材料表面工程论文.doc

纳米表面工程1、引言表面工程技术是表面处理、表面涂镀层及表面改性的总称。表面工程技术是运用各种物理、化学和机械工艺过程来改变基材表面的形态、化学成分组织结构或应力状态而使其具有某种特殊性能，从而满足特定的使用要求。随着纳米科技的发展,微机电系统的设计、制造日益增多,制造技术与加工技术已由亚微米层次进入到原子、分子级的纳米层次。如日本已研制成功直径只有1mm2mm的静电发动机、米粒大小的汽车。美国已研制成功微型光调器,并计划研制微电机化坦克、纳米航天飞机、微型机器人。在光电子领域,日本NEC公司在GaAs基体表面上,利用分子外延技术,把所需的原子喷射到一块半导体表面上,形成特定的岛状晶体而成功制作出具有开关功能的量子点阵列。美国已制造出可容纳单个电子的量子点,而量子点小到可在一个针尖上容纳几亿个。这些技术都是在特定表面上实现的,属表面工程范畴。但随着尺度的减少,表面积与体积之比相对增大,表面效应增强,表面影响加大,传统的表面设计和加工方法已不再适用。为适应纳米科技发展带来的变化,需建立与之相适应的表面工程纳米表面工程。纳米粒子的表面效应使杂质在界面的浓度大大降低,从而改善了材料的力学性能。同一材料,当尺寸减小到纳米级时,由于位错的滑动受到限制,表现出比基体相材料高得多的硬度,其强度和硬度可提高4一5倍。如n一Fe晶断裂强度比普通铁高12倍;纳米碳管密度仅为钢的1/6,但其强度比钢高100倍,杨氏模量估计可高达5TPa,这是目前可制备的最高比强度的材料12,3。研究发现,骨、牙、珍珠和贝壳之所以具有很高的强度,是因它们由纳米轻基磷酸钙、纳米磷酸三钙与少量的生物高分子复合组合而成。纳米材料界面量大,界面原子排列混乱,原子受外力作用产生变形时,很容易迁移、扩散,表现出甚佳的塑性、韧性、延展性,比粗晶高1016-1019倍的扩散系数。如28nm的n一20Ni一P在280oC时的伸长极限比257nm的高3.7倍,n-euFZ和n-TIOZ室温下的塑性变形也有类似现象。具有高强度、高塑性甚至超塑性的纳米材料,对材料的表面改性具有特殊意义。小尺寸效应使纳米材料的热容和散射率比同类其它材料大,其熔点和烧结温度显著下降,在常温和次温条件下加工陶瓷和合金成为可能。另外,纳米材料电磁性能的改变及极高的光吸收率(夕99%),可用于制作红外敏感元件、雷达波吸收材料等J军事上有特殊的应用前景。纳米材料在力电声光热磁等方面的许多特性,对加工具有特殊表面功能的材料提供了前所未有的机遇。纳米表面工程是以纳米材料和其它低维非平衡材料为基础,通过特定的加工技术或手段对固体表面进行强化、改性、超精细加工或赋予表面新功能的系统工程。简言之,纳米表面工程就是将纳米材料和纳米技术与表面工程交叉、复合、综合并开发应用。因纳米表面工程以具有许多特质的低维非平衡材料为基础,它的研究和发展将产生具有力、热、声、光、电、磁等性能的许多低维度、小尺寸、功能化表面。与传统表面工程相比,纳米表面工程取决于基体性能和功能的因素被弱化,表面处理、改性和加工的自由度扩大,表面加工技术的作用将更加突出。2、 国内外发展现状： 2.1、纳米结构电镀层众所周知,镀锌经常作为钢铁材料表面的有效保护涂层。它的耐腐蚀性决定了镀层的使用寿命。HEjian-ping等在电镀液中添加5g.dm3的CeO2纳米颗粒后,所得镀层中Ceo2的含量为0.22%,此时镀锌层的耐蚀性比纯锌镀层的提了40%八60%。分析其原因,认为这是由于Ceo2纳米颗粒的存在使得电镀层的微观结构更加均匀、细密,并使得晶面生长的择优取向由纯锌的(101)和(103)变为单一的(101)所致。 2.2、利用碳纳米管制备复合涂层纳米碳管(CbaronNnoaubtes,简称CNTs)即管状的纳米级石墨晶体,是单层或多层石墨片围绕中心轴,按一定的螺旋角卷曲而成的无缝纳米级管。它具有特殊的力学、电学和化学性质以及独特的准一维管状。在未来高科技领域中具有许多潜在的应用价值。清华大学在利用CNTs熔覆制备表面材料方面取得了卓有成效的研究结果。魏秉庆等用激光熔覆和后续淬火处理对以45钢为基体的CNTs涂层进行改性,在基体表面形成了CNTs一45钢复合材料。2.3、金属材料的表面自身纳米化众所周知,大多数材料在服役时的失稳始于其表面,因此只要在材料的表面制备出一定厚度的纳米结构表层,即实现表面纳米化,就能够通过表面组织和性能的优化提高材料的整体力学性能和环境服役行为。对于多晶材料,采用非平衡处理方法增加材料表面的自由能,可以使粗晶组织细化达到纳米量级,非平衡方法包括机械(加工)处理法和非平衡热力学法。卢柯院士使用表面机械研磨处理(SMAT)技术,以及一些常规的表面处理技术如喷丸和冲击等在纯铁、低碳钢、不锈钢和铝基合金等常规金属材料上制备出纳米结构表层。 2.4、纳米薄膜 2.4.1、单层纳米薄膜(ZD)的制备2D的制备常采用PVD和CVD和电沉积法。另外,有人用模仿动物牙齿和骨骼生长的方法制作超晶薄膜,也有人用激光剥蚀和真空气量控制的方法制作2D。于淑芳等由沉积在单晶硅片上的聚酞亚胺LB薄真空热解,也制得了一SiC单晶超薄膜。在硬质膜的开发中应提及的还有C3N4。自Liu和Choen首次用理论预测存在一种比金刚石还硬的碳氮化合物(一C3N4)后,国内外科学家采用各种方法合成它，并取得一定进展。在SiPt上合成的含有一定量一C3N4的一C3N4,其体积弹性模量可达349GPa。2.4.2、纳米多层叠膜的制备叠层膜是广义上的金属超晶格,因二维表面上形成的特殊纳米界面结构的二元协同作用,表现出既不同于各组元也不同于均匀混合态薄膜的异常特性一超模量、超硬度现象、巨磁阻效应和其它独特的机械、电、光及磁学性能等,在表面改J性、表面强化和表面功能化改造等领域极具潜力。现在通过PvD、CvD和电沉积技术已制备Cu/Ni、Cu/Pd、Cu/AI、Ni/MO、TiC/N、TiC/W和TiN/AlN等几十种纳米多层叠膜。2.4.3、有序分子膜的制备有序分子膜包括Langmuir一Blodgett(简称LB)膜和sel-AssembledMonolayers(简称SAMs)膜,即分子自组装膜。LB膜是将气液界面上的分子单层膜,通过物理机械过程,转移到固体基片上来构筑有序单层或多层膜的。膜中分子与基片仅靠物理吸附发生作用,同层分子间靠范德华力相连J因此膜的稳定性差。SA是让液相中的活性分子,通过固液界面的化学吸附或化学反应,在基片上形成化学键连接的、取向紧密排列的二维有序单层膜或多层膜。SA膜比LB膜更稳定,具有更好的摩擦学应用前景。2.5、超高精度表面加工用分布很窄的0-D作磨光材料,可加工表面粗糙度(Rmax)为0. 1 nm1 nm的超光表面,如高级光学玻璃、晶体、宝石、金相表面等,其加工精度比传统的磨光加工提高了一个数量级。使用的抛光液是含n-MoS2、n-A l2O3、n-SiO2、n-Cr2O5等纳米微粒润滑油。表面超精加工的另一方面是对材料表面进行纳米尺度超微细图形加工,这是制备纳米结构和器件的关键。如Sohn等24用AFM针尖对PM-MA /MMA超薄膜进行机械刻蚀,制得40nm宽的金属铬线;M agno等25用AFM针尖直接在半导体上刻划出沟槽,最细可达宽20 nm、深2 nm。最著名的例子是用SPM针尖在镍金属表面用35个原子摆出的IBM字样。材料纳米尺度表面加工通常采用电场诱导局域物理化学变化和机械刻划等。2.6、制备功能涂料纳米粒子添加的静电屏蔽材料比碳黑添加的静电屏蔽材料用于电器具有更好的静电屏蔽作用。为了改善静电屏蔽涂料性能,日本松下公司已用n-Fe2O3、n-TiO2、n-Cr2O3、n-ZnO等研制成功具有优良静电屏蔽作用的纳米涂料,且不同粒度、不同种类的纳米材料其颜色各不相同,因此可调配出不同颜色的静电屏蔽涂层,不会像碳黑屏蔽涂层那样颜色单一。纳米粒子的光反射率低,加之其电磁性能的改变,可用于制造红外线吸收涂料和雷达波吸收涂料。美国花上亿美元研制了一项顶极绝密技术纳米雷达吸波涂料,每辆坦克只需花5000美元就可获得涂层薄、吸波率高、吸收波带宽的隐身涂层,具有极高的军事利用价值。采用金属、铁氧体等纳米微粒与聚合物形成的03型复合涂层和采用多层结构的23型复合涂层,能吸收和衰减电磁波和声波,从而达到电磁隐身和声隐身的作用,这在潜艇等军事领域有广阔的应用前景。2.7、制备抗磨减擦润滑图层近年来,以零磨损、超滑33为目标的纳米粒子在表面改性技术、表面分子工程也取得了进展。如DLC膜、N i-P非晶膜和非晶碳膜等作为磁盘表面保护膜,以及利用LB膜技术组装有序分子润滑膜,获得了优异的减磨抗磨性能,使软磁盘表面每运行10 km100 km的磨损量小于一层原子,硬磁盘磨损率为零。通过研究纳米薄膜微观磨损特性,了解材料表面的物理化学状态34,优化薄膜设计、完善膜的制备方法,则纳米超薄膜,特别是具有硬度高、耐磨能力强的BN、A l2O3、TiN、Si3N4膜和具有超模量、超硬度的纳米叠层膜,以及SA膜、MD膜等在摩擦学领域将有更大的实用价值。2.8 制作功能复合镀层在电镀或化学镀时,加入纳米粒子,可形成复合镀层。如化学镀Ti一P镀层的磁盘基板表面若采用含纳米金刚石(DNP)的复合镀后可减摩50%。用来生产磁头和磁性记忆储存器磁膜的Co一P化学镀液中添加DNP形成复合镀层,其耐磨性提高23倍。用于模具镀铬的DNP复合镀层,寿命提高、精密度持久不变,长时间使用镀层光滑无裂纹。用于钻头镀铬的DNP复合镀层,寿命成倍提高。汽车摩托车汽缸体(套)的Ni一金刚石纳米复合镀,可使汽缸体寿命提高数倍。3. 纳米表面工程的科学问题纳米表面工程的科学问题主要有3个：材料的表面改性、界面及非平衡条件下低维材料的结构和行为，如纳米等低维非平衡材料结构的形成演化及表征，以及对结构、物理性能、化学性能、力学性能等基本问题进行深入研究，有助于达到表面的优化设计和有效控制；观、介观和微观的一体化研究，从而揭示出两个新的科学问题：一是“尺度问题”，即怎么进行不同尺度层次宏观、介观及微观下的过渡及其相应的内在联系，如体相材料表面原子排布对单晶格、超晶格和纳米超薄膜的生长、力学性能等有何影响；二是“群体演化问题”，即如何描述介观、微观结构和缺陷作为群体所体现的交互作用和演化问题；“环境问题”，即宏观环境中介观材料的行为和作用，介观环境中微观粒子的行为和作用。4纳米表面工程的前景展望纳米表面工程是表面工程技术发展的一个新阶段,是纳米科学技术与材料科学技术和表面工程的有机结合及应用。纳米表面工程使得表面工程技术更加高效、优异,同时进一步促进了纳米科学技术的研究与发展。纳米表面工程主要依赖介观材料、介观结构、介观尺度来实现其加工与改性的目的。利用纳米表面工程技术得到的表面不仅在各项物理、化学、力学性能上得到改善提高,而且更加节省资源降低污染。虽然纳米表面工程的提出仅有几年时间,它的广阔前景已开始被人们接受和认识,有些纳米表面工程技术已经得到实际应用,随着纳米科技的发展和在其它学科对其需要产生的动力推动下,纳米表面工程一定会更加发展壮大。