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对氧化铝生产赤泥的分析开封大学 管文涛 河南 开封 475000摘要：赤泥是以铝土矿为原料生产氧化铝过程中产生的极细颗粒强碱性固体废物,每生产一吨氧化铝,大约产生赤泥0.81.5吨。我国是氧化铝生产大国,2009年生产氧化铝2378万吨,约占世界总产量的30%,产生的赤泥近3000万吨。目前我国赤泥综合利用率仅为4%,累积堆存量达到2亿吨。随着我国氧化铝产量的逐年增长和铝土矿品位的逐渐降低,赤泥的年产生量还将不断增加,预计到2015年,赤泥累计堆存量将达到3.5亿吨。赤泥大量堆存,既占用土地,浪费资源,又易造成环境污染和安全隐患。 关键词：赤泥 氧化铝 铝硅比 拜耳法 中图分类号 O69 文献标识码 A生产方法介绍拜耳法用在处理低硅铝土矿，特别是用在处理三水铝石型铝土矿时，流程简单，作业方便，产品质量高，其经济效果远非其它方法所能比美，目前全世界生产的氧化铝和氢氧化铝，有90%以上是用拜耳法生产的。3. 1 样品的处理及其溶液的制备 将取来之浆液，全部倒入已铺有滤纸的瓷漏斗中，减压过滤，以热水洗涤4次，每次洗涤用水约30ml，取出滤饼置于不锈钢盘中，于电热板低温处烘干，冷却研细，使之全部通过120目筛，混匀保存于试剂袋中，备作成分分析。试剂：氢氧化钠：固体，AR 盐酸：1+1仪器：30ml银坩埚 高温炉 90mm长颈漏斗 250ml容量瓶配制：准确称取试料0.25g于30ml银坩埚中，加氢氧化钠3g，将坩埚置于电炉上预热5min，移入720750的高温炉中熔融20-25min后取出，趁热将坩埚中的内熔物摇开，使之附着于坩埚内壁上，将坩埚外部用冷水急促冷却，然后将坩埚置于直径为90mm的玻璃漏斗中，漏斗插入已加入有40ml 1：1盐酸的250ml容量瓶中，先加少量热水于坩埚内，使剧烈反应后，再补加热水于坩埚中，直至熔块全部溶解浸出为止。用热水洗涤坩埚，再用1：1盐酸5滴润洗，坩埚盖上加23滴，转动坩埚和坩埚盖，用热水冲洗入容量瓶中，最后用热水冲洗坩埚及漏斗，随即将容量瓶内溶液摇匀，在冷水槽中冷却至室温，冲到刻度，混匀备作成分分析。注意事项：1、用热水浸出时，注意勿使反应太激烈，以免溅出损失试料。2、浸出物倒入容量瓶中，必须边倒边摇，防止硅酸凝聚。3、试料用氢氧化钠熔融后的熔块不能直接抽出，以防止硅酸凝聚，影响二氧化硅的测定。4、洗坩埚酸量不能过多，如溶液的酸度过大也会影响二氧化硅的分析。3. 2 二氧化硅的分析及工作曲线的绘制3.2 方法概述：试料经氢氧化钠熔融、酸化后，使试样中的硅转化为分子分散状态的硅酸，分取适量制备溶液，加适量钼酸铵，在0.10.25mol的酸度下，使硅酸与钼酸铵生成硅钼黄。然后用硫酸草酸硫酸亚铁铵还原成硅钼蓝，进行比色测定。所需试剂：盐酸 ： 1+99钼酸铵：10%的水溶液 硫酸草酸硫酸亚铁铵还原剂 仪器：100ml容量瓶722N型分光光度计3.2.2 分析步骤：移取制备液2ml于加有1：99盐酸40ml的100ml容量瓶中，加10%的钼酸铵4ml，摇匀，视室温高低，按规定发色时间发色后，加入硫酸草酸硫酸亚铁铵还原剂20ml，以水冲至刻度，混匀，稍放置，用722N型分光光度计在650nm处进行比色，测得溶液的吸光度，减去空白吸光度，在工作曲线表查得结果。注：在二氧化硅发色的同时带一份空白，空白的操作同样品。3.2.3 二氧化硅标准曲线的绘制：7个100ml容量瓶，0、1、2、3、4、5、6（第一个是空白）依次加入0.2mg/ml的二氧化硅标准溶液的毫升数：0、2、2.5、3.00、3.50、4.00、4.50ml。每毫升相当于样品中二氧化硅：0、8.0、10.0、12.0、14.0、16.0、18.0，各加1：99盐酸40ml，以下按前述的二氧化硅操作手续，测得吸光度，减去空白消光度，并与对应的二氧化硅百分含量绘制曲线。注：（1）制备好的样品溶液应立即比色，不可放置时间过长，以免硅酸凝聚使结果偏低。 （2）硅钼黄生成速度与温度有关，因此发色时间要随温度变化而改变发色时间，发色时间参照下表：硅钼黄发色时间参照表室温20203030-4040-60发色时间1520min1015min510min5min（3）混合还原液使用时间不宜过长，如发现有大量沉淀时更换新的。（4）硅钼杂多酸的形成酸度范围是0.030.8mol，室温发色时，以0.1mol0.25mol最为适宜。（5）试料中二氧化硅含量大于20%时，要减少称样量或分取倍数。用沸水抽出熔块时，应在250ml容量瓶中加入一定量沸水，使总体积至80ml左右。（6）混合还原液应在不断摇动下加入，以免局部浓度过大，影响结果波动。3.3 三氧化二铁的分析及工作曲线的绘制3.3.1 方法概述：在酸性溶液中，盐酸羟胺将三价铁还原为二价铁，二价铁与邻二氮菲生成桔红色络合物进行比色测定。 试剂：邻菲啰啉盐酸羟胺醋酸醋酸钠混合液。 仪器：100ml容量瓶， 722N型分光光度计3.3.2 分析步骤：移取5ml试样溶液，于100ml容量瓶中，加入15ml混合还原剂，摇匀，以水冲至刻度振荡均匀，在分光光度计于波长510nm处比色，测得吸光度，减去空白的吸光度，在工作曲线表查得结果，在Fe2O3发色的同时带一份空白，空白的操作手续同样品。反应式：4FeCl3+2NH2OH4FeCl2+N2O+H2O+4HCl FeCl2+3Cl2H8N2Fe(C12C8N2)3Cl23.3.3 三氧化二铁标准曲线的绘制 用6个100ml的容量瓶：0、1、2、3、4、5，第一个不加标液，从第二个开始依次加入0.1mg/ml的三氧化二铁基准溶液；2、4、6、8、10ml，加15ml发色剂，摇匀，以水冲至刻度，第一个空白与样品操作相同，振荡均匀。在722N型分光光度计分别测其吸光度，减去空白吸光度，并与相应的三氧化二铁百分含量绘制工作曲线表。3.3.4 方法说明：邻菲罗啉与Fe2+在PH=2-9的溶液中生成橙红色络合物，该络合物在水溶液中稳定，反应灵敏度高，选择性好。除R（）和C（）以外，大多数金属离子与它没有明显的颜色反应。3. 4 氧化铝的分析方法3.4.1. 方法概述：分取制备液，放入氢氧化钠无水碳酸钠混合液中，以使铁、钛、镁、钙等形成沉淀，与铝分离，取一定量分离后的溶液，加适量EDTA与铝离子结合，在PH5.5时，以二甲苯酚橙为指示剂，用醋酸锌溶液回滴过量的EDTA，从而计算出氧化铝的含量。试剂： 无水碳酸钠（固体） 氢氧化钠：10% 盐酸：1:1 乙酸-乙酸钠缓冲液：PH5.5Zn(AC)2标准液：0.0196mol/L EDTA标准液：0.0392mol/L3.4.2 分析步骤：移取制备液50ml，放入已盛有60ml10%氢氧化钠和1g碳酸钠的250ml烧杯中，放在电热板上加热煮沸5min，放在冷水 槽中冷却后，移入250ml容量瓶中，以水冲至刻度，混匀，以干定性滤纸过滤，弃去第一部分滤液，取滤液100ml，放入已加有15毫升0.0392mol/L的EDTA标准液的500ml三角烧瓶中，加溴甲酚绿指示剂3滴，加1:1的盐酸调至黄色，以1:1的氢氧化铵调至蓝色，再以1:1的盐酸调至呈黄色并过量一滴，放于电热板上加热煮沸3min，放在冷水槽中冷却至室温，滴加1:1的氢氧化铵12滴，溶液呈蓝色，加乙酸乙酸钠缓冲液15ml，二甲苯酚橙（0.2%）水溶液8滴作指示剂，用乙酸锌标准液滴至紫红色，即为终点。3.4.3 结果计算： (0.0392150.0196V)51Al2O3 (%) = - 100 = 149.94 4.998V0.252/51/51000式中：0.0392-EDTA标准液的摩尔浓度，mol/L ；0.0196-醋酸锌标准液的摩尔浓度，mol/L； V-消耗醋酸锌的体积，ml； 0.25-样品质量，g； 2/51/5-分取倍数。注意：应严格控制一定酸度，EDTA标准液的加入量应根据所测溶液中氧化铝的含量而定，并保持适当过量。说明：分离反应基于铝为两性元素，在强碱性溶液中，生成铝酸钠于溶液中，从而与其它干扰元素分离。3.4.4 允许误差：成份含量范围允许误差SiO25.00.25.0-10.00.310.0-15.00.415.0-20.00.520.00.6Fe2O35.00.25.0-10.00.310.0-15.00.415.0-20.00.520.0-25.00.625.0-30.00.730.00.8Al2O310.00.410.0 35.00.535.00.63. 5 赤泥样品中氧化钠的分析（火焰光度计法）3.5.1 方法概述；用盐酸抽取试样中的氧化钠，然后用火焰光度计测其吸光度。试剂： 盐酸：1：2 Na2O标准溶液 仪器： 火焰光度计3.5.2 操作步骤：准确称取样品0.1g于150ml烧杯中，加1：2盐酸10ml，加热溶解，微沸使样品完全溶解，取下冷却，移入100ml容量瓶中，定容后过滤，于50ml烧杯中弃去第一部分过滤液，其余滤液接入烧杯中，在火焰光度计上以水调零点，于标样相同条件下测吸光度。3.5.3 结果计算：（标准比较法） C1-C2 Cx%=C2+-(T3-T2)T1-T2式中： C1-高浓度标样相当样品钠的含量%；C2-低浓度标样相当样品钠的含量%；T1-高浓度标样测的吸光度；T2-低浓度标样测的吸光度；T3-样品测得的吸光度。注意事项：1.激发样品的浓度愈高曲线斜率愈小，采用比较法计算，样品与标样浓度愈接近结果误差愈小。因此测定时，应该采用与样品近似的标液。2.火焰光度计变化因素很多，因此不能绘制永久性的曲线，每次测定时一定要保持相同的条件。3.标样与样品的酸度要一致。4.每次测定时，标液相应点的吸光度读数应控制在2的范围内。3.5.4 允许误差： 含量范围（%） 允许差（%）5.0 0.3 5.0-10.0 0.510-30 0.63.6氧化钙的分析(杂质分离法) 3.6.1,方法概要:分取制备液,用氢氧化铵分离铁、铝、钛等,所得滤液以铬黑T作为指示剂,用EDTA标准液进行滴定.3.6.2,所需试剂、氢氧化铵:1+1:盐酸: 1%甲基红酒精溶液:氨性缓冲液PH=10:铬黑T指示剂:0.01785摩尔/升的EDTA标准液3.6.3,操作手续:分取制备液100毫升于250毫升烧杯中,加热水至120毫升左右,盖上表皿,放在电热板上加热至近沸,加甲基红指示剂2滴.用1+1氢氧化铵中和至黄色,并过量3滴,盖上表皿,煮沸3分钟,放在冷水槽中,冷却至室温,移入250毫升容量瓶中,冲至刻度,混匀,用干定性滤纸过滤,弃去第一部分滤液,分取100毫升滤液于500毫升三角瓶中,加氨性缓冲液5毫升,先滴加适量EDTA标准液,加入铬黑T指示剂约0.03克,继续滴至呈亮蓝色为终点.3.6.4,计算结果: (0.01785*V)*56CaO%= - *1000.25*2/5*2/5*100 CaO%=2.499V 式中:0.01785:EDTA标准液的摩尔浓度V:消耗EDTA标准液的毫升数2/5*2/5:分取倍数3.6.5注意事项:A、 溶液中含有铁、铝离子对钙离子的测定有干扰(据文献介绍)若滴定溶液中含有0.2毫克铝离子或铁离子,对滴定终点即有干扰,再中和时,氢氧化铵加入量不宜过量太多.亦不宜太快,煮沸时间不宜太长,以免氢氧化铝溶解.B、 根据我们的经验,在用EDTA标准液滴定时,先滴入约总耗量的二分之一,然后加铬黑T指示剂,继续滴定,这样可防止指示剂封闭,使终点明显.3.7二氧化钛的测定3.7.1 方法概述在强酸性溶液中，使四价钛与过氧化氢生成黄色络合物，加入磷酸使三价铁成无色磷盐络合物，以消除干扰。主要反应如下；Ti(SO4)2+H2O2H2TiO2(SO4)2（黄色）Fe2(SO4)3+4H3PO42H3Fe(PO4)2+3H2SO43.7.2 试剂硫酸-磷酸-盐酸混合液（见常用试剂配制）；过氧化氢：3%溶液。3.8.3 操作步骤移取50mL试样溶液于100mL容量瓶中，加入20mL硫酸-磷酸-盐酸混合液和3mL过氧化氢溶液，稀释至刻度，混匀。在比色计上以460mL微米滤光片、5cm液槽进行比色。分析的同时进行空白试验，计算：TiO2%=100A/G式中：A测得溶液消光减去空白，在标准曲线上查得TiO2的重量，g；G分取试样的重量，g。3.9.4 二氧化钛标准曲线的绘制移取每毫升0.1mg二氧化钛标准溶液2、5、7、10、12、15ml于100mL容量瓶中，以后操作同前述，分别测定溶液消光减去空白及其相应含量绘制成曲线，并制成换算表。钛的发色时间表室温20203030-4040-60发色时间1520min1015min510min5min3.10.5 方法说明1、钛的过氧化氢络合物：在强碱性溶液中，四价钛与过氧化氢生成黄色的络合物。这种络合物的组成为Ti：H2O2=1：1。它的摩尔消光数为500，因此灵敏度是较低的。这一反应是四价钛离子的特殊反应之一。钛的过氧化氢络合物的不稳定常数量较大，其K值为1104。为了使络离子足够稳定，需要在反应过程中加入足够数量的H2O2。但是加入过多的H2O2是有害的，因为H2O2易于分解，在此色皿壁上附着一层气泡，影响比色测定，此现象尤其在高温下更明显。一般TiO2含量5mg时，加入3% H2O235mL，就可以使钛络合完全。在碱介质中，钛与H2O2生成稳定的过钛酸盐络合物，它是无色的所以钛的H2O2比色测定只能在酸性溶液中进行，酸度过小钛易水解，最适宜的酸度为1.53.5N。一、
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