究重点 它将成为二十 一世纪可持续发展战略的重要支撑 无疑也将是二十一世纪水处理剂发展的中心战略 绿色水处理技术的核心首先是水处理化学品的绿色化 即水处理化学品自身无毒无害 生物可降解性 不会对环境造成二次污染以及化学品加工生产过程对环境友好 3 1 无磷缓蚀剂 工业循环冷却水处理中常用的缓蚀剂铬酸盐 亚硝酸盐等缓蚀效果虽好 但毒性大 钼酸盐 钨酸盐等虽然毒性较低 但目前市场价格较高 因此 我国工业循环冷却水中常 用的缓蚀剂仍主要以无机和有机膦类为主 如无机聚磷酸盐 羟基乙叉二磷酸 HEDP 2 羟基膦基乙酸 HPA 多元醇磷酸酯等 产品应用广泛 生产企业众多 年生产规模 已达几十万吨 除此以外 锌盐也是工业循环水中常用的一种缓蚀剂 含磷水处理化学品 大量 无规排放将加重自然水域的环境污染已成为工业水处理中一个不容忽视的问题 世 界各国已在逐步制定越来越严格的法律法规 限制其排放 如欧盟的 76 464 ECC 法规中明 确规定锌和磷酸盐属于对环境有害 需要逐渐减少向环境排放的化学品 并且限定值远低 于其在循环水中作为缓蚀剂常用的浓度值 国内外研究机构虽然都在积极开发绿色环保的无磷缓蚀剂 但得到实际应用和工业化 的产品并不多 市场仍急需能够真正适用于工业循环冷却水处理 具有良好缓蚀性能的无 磷缓蚀剂 国内外已报道的环境友好无磷缓蚀剂包括 稀土 羧酸盐化合物如水杨酸的铈 盐 OH C 6H4 COOCe 9H2O o H 2NC6H4COOCe 3H2O 5 S 羧乙基硫代琥珀酸 6 通过 蛋白质水解 分子结构中包含具有较高反应活性的碱性氨基和酸性羧基基团的氨基酸及其 衍生物 7 替代唑类化合物作为铜缓蚀剂的嘌呤 PU 和腺嘌呤 AD 8 以及长链脂肪胺 类化合物等 NNHPUNNH2HAD 长链脂肪胺类化合物由于具有良好的吸附成膜特性 同时分子结构中可以不含磷 是 目前环保型无磷缓蚀剂开发中最为关注的一类化合物 国内外已报道的环境友好有机胺类 缓蚀剂有 聚琥珀酰亚胺 乳糖酸等的衍生物 9 亚磺酰氨基羧酸的碱金属或者碱土金属 以及N 取代氨基磺酰羧酸盐等 对循环水中的铁和铁合金以及锌 铜等在pH 8 0 8 8内都 有好的缓蚀效果 10 11 目前国家工业水处理工程技术研究中心主持开发的一类无磷缓蚀剂 N 烷基 N 脂肪酰基氨基脂肪酸盐 已完成了实验室研究 正在进行中试开发 室内静 态和动态评价试验都显示 在腐蚀性水 海水淡化水等多种循环水质条件下该化合物对碳 钢都表现出良好的缓蚀性能 腐蚀率可控制低于0 03 mm a 而且对氯离子有较高的耐受性 挂片及电化学测试结果表明缓蚀性能优于传统的磷系水处理药剂 3 2 可生物降解阻垢分散剂 我国水处理产业中发展最快 产业化程度最高的产品就是阻垢分散剂 主要包括有机 膦 有机膦羧酸 水溶性低分子量聚丙烯酸及其共聚物等 但是国内外近年来的研究成果 表明 尽管多数聚羧酸阻垢分散剂毒性较低 但它们一般无法在微生物和真菌的作用下分 解成简单 无毒的物质 若在水体中长期大量富集 也将加重环境的污染 我国在 十五 期间重点支持了一批可生物降解的阻垢分散剂的开发 如聚天门冬氨酸 PASP 聚环氧琥珀酸 PESA 聚环氧磺羧酸 PESC 低分子量聚谷氨酸 LMPGA 等 使我国可生物降解 环境友好 型阻垢分散剂的研究开发取得了一定的进 展 部分产品已实现了工业化生产 但从近年来国内阻垢分散剂产品的销量来看 可生物 降解阻垢分散剂还不能完全取代传统的有机膦和聚合物 一方面是工业企业对水处理化学 品绿色化重视程度不够 另一个主要原因是目前可生物降解阻垢分散剂还不能够满足日趋 复杂和苛刻的循环水水质处理要求 应用性能仍有待于进一步提高 因此 近年来国内外 研究机构重点又开展了 PASP 和 PESA 的改性研究 如 利用合成聚天冬氨酸工艺过程中 生成的具有很强活性的线性聚酰亚胺中间体 合成含有磺酸基 膦酰基 羟基等侧基的聚 天冬酰胺 12 14 我国 863 科技攻关计划中研制开发的氨磺酸型无磷多官能团阻垢剂 N 1 羧基 3 甲 氧基 3 羰基丙基 N 2 硫代甲酰基 乙撑二胺二甲磺酸钠 CsEM2S 也是一种通过分子 结构修饰得到的高效无磷阻垢分散剂 将满足工业循环冷却水近零排放的技术要求 3 3 环境友好杀菌灭藻剂 水处理杀菌灭藻剂主要是用于抑制或杀灭水中的细菌 藻类和真菌等的滋生和繁殖 从而控制循环冷却水系统中的微生物腐蚀和微生物粘泥 保证工业生产的安全正常运行 常规的杀菌灭藻剂对人类和水生物都有不同程度的毒性 并经常在环境中累积 导致对环 境的长期性危害 如常用的氯化型杀菌剂 易在水中产生三卤代甲烷等对人体有害物质 以季铵盐为代表的非氧化型杀菌剂 毒性仍偏高 难以生物降解 国内外已开发并工业化的低毒 环境友好的杀菌灭藻剂有 美国Albright wilson 公司 发明的季鏻盐杀生剂 四羟烷基硫酸磷 THPS 16 美 国 Rohm and Hass公 司 开 发 的 有 机 硫 类 杀菌灭藻剂 4 5 二 氯 2 n 辛 烷 4 异 噻 唑 啉 酮 3 酮 DCOI 以及使用后基本上 无残留无残毒对环境无污染的二溴次氮基丙酰胺 DBNPA 等 我国近期开发的以胺 季 铵化试剂 二卤代物 硫化试剂等为主要原料 经取代 季铵化 再取代等反应合成的一 种有机硫聚季铵盐 对菌 藻都具有良好的杀灭和抑制作用 同时低毒 低泡 易降解 是可用于循环水系统的环境友好粘泥抑制剂 在863计划中也将完成中试研究 3 4 可生物降解絮凝剂 目前废水处理的方法有生化 离子交换 吸附 化学氧化 电渗析和絮凝沉降等 而 其中应用最普遍 最广泛并且成本最低的处理方法仍然是絮凝沉降法 众多的絮凝剂中 铝盐的应用最为广泛 但实验证明铝盐对生物体有一定毒性 必须解决水中残留铝脱除等 遗留问题 因此多功能复合型高效絮凝剂 氧化型絮凝剂 吸附型絮凝剂以及无毒 高电 荷 高相对分子质量的阳离子有机絮凝剂 天然高分子絮凝剂 15 生物絮凝剂技术将是今 后产业发展的重点和趋势 4 结束语 1 随着国民经济的稳定发展 水资源供需矛盾日益显著 提高水资源的利用率 大 力发展工业节水技术已成为我国工业发展的当务之急 2 从我国目前的水资源利用情况和发展趋势来看 我国工业企业还有很大的节水潜 力 工业冷却水处理在节水技术上还有广阔的发展空间 进一步提高浓缩倍率 使我国工 业企业循环冷却水的浓缩倍率普遍达到 5 倍以上 并逐步实现近零排放 将是今后水处理 重要的发展方向 3 水处理化学品仍在工业水处理市场中占主导地位 市场稳定增长 尤其是中国水 处理化学品市场增长速度更快 以可生物降解阻垢分散剂和无磷缓蚀剂为代表的环境友好 型水处理化学品将推动着工业循环冷却水处理化学品向无磷化 绿色化的方向发展 4 污水回用等水处理新技术的应用 使循环水质更加多元化和复杂化 工业循环冷 却水处理也将面临新的机遇和更大的挑战 需要我国水处理行业不断创新 不断进取 为 创建节约型社会奠定基础 参考文献 1 王传经 王树森 水资源安全对国际安全格局影响重大 J 中国水情分析研究报告 2003 10 2 国家经济贸易委员会 工业节水 十五 规划 国经贸资源 2001 1017 号 3 郑书忠 水处理化学品发展现状及展望 J 精细与专业化学品 2001 24 3 6 4 Ray K Will Yoshio Inoguchi WATER MANAGEMENT CHEMICALS M SRI CONSULTING 2008 5 K Wilson M Forsyth G B Deacon Proceedings of the 9th European symposiun on Corrosion Inhibitor C 2000 1125 1140 6 刘强 等 水处理药剂生产配方优化设计与应用新工艺新技术实用手册 M 北京 北方工业出版社 2007 7 O Olivares Xometl N V Likhanova M A Dom nguez Aguilar et al Synthesis and corrosion inhibition of amino acids alkylamides for mild steel in acidic environment J Materials Chemistry and Physics 2008 110 2 3 344 351 8 M Scendo Inhibition of copper corrosion in sodium nitrate solutions with nontoxic inhibitors J Corrosion Science 2008 50 1584 1592 9 Schmitt G Scale A O Evaluation of Environmentally Friendly Corrosion Inhibitor for sour Service Materials erformance 2000 39 8 62 65 10 Fikentscher Rolf Braun Gerold Tschang Chung Ji et al Use of sulfonamidcarboxylic acid salts as corrosion inhibitor in aqueous systems P EP0 294 687 1988 12 14 11 BASF AG Amido sulpho carboxylic acid and salt prepn from amines and chloro sulphonyl carboxylic acid esters and use as corrosion inhibitors DE2511400 1976 12 01 12 Uhr Hernanm Heuer Lutz et al Sulfonic acid group containing polyaspartic acid derivatives use thereof and preparation thereof P DE 4 429 976 1996 02 29 13 Wood Louis L Calton Gary J Copolymers of polyamino acids as tartar barrier agents P US 5 266 305 1993 11 30 14 Donachy Julic E Steven Sikes C Thermal polycondensation synthesis of biomimetic serine containing derivatives of polyaspartate Potent inhibitors of calcium 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