化学动力学基础

第11章 化学动力学基础重点：基元反应的质量作用定律及其应用，速率方程的积分形式，速率方程的确定，温度对反应速率的影响，阿累尼乌斯方程的各种形式及其应用，指前因子k0、活化能Ea的定义，典型复合反应及复合反应速率的近似处理法，链反应，气体反应的碰撞理论，势能面与过渡状态理论。难点：由反应机理推导速率方程的近似方法(选取控制步骤法、稳态近似法和平衡态近似法)的原理及其应用。重要公式级数积分速率方程T1/20122. 3.非基元反应的表观活化能: 4. 1-1级对行反应： 5. 1-1级平行反应： 6.平衡态近似法：7.稳态近似法：化学动力学是物理化学的一个重要组成部分，其主要任务是（1） 研究反应速率及其影响因素（2） 揭示反应的历程，并研究物质结构和反应能力的关系。动力学和热力学不同：平衡态热力学只讨论系统的平衡态，其性质不随时间而变化，因而不考虑时间这个因素；另外，热力学是用状态函数研究化学反应从始态到终态的可能性，即变化过程的方向和限度，并不涉及化学变化所经历的中间途径和中间步骤。所以，热力学对化学反应的速率和具体反应历程不能给予回答，只能说明反应进行的可能性。例：298K，101325Pa时，氢氧发生反应：H2（g）+ 1/2O2（g） H2O（l）rGm = -287.19 kJ/mol 0，表明反应可自发进行，但在上述条件下，并没有观察到氢氧的变化。这主要是因为在上述条件下，反应速率太慢，难以达到热力学平衡。所以，这个反应在上述条件下，从热力学角度看，是可以进行的；但从动力学角度看，则没有实际意义。但若改变反应条件，升温到1073K或加入合适的催化剂，反应可瞬间完成。由此可看出，若一个反应仅从热力学角度判断是自发的，并不说明反应可以实际操作；若从动力学角度看，反应速率太慢，则没有实际意义。因此，必须从动力学角度进行研究，改变不利状况，使反应能实现。而且，从控制反应过程而言，动力学研究非常重要。且动力学研究远比热力学复杂。它不仅涉及反应速率和反应机理本身，反应条件如：催化剂、温度、压力等对反应速率和反应机理的影响也是很复杂的。一般可以认为：热力学反应的可能性； 动力学反应的可行性。 本章只讨论动力学基础，它包括以下三方面的内容：动力学基础：反应速率与反应物浓度、温度的关系反应机理反应速率理论11.1化学反应的反应速率及速率方程1反应速率的定义表示一化学反应的反应速率与浓度等参数间的关系式，或浓度与时间等参数间的关系式，称为化学反应的速率方程式，简称速率方程或动力学方程。根据IUPAC（国际纯粹与应用化学联合会）的规定：反应进度：转化速率单位时间内发生的反应进度：在密闭容器中反应，则其反应体积V一定，则反应速率可表示为：反应速率2单位时间单位体积内发生的反应进度：cB反应组分B物质的量的浓度（mol/dm3），这个定义较实用。对于任意一个化学反应aA + bB y Y+zZ式中，dcA和dcB为消耗掉的反应物浓度，为负值；dcY和dcZ为生成的生成物浓度，为正值。所以，v始终为一正值，且与用来表示反应速率的反应组分的选择无关。只与浓度变化有关。通常研究中，只选择一种易于测定其浓度变化的反应组分来表示反应速率。根据选择的组分不同，就有反应物的消耗速率，生成物的生成速率，例：反应 H2 + I2 2HI对恒温恒容气相反应，也可以分压表示，并加下标p。A的消耗速率：Z的生成速率：且：2 基元反应和非基元反应一般情况下，我们所写的化学方程式并不代表反应的真正历程，只代表反应的总结果。从微观角度看，在反应过程中，反应物分子总是经过若干个简单反应步骤，才能转化为生成物分子。基元反应是反应过程中的每一个反应步骤。复合反应是由多个基元反应组成的反应。如： H2 + I2 2 HI，不是由H2和I2直接碰撞生成HI，而是经过了一系列的基元反应：（1）I2 + M 2I + M（2）H2 + 2I 2 HI （3）2I + M 2 + M 每一步都是一个基元反应，三个基元反应加起来才是H2和I2 的加成反应。所以，化学方程式只表示了反应过程中，各组分量的关系，而不代表反应历程。而反应历程就是探讨反应由哪几个基元反应组成。所以，基元反应是构成化学反应的基本单元。3基元反应的速率方程质量作用定律,反应分子数质量作用定律基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度的方次就是反应式中相应组分的分子个数。如：单分子反应：A B + C双分子反应：2A B + CA + B C多分子反应：aA + bB + cC + . P式中，k反应速率常数（或系数）4，也称反应比速。与反应物的本性、温度、溶剂的性质以及催化剂的存在等因素。当组分浓度为单位浓度时，k即为反应速率。另外，用不同组分表示反应速率时，k的数值不同：kA kB kC 质量作用定律是19世纪50年代，挪威科学家Guldberg（古德贝格）和Waage（瓦格）在总结了大量实验的基础上提出的。他们提出：化学反应速率和反应物的有效质量成正比，其中，有效质量为浓度。当时，人们对基元反应和总反应之间的关系不是很清晰。实际上，质量作用定律只适用于基元反应。一般，基元反应按反应物分子数划分，可分为：（1） 单分子反应，例如：分解或异构化反应（2） 双分子反应，例如：多数基元反应为双分子反应（3） 三分子反应，例如：原子复合或自由基复合反应四分子反应目前没有发现。对于非基元反应，只有分解为几个基元反应后对每个基元反应运用质量作用定律，但是，如果一个物质同时出现在多个基元反应中，则对该物质应用质量作用定律时，其净的消耗速率或生成速率应是这几个基元反应的总和。4 化学反应速率方程的一般形式，反应级数对于化学计量反应： aA + bB + cC + . P它的经验速率方程可写成 k速率常数不是反应式前的计量系数，而是由实验确定的。称为反应级数。其中，为A的分级数，为B的分级数，为C的分级数。n = +为反应的总级数，简称为反应级数5。2.反应级数与反应分子数：反应级数为浓度项的方次，所以，反应级数的大小表明了浓度对反应速率的影响程度。反应级数越大，表明浓度对反应的影响越大。一般，n = 1 一级反应单分子基元反应n = 2 二级反应双分子基元反应由基元反应的质量作用定律可以看出：基元反应为整数级反应，n = 1、2、3，即与反应分子数一致；但对于复合反应，反应级数却不一定。（1） 反应级数不一定是整数。n 为实验所得，可为正数、负数、小数，甚至为0。a. H2 + Cl2 2HCl n = 1.5b. 金属氧化：（y为氧化膜的厚度） n = -1；表示膜厚度的增加对反应起抑制作用。Wc. 表面催化反应：NH3在W上的分解： 2NH3 N2 + 3H2 ，因为反应在催化剂表面上进行，所以，v仅与表面状态有关。若W的表面全部被已吸附的所饱和，再增加的浓度对v不再影响，此时，为0级反应。（2） n由实验所得，不一定与反应式前的计量系数相同。但对于基元反应，n = 反应式前计量系数之和 = 反应分子数（3） 有些速率方程很复杂，不能明确表明反应级数。如： H2 + Br2 2HBr（4） 实验所得的n 有时不一定显示在浓度项里，而隐藏在速率常数中。C12H22O11（蔗糖） + H2O C6H12O6（葡萄糖） + C6H12O6（果糖）H2O为溶剂，其浓度基本不变，则称为准一级反应，v与c的关系表现为一级反应的特征。5 用气体组分的分压表示的速率方程对于气体反应，T、V一定时，式中，所以，可以用-dpA/dt代替-dcA/dt表示气相反应的速率。当n=1时，。无论是用-dpA/dt还是-dcA/dt表示气相反应的速率，反应级数不变。11.2速率方程的积分形式速率方程是描述v、c、t之间关系的方程。微分形式的速率方程便于进行理论分析，明显表示出浓度对反应速率的影响，即v随组分浓度的递变情况，但不能直接告诉我们各组分的浓度随反应时间的变化情况，不利于定量计算。因此，还必须对微分式积分，求出积分式。这一节主要讨论简单级数的速率方程的积分形式。设x为时反应物A的转化率，当或x A= 0.5时，所需时间用t1/2表示，叫反应的半衰期。1.零级反应 k的单位为mol.dm-3.s-1积分： t与cA成直线关系。 t1/2与cA,0成正比。2.一级反应（n = 1）8例如：1.分解反应：N2O5 N2O4 +1/2O2 2.铸铁中渗碳体的分解：Fe3C（s） 3Fe（）+ C（石墨）3.放射性元素的蜕变： 4.其他反应：冲天炉中C的燃烧：C（s）+ O2（g）CO2（g） 将微分式转换：积分：，（1）k的单位为（时间）-1。（2）lncAt作图，为一直线，其斜率为-k0，如图10.2-2。若反应（2）中反应物的初始浓度不与反应式前的计量系数成正比，则可令有x 的反应物转化为产物， A + B Ct = 0 cA，0 cB，0 0 t cA= cA，0- x cB= cB，0- x x 变换积分得为一直线关系。这里，半衰期不能定义为相对于整个反应，只能定义相对于A或B的半衰期：如：令cA = 1/2 cA，0时，所用的时间为A的半衰期，4.n级反应具有这种形式的速率方程一般为：（1）只有一种反应物的反应：A P（2）反应物的初始浓度之比与反应式前的计量系数之比相同；（3）反应物除一种外，其它反应物均大量过剩。将转换，有积分：（n1）（1） k的单位为（浓度）1-n（时间）-1；（2）半衰期与初始浓度的（n-1）次方成反比。（3）为一直线，斜率为（n-1）k。如：零级反应：（1） k的单位为（浓度）（时间）-1；（2）（3） 为一直线，斜率为-k。小结：将符合通式，且n=0,1,2,3,n的化学动力学方程积分式及动力学特征，即k的单位、直线关系、半衰期与粗始浓度的关系，列于表11.2-1。表11.2-1符合通式的各级反应的速率方程及其特征级数速率方程特征微分式积分式k的单位直线关系0mol.dm-3.s-1cAt1s-1lncAt2(mol.dm-3) -1.s-11/cA t3(mol.dm-3) -2.s-1n(mol.dm-3) 1-n.s-111.3速率方程的确定由速率方程的定义知，反应速率与浓度变化有关，即vdcB/dt，而dcB/dt是cBt曲线的斜率，所以，要知道反应速率，首先必须测出cBt曲线。一般称cBt曲线为动力学曲线。对于反应物而言，在反应进行过程中，浓度不断减小，cBt曲线呈下降趋势。而生成物浓度则随时间而增大，呈上升趋势。即反应物dcB/dt0。cBt曲线的测定，有物理方法和化学方法：（1） 化学方法定时取样分析，即在反应进行到某一时刻，取出一部分样品进行分析。而且，要使取出的样品马上停止反应，这样分析的结果才代表取样时刻的反应组分的浓度。停止反应的方法一般有：突然降温，大量稀释，移去催化剂或加入阻化剂，实验操作较为麻烦。且在实验过程应保持恒温。（2） 物理方法利用反应组分的物理性质与浓度的关系，连续监测物理性质随时间的变化，来确定浓度的变化。物理性质与浓度的关系最好为线性关系。一般常采用的的有：气体的体积、压力、电解质溶液的电导、电动势、有机物的旋光度、折射率、吸收光谱、介电常数等。物理方法的好处是：对反应本身无干扰，且不必终止反应就能进行测定。因此，得到广泛应用。例：乙酸乙酯皂化反应CH3COOC2H5 + NaOH CH3COO Na + C2H5OH可导电离子：Na+（浓度不变）、OH-（浓度减小）、 CH3COO-（浓度增大），而，OH- 电导大，CH3COO-电导小，所以，反应过程中，是电导大的OH-被电导小的CH3COO-取代，整个溶液的电导减小，而在稀溶液中，电导的减小值与浓度的变化值呈正比，即G0 G c0 c所以，只要测出电导随时间的变化，就能找出浓度随时间的变化关系。由速率方程知，决定速率方程的参数有两个，k和n，若知道这两个参数，则反应的速率方程可以确定。而两个参数中，以反应级数的确定更为关键。由前面讨论知，n不同，积分形式不同，确定了n，就确定了速率方程的积分形式，再由实验数据ct，就可求出k。所以，确定速率方程的关键是确定反应级数。确定反应级数的方法有：（1） 试差法：先假设速率方程的形式，再将实验数据代入，看是否吻合。主要是看k是否相同。因为k与浓度无关，仅与温度有关。所以，无论代入哪一组数据，k就应该相同。试差法包括代入试差法和作图试差法。（2） 微分法，作图，得一直线，其斜率为n，截距为lgk。（3） 半衰期法，即，注意：反应速率方程中，浓度一般是用物质的量浓度c 表示，但对于气体反应，浓度可直接用压力表示。如：冲天炉中C的燃烧：C（s）+ O2（g） CO2（g） 11.4 温度对反应速率的影响，活化能研究温度对反应速率的影响，就是研究温度对反应速率常数的影响。表示k随T变化的粗略经验式有范特霍夫规则：1.阿伦尼乌斯方程阿伦尼乌斯方程是定量表示k与T的关系式。微分式 式中Ea称为阿伦尼乌斯活化能，其单位为J.mol-1。 定积分式若视Ea与温度无关，令温度T1时的速率常数为k1，T2时的速率常数为k2。把微分式进行定积分和不定积分，分别有不定积分式： (1)指数式： A称为指前因子，单位与k相同，阿伦尼乌斯认为A和Ea都是与温度无关的常数。（3） 对数式：阿伦尼乌斯方程的对数式描述了速率系数的对数与1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的k 值，以 lnk 对1/T 作图为一直线，通过直线的斜率可求活化能Ea，通过直线截距可求A。在温度范围不太宽时，阿伦尼乌斯方程适用于基元反应和许多总包反应，也常应用于一些非均相反应。反应速率系数k与温度的关系，有如下图所示的五种情况：图(1)说明反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。图(2)说明开始时反应速率受温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。图（3）说明在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。图（4）说明速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。图（5）说明温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。2.活化能Ea(1)定义上式表明lnk随T的变化率与Ea成正比，即活化能越高，则反应速率随温度的升高增加得越快，反应速率对温度越敏感。若同时存在几个反应，则高温对活化能高的反映有利，低温对活化能低的反应有利。基元反应活化能的意义阿伦尼乌斯设想：【 “化学家阿伦尼乌斯.doc”】反应物分子分为：活化分子相互碰撞可发生化学反应；非活化分子相互碰撞不能发生化学反应。由非活化分子转变为活化分子所需要的能量就是活化能。一定温度下，活化能越大，活化分子所占的比例和反应速率常数就越小；温度越高，活化分子所占的比例和反应速率常数就越大。两个HI分子的趋近需克服H与H之间的斥力，H与I之间的引力。同样，它的逆反应也需克服逆反应的活化能。对基元反应2HI H2+2I.,若反应是可逆的，则正、逆元反应的活化能及反应可表示为图11.4-2。Ea,1Ea,-1Q2HII-H-H-IH2+2I. 图11.4-2 正、逆元反应的活化能及反应Ea,1、Ea,-1为正逆反应的活化能，Q= Ea,1-Ea,-1 为反应的摩尔恒容热。3.活化能与反应热的关系假设有一正逆都可进行的反应1=1时，反应达动态平衡，即得平衡常数：温度不变时Kc为常数根据KC = k1 / k1 和Arrhenius 公式 ：又有化学反应的范特霍夫方程：【 “化学家范特霍夫.doc”】所以：【 “活化能”】11.5 典型复合反应复合反应通常是指两个或两个以上基元反应的组合。其中基本类型的复合反应有三类：对行反应，平行反应和连串反应。 1.对行反应为简单起见，考虑1-1级对行反应。 t =0 cA,0 0t =t cA cA,0- cAt = cA,e cA,0-cA,e对这两个反应，有：正向反应，A的消耗速率：逆向反应，A的生成速率：则A的净消耗速率： （1）T=，反应达平衡，正逆反应速率相等： (2)即： (3)(1)式(2)式得当cA,0一定时，cA,e为常数，故 (4)式中cA-cA,e=cA称为距平衡浓度差。将(4)式分离变量积分：可见ln(cA-cA,e)-t图为直线，反应速率常数为k1+k-1。由直线斜率可求得k1+k-1，再由Kc可求出k1/k-1，二者联立可求得k1、k-1。当cA-cA,e= 1/2(cA,0-cA,e)，即cA=1/2(cA,0+cA,e)时所需的时间即为半衰期t1/2，为ln2/(k1+k-1)，与初始浓度无关。2. 平行反应相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。总的反应速率等于所有平行反应速率之和。两个一级平行反应的微、积分公式若反应开始时cB,0=cC,0=0,则：cA+cB+cC=cA,0,则： (7)积分得： (8)设t=0时，cB,0cC,00，经过时间t后B、C浓度分别为cB、cC，则式(5)/(6)： (9)在同一时间t测得两产物浓度之比即可得k1/k2。联立(8)(9)可求得k1和k2。3.连串反应有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连续反应或连串反应。连串反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。连续反应的微、积分式 A B Ct=0 cA,0 0 0t=t cA cB cCcA + cB + cC = cA,0 ，解线性微分方程得：(3) cC=cA,0-cA-cB因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。11.6 复合反应的近似处理法1.选取控制步骤法连串反应的总速率等于最慢一步的速率。最慢的一步称为反应速率的控制步骤。控制步骤的反应速率常数越小，其它各步骤的速率常数越大，则此规则越精确。这时，要想使反应加速进行，关键在于提高控制步骤的速率。利用控制步骤法可以大大简化速率方程的求解过程。以连串反应为例。k1k2表明第一步是最慢的一步，为控制步骤，所以总速率等于第一步的速率。因，同时，且k1k1，即： 运用稳态法的条件：中间产物非常活泼，并以极小浓度存在时；即k2k1时，cB很小，可看作浓度不变。11.7 链反应1.单链反应的特征链反应又称连锁反应，由大量反复循环的连串反应组成，是有自由基参加的综合复合反应，可分为单链与支链两类。链反应一般由以下三个步骤组成。(1)链引发：产生自由原子或自由基。引发方式：热引发，引发剂引发，辐射引发等(2)链传递：消耗一个自由基同时生成一个或几个新的自由基，链的传递是链反应的主体，这些自由原子或自由基等活泼粒子叫做链的传递物。单链反应：在链的传递中消耗一个自由基同时产生一个自由基，反应迅速，但较平稳。支链反应：消耗一个自由基同时产生二个或更多自由基，自由基数目急剧增加，即反应链数急剧增加，往往异常剧烈，甚至发生爆炸。(3)链终止：自由基本身复合为分子，使链中止，它是销毁自由基的过程，自由基的销毁必须有第三体转移能量，这可以是气相其它分子，也可以是器壁，因此有气相销毁和器壁销毁之分。2.由单链反应的机理推导反应速率方程HCl气相合成反应是典型的单链反应实验确定其速率方程为：利用稳态法，根据其反应机理导出其速率方程，并导出表观活化能Ea与各基元反应活化能Eai的关系。解：由稳态近似法 11.8气体反应的碰撞理论1.气体反应的碰撞理论碰撞理论认为：气体分子必须通过碰撞，而且只有碰撞动能大于或等于某临界能c的活化碰撞才能发生反应，因此求出单位时间单位体积中分子的碰撞数，以及活化碰撞所占的分数，即可导出反应速率方程。异类双分子的碰撞：运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在半径为的圆截面之内，都有可能发生碰撞。称为有效碰撞半径，数值上等于A分子和B分子的半径之和。虚线圆的面积称为碰撞截面（collision cross section）(图11.8-1)，数值上等于。 图11.8-1分子间的碰撞截面和有效半径【 “碰撞微圆柱体”】单位时间单位体积内分子A与B的碰撞次数称为碰撞数，以ZAB表示，单位为m-3.s-1。假设B不动，A以相对速率uAB碰撞B，则单位时间内碰撞截面在空间扫过一个圆柱形，其体积为(rA+rB)2uAB，则它们的碰撞频率，即一个A分子单位时间能碰到B的次数，应等于此圆柱形的体积与气体分子B的分子浓度CB的乘积，为：若A的分子浓度为CA，则单位时间单位体积内分子A与B的碰撞总数为：其中分子浓度CA定义为NA/V，等于单位体积内的分子个数。由分子运动论可知，气体分子A与B的平均相对速率为：式中kB为玻耳兹曼常数，kB=R/L；为这两个分子的折合质量，即：由分子运动论可知，相撞分子对的碰撞动能活化碰撞数占总碰撞数的分数为：式中Ec=Lc，Ec为摩尔临界能，简称临界能。以单位时间单位体积反应掉的反应物的分子个数表示的速率方程为：对同类双分子反应，有：2.碰撞理论与阿伦尼乌斯方程的比较由于CA=LcA，CB=LcB，则：令11.9势能面与过渡状态理论过渡态理论是1935年由艾林(Eyring)和波兰尼（Polany)等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。他们认为由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物，所以又称为活化络合物理论。1.势能面以A原子与双原子分子B-C沿B-C联线方向碰撞，生成分子A-B和原子C为例分析它们的反应过程，即碰撞动能转变成原子间势能，反应后多余的势能又转变为动能。A与BC迎面运动 A与B-C碰撞，B-C键 A与B更靠近，B-C键更拉长， 拉长而减弱 形成活化络合物A-B成键，AB与C将离开 AB与C离开随着核间距rAB和rBC的变化，势能也随之改变。这些势能不同点在空间构成高低不平的曲面，称为势能面，如图11.9-1所示。 图1.9-1 势能面图中R点是反应物BC分子的基态,随着A原子的靠近,势能沿着RT线升高，到达T点形成活化络合物。随着C原子的离去，势能沿着TP线下降，到P点是生成物AB分子的稳态。在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为马鞍点。该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R点和P点相比是最高点。如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍的中心。从反应物到生成物必须越过一个能垒。2.反应途径如以势能为纵坐标，反应坐标为横坐标，画出的图11.9-2可以表示反应过程中体系势能的变化，这是一条能量最低的途径。 图11.9-2反应途径Eb是活化络合物与反应物最低势能之差，是反应进行必须要翻越的能峰，当始态与马鞍点都处于基态时，它们的差值即活化能；E0是两者零点能之间的差值。3.艾林方程过渡状态理论认为：反应物分子要变成产物，必须经过足够能量的碰撞先形成高势能的活化络合物，活化络合物可能分解为原始反应物，也可能分解为产物；活化络合物以单位时间次的频率分解为产物，此速率即该基元反应的速率。用公式表示为：产物三原子体系振动方式：线性三原子体系有三个平动和两个转动自由度，所以有四个振动自由度：(a)为对称伸缩振动，rAB与rBC相等，包括两种（向外和向内）；(b)为不对称伸缩振动，rAB与rBC不等，包括两种（向左与向右）；(c)和(d)为弯曲振动，分别发生在相互垂直的两个平面内，但能量相同。对于过渡态分子，只有不对称伸缩振动可以发生反应，越过势垒分解为原反应物分子或产物分子。所以这种不对称伸缩振动每振动一次，就使过渡态分子分解，这个振动频率就是过渡态的分解速率系数。专业词汇中文词汇英文词汇动力学kinetics反应速率rate of reaction基元反应elementary reaction速率常数rate constant反应级数order of reaction半衰期half life零级反应zeroth order reaction一级反应first order reaction阿伦尼乌斯方程Arrhennius equation活化能activation energy对行反应Opposing Reaction平行反应Parallel or Side Reaction连串反应Consecutive Reaction稳态近似法steady state Approximation链反应chain reactions链引发chain initiation链传递chain proragation单链反应straight chain reaction链终止chain breaking