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莃蒈螀芃艿蒇袂肆膅蒆肄衿薄蒅螄膄蒀蒄袆羇莆蒃罿膃节蒃蚈羆膈薂螁膁蒇薁袃羄莃薀羅腿艿蕿螅羂芅薈袇芈膁薇羀肀葿薇虿芆莅薆螂聿芁蚅袄芄膇蚄羆肇蒆蚃蚆袀蒂蚂袈肅莈蚁羀羈芄蚁蚀膄膀蚀螂羆蒈虿袅膂莄螈羇羅芀螇蚇膀膆螆蝿羃薅螆羁膈蒁螅肄肁莇螄螃芇芃莀袆肀腿荿羈芅蒇葿蚈肈莃蒈螀芃艿蒇袂肆膅蒆肄衿薄蒅螄膄蒀蒄袆羇莆蒃罿膃节蒃蚈羆膈薂螁膁蒇薁袃羄莃薀羅腿艿蕿螅羂芅薈袇芈膁薇羀肀葿薇虿芆莅薆螂聿芁蚅袄芄膇蚄羆肇蒆蚃蚆袀蒂蚂袈肅莈蚁羀羈芄蚁蚀膄膀蚀螂羆蒈虿袅膂莄螈羇羅芀螇蚇膀膆螆蝿羃薅螆羁膈蒁螅肄肁莇螄螃芇芃莀袆肀腿荿羈芅蒇葿蚈肈莃蒈螀芃艿蒇袂肆膅蒆肄衿薄蒅螄膄蒀蒄袆羇莆蒃罿膃节蒃蚈羆膈薂螁膁蒇薁袃羄莃薀羅腿艿蕿螅羂芅薈袇芈膁薇羀肀葿薇虿芆莅薆螂聿芁蚅袄芄膇蚄羆肇蒆蚃蚆袀蒂蚂袈肅莈蚁羀羈芄蚁蚀膄膀蚀螂羆蒈虿袅膂莄螈羇羅芀螇蚇膀膆螆蝿羃薅螆羁膈蒁螅肄肁莇螄螃芇芃莀袆肀腿荿羈芅蒇葿蚈肈莃蒈螀芃艿蒇袂肆膅蒆肄衿薄蒅螄膄蒀蒄袆羇莆蒃罿膃节蒃蚈羆膈薂螁膁蒇薁袃羄莃薀羅腿艿蕿螅羂芅薈袇芈膁薇羀肀葿薇虿芆莅薆螂聿芁蚅袄芄膇蚄羆肇蒆蚃蚆袀蒂蚂袈肅莈蚁羀羈芄蚁蚀膄膀蚀螂羆蒈虿袅膂莄螈羇羅芀螇蚇膀膆螆蝿羃薅螆羁膈蒁螅肄肁莇螄螃芇芃莀袆肀腿荿羈芅蒇葿蚈肈莃蒈螀芃艿蒇袂肆膅蒆肄衿薄蒅螄膄蒀蒄袆羇莆蒃罿膃节蒃蚈羆膈薂螁膁蒇薁袃羄莃薀羅腿艿蕿螅羂芅薈袇芈膁薇羀肀葿薇虿芆莅薆螂聿芁蚅袄芄膇蚄羆肇蒆蚃蚆袀蒂蚂袈肅莈蚁羀羈芄蚁蚀膄膀蚀螂羆蒈虿袅膂莄螈羇羅芀螇蚇膀膆螆蝿羃薅螆羁膈蒁螅肄肁莇螄螃芇芃莀袆肀腿荿羈芅蒇葿蚈肈莃蒈螀芃艿蒇袂肆膅蒆肄衿薄蒅螄膄蒀蒄袆羇莆蒃罿膃节蒃蚈羆膈薂螁膁蒇薁袃羄莃薀羅腿艿蕿螅羂芅薈袇芈膁薇羀肀葿薇虿芆莅薆螂聿芁蚅袄芄膇蚄羆肇蒆蚃蚆袀蒂蚂袈肅莈蚁羀羈芄蚁蚀膄膀蚀螂羆蒈虿袅膂莄螈羇羅芀螇蚇膀膆螆蝿羃薅螆羁膈蒁螅肄肁莇螄螃芇芃莀袆肀腿荿羈芅蒇葿蚈肈莃蒈螀芃艿蒇袂肆膅蒆肄衿薄蒅螄膄蒀蒄袆羇莆蒃罿膃节蒃蚈羆膈薂螁膁蒇薁袃羄莃薀羅腿艿蕿螅羂芅薈袇芈膁薇羀肀葿薇虿芆莅薆螂聿芁蚅袄芄膇蚄羆肇蒆蚃蚆袀蒂蚂袈肅莈蚁羀羈芄蚁蚀膄膀蚀螂羆蒈虿袅膂莄螈羇羅芀螇蚇膀膆螆蝿羃薅螆羁膈蒁螅肄肁莇螄螃芇芃莀袆肀腿荿羈芅蒇葿蚈肈莃蒈螀芃艿蒇袂肆膅蒆肄衿薄蒅螄膄蒀蒄袆羇莆蒃罿膃节蒃蚈羆膈薂螁膁蒇薁袃羄莃薀羅腿艿蕿螅羂芅薈袇芈膁薇羀肀葿薇虿芆莅薆螂聿芁蚅袄芄膇蚄羆肇蒆蚃蚆袀蒂蚂袈肅莈蚁羀羈芄蚁蚀膄膀蚀螂羆蒈虿袅膂莄螈羇羅芀螇蚇膀膆螆蝿羃薅螆羁膈蒁螅肄肁莇螄螃芇芃莀袆肀腿荿羈芅蒇葿蚈肈莃蒈螀芃艿蒇袂肆膅蒆肄衿薄蒅螄膄蒀蒄袆羇莆蒃罿膃节蒃蚈羆膈薂螁膁蒇薁袃羄莃薀羅腿艿蕿螅羂芅薈袇芈膁薇羀肀葿薇虿芆莅薆螂聿芁蚅袄芄膇蚄羆肇蒆蚃蚆袀蒂蚂袈肅莈蚁羀羈芄蚁蚀膄膀蚀螂羆蒈虿袅膂莄螈羇羅芀螇蚇膀膆螆蝿羃薅螆羁膈蒁螅肄肁莇螄螃芇芃莀袆肀腿荿羈芅蒇葿蚈肈莃蒈螀芃艿蒇袂肆膅蒆肄衿薄蒅螄膄蒀蒄袆羇莆蒃罿膃节蒃蚈羆膈薂螁膁蒇薁袃羄莃薀羅腿艿蕿螅羂芅薈袇芈膁薇羀肀葿薇虿芆莅薆螂聿芁蚅袄芄膇蚄羆肇蒆蚃蚆袀蒂蚂袈肅莈蚁羀羈芄蚁蚀膄膀蚀螂羆蒈虿袅膂莄螈羇羅芀螇蚇膀膆螆蝿羃薅螆羁膈蒁螅肄肁莇螄螃芇芃莀袆肀腿荿羈芅蒇葿蚈肈莃蒈螀芃艿蒇袂肆膅蒆肄衿薄蒅螄膄蒀蒄袆羇莆蒃罿膃节蒃蚈羆膈薂螁膁蒇薁袃羄莃薀羅腿艿蕿螅羂芅薈袇芈膁薇羀肀葿薇虿芆莅薆螂聿芁蚅袄芄膇蚄羆肇蒆蚃蚆袀蒂蚂袈肅莈蚁羀羈芄蚁蚀膄膀蚀螂羆蒈虿袅膂莄螈羇羅芀螇蚇膀膆螆蝿羃薅螆羁膈蒁螅肄肁莇螄螃芇芃莀袆肀腿荿羈芅蒇葿蚈肈莃蒈螀芃艿蒇袂肆膅蒆肄衿薄蒅螄膄蒀蒄袆羇莆蒃罿膃节蒃蚈羆膈薂螁膁蒇薁袃羄莃薀羅腿艿蕿螅羂芅薈袇芈膁薇羀肀葿薇虿芆莅薆螂聿芁蚅袄芄膇蚄羆肇蒆蚃蚆袀蒂蚂袈肅莈蚁羀羈芄蚁蚀膄膀蚀螂羆蒈虿袅膂莄螈羇羅芀螇蚇膀膆螆蝿羃薅螆羁膈蒁螅肄肁莇螄螃芇芃莀袆肀腿荿羈芅蒇葿蚈肈莃蒈螀芃艿蒇袂肆膅蒆肄衿薄蒅螄膄蒀蒄袆羇莆蒃罿膃节蒃蚈羆膈薂螁膁蒇薁袃羄莃薀羅腿艿蕿螅羂芅薈袇芈膁薇羀肀葿薇虿芆莅薆螂聿芁蚅袄芄膇蚄羆肇蒆蚃蚆袀蒂蚂袈肅莈蚁羀羈芄蚁蚀膄膀蚀螂羆蒈虿袅膂莄螈羇羅芀螇蚇膀膆螆蝿羃薅螆羁膈蒁螅肄肁莇螄螃芇芃莀袆肀腿荿羈芅蒇葿蚈肈莃蒈螀芃艿蒇袂肆膅蒆肄衿薄蒅螄膄蒀蒄袆羇莆蒃罿膃节蒃蚈羆膈薂螁膁蒇薁袃羄莃薀羅腿艿蕿螅羂芅薈袇芈膁薇羀肀葿薇虿芆莅薆螂聿芁蚅袄芄膇蚄羆肇蒆蚃蚆袀蒂蚂袈肅莈蚁羀羈芄蚁蚀膄膀蚀螂羆蒈虿袅膂莄螈羇羅芀螇蚇膀膆螆蝿羃薅螆羁膈蒁螅肄肁莇螄螃芇芃莀袆肀腿荿羈芅蒇葿蚈肈莃蒈螀芃艿蒇袂肆膅蒆肄衿薄蒅螄膄蒀蒄袆羇莆蒃罿膃节蒃蚈羆膈薂螁膁蒇薁袃羄莃薀羅腿艿蕿螅羂芅薈袇芈膁薇羀肀葿薇虿芆莅薆螂聿芁蚅袄芄膇蚄羆肇蒆蚃蚆袀蒂蚂袈肅莈蚁羀羈芄蚁蚀膄膀蚀螂羆蒈虿袅膂莄螈羇羅芀螇蚇膀膆螆蝿羃薅螆羁膈蒁螅肄肁莇螄螃芇芃莀袆肀腿荿羈芅蒇葿蚈肈莃蒈螀芃艿蒇袂肆膅蒆肄衿薄蒅螄膄蒀蒄袆羇莆蒃罿膃节蒃蚈羆膈薂螁膁蒇薁袃羄莃薀羅腿艿蕿螅羂芅薈袇芈膁薇羀肀葿薇虿芆莅薆螂聿芁蚅袄芄膇蚄羆肇蒆蚃蚆袀蒂蚂袈肅莈蚁羀羈芄蚁蚀膄膀蚀螂羆蒈虿袅膂莄螈羇羅芀螇蚇膀膆螆蝿羃薅螆羁膈蒁螅肄肁莇螄螃芇芃莀袆肀腿荿羈芅蒇葿蚈肈莃蒈螀芃艿蒇袂肆膅蒆肄衿薄蒅螄膄蒀蒄袆羇莆蒃罿膃节蒃蚈羆膈薂螁膁蒇薁袃羄莃薀羅腿艿蕿螅羂芅薈袇芈膁薇羀肀葿薇虿芆莅薆螂聿芁蚅袄芄膇蚄羆肇蒆蚃蚆袀蒂蚂袈肅莈蚁羀羈芄蚁蚀膄膀蚀螂羆蒈虿袅膂莄螈羇羅芀螇蚇膀膆螆蝿羃薅螆羁膈蒁螅肄肁莇螄螃芇芃莀袆肀腿荿羈芅蒇葿蚈肈莃蒈螀芃艿蒇袂肆膅蒆肄衿薄蒅螄膄蒀蒄袆羇莆蒃罿膃节蒃蚈羆膈薂螁膁蒇薁袃羄莃薀羅腿艿蕿螅羂芅薈袇芈膁薇羀肀葿薇虿芆莅薆螂聿芁蚅袄芄膇蚄羆肇蒆蚃蚆袀蒂蚂袈肅莈蚁羀羈芄蚁蚀膄膀蚀螂羆蒈虿袅膂莄螈羇羅芀螇蚇膀膆螆蝿羃薅螆羁膈蒁螅肄肁莇螄螃芇芃莀袆肀腿荿羈芅蒇葿蚈肈莃蒈螀芃艿蒇袂肆膅蒆肄衿薄蒅螄膄蒀蒄袆羇莆蒃罿膃节蒃蚈羆膈薂螁膁蒇薁袃羄莃薀羅腿艿蕿螅羂芅薈袇芈膁薇羀肀葿薇虿芆莅薆螂聿芁蚅袄芄膇蚄羆肇蒆蚃蚆袀蒂蚂袈肅莈蚁羀羈芄蚁蚀膄膀蚀螂羆蒈虿袅膂莄螈羇羅芀螇蚇膀膆螆蝿羃薅螆羁膈蒁螅肄肁莇螄螃芇芃莀袆肀腿荿羈芅蒇葿蚈肈莃蒈螀芃艿蒇袂肆膅蒆肄衿薄蒅螄膄蒀蒄袆羇莆蒃罿膃节蒃蚈羆膈薂螁膁蒇薁袃羄莃薀羅腿艿蕿螅羂芅薈袇芈膁薇羀肀葿薇虿芆莅薆螂聿芁蚅袄芄膇蚄羆肇蒆蚃蚆袀蒂蚂袈肅莈蚁羀羈芄蚁蚀膄膀蚀螂羆蒈虿袅膂莄螈羇羅芀螇蚇膀膆螆蝿羃薅螆羁膈蒁螅肄肁莇螄螃芇芃莀袆肀腿荿羈芅蒇葿蚈肈莃蒈螀芃艿蒇袂肆膅蒆肄衿薄蒅螄膄蒀蒄袆羇莆蒃罿膃节蒃蚈羆膈薂螁膁蒇薁袃羄莃薀羅腿艿蕿螅羂芅薈袇芈膁薇羀肀葿薇虿芆莅薆螂聿芁蚅袄芄膇蚄羆肇蒆蚃蚆袀蒂蚂袈肅莈蚁羀羈芄蚁蚀膄膀蚀螂羆蒈虿袅膂莄螈羇羅芀螇蚇膀膆螆蝿羃薅螆羁膈蒁螅肄肁莇螄螃芇芃莀袆肀腿荿羈芅蒇葿蚈肈莃蒈螀芃艿蒇袂肆膅蒆肄衿薄蒅螄膄蒀蒄袆羇莆蒃罿膃节蒃蚈羆膈薂螁膁蒇薁袃羄莃薀羅腿艿蕿螅羂芅薈袇芈膁薇羀肀葿薇虿芆莅薆螂聿芁蚅袄芄膇蚄羆肇蒆蚃蚆袀蒂蚂袈肅莈蚁羀羈芄蚁蚀膄膀蚀螂羆蒈虿袅膂莄螈羇羅芀螇蚇膀膆螆蝿羃薅螆羁膈蒁螅肄肁莇螄螃芇芃莀袆肀腿荿羈芅蒇葿蚈肈莃蒈螀芃艿蒇袂肆膅蒆肄衿薄蒅螄膄蒀蒄袆羇莆蒃罿膃节蒃蚈羆膈薂螁膁蒇薁袃羄莃薀羅腿艿蕿螅羂芅薈袇芈膁薇羀肀葿薇虿芆莅薆螂聿芁蚅袄芄膇蚄羆肇蒆蚃蚆袀蒂蚂袈肅莈蚁羀羈芄蚁蚀膄膀蚀螂羆蒈虿袅膂莄螈羇羅芀螇蚇膀膆螆蝿羃薅螆羁膈蒁螅肄肁莇螄螃芇芃莀袆肀腿荿羈芅蒇葿蚈肈莃蒈螀芃艿蒇袂肆膅蒆肄衿薄蒅螄膄蒀蒄袆羇莆蒃罿膃节蒃蚈羆膈薂螁膁蒇薁袃羄莃薀羅腿艿蕿螅羂芅薈袇芈膁薇羀肀葿薇虿芆莅薆螂聿芁蚅袄芄膇蚄羆肇蒆蚃蚆袀蒂蚂袈肅莈蚁羀羈芄蚁蚀膄膀蚀螂羆蒈虿袅膂莄螈羇羅芀螇蚇膀膆螆蝿羃薅螆羁膈蒁螅肄肁莇螄螃芇芃莀袆肀腿荿羈芅蒇葿蚈肈莃蒈螀芃艿蒇袂肆膅蒆肄衿薄蒅螄膄蒀蒄袆羇莆蒃罿膃节蒃蚈羆膈薂螁膁蒇薁袃羄莃薀羅腿艿蕿螅羂芅薈袇芈膁薇羀肀葿薇虿芆莅薆螂聿芁蚅袄芄膇蚄羆肇蒆蚃蚆袀蒂蚂袈肅莈蚁羀羈芄蚁蚀膄膀蚀螂羆蒈虿袅膂莄螈羇羅芀螇蚇膀膆螆蝿羃薅螆羁膈蒁螅肄肁莇螄螃芇芃莀袆肀腿荿羈芅蒇葿蚈肈莃蒈螀芃艿蒇袂肆膅蒆肄衿薄蒅螄膄蒀蒄袆羇莆蒃罿膃节蒃蚈羆膈薂螁膁蒇薁袃羄莃薀羅腿艿蕿螅羂芅薈袇芈膁薇羀肀葿薇虿芆莅薆螂聿芁蚅袄芄膇蚄羆肇蒆蚃蚆袀蒂蚂袈肅莈蚁羀羈芄蚁蚀膄膀蚀螂羆蒈虿袅膂莄螈羇羅芀螇蚇膀膆螆蝿羃薅螆羁膈蒁螅肄肁莇螄螃芇芃莀袆肀腿荿羈芅蒇葿蚈肈莃蒈螀芃艿蒇袂肆膅蒆肄衿薄蒅螄膄蒀蒄袆羇莆蒃罿膃节蒃蚈羆膈薂螁膁蒇薁袃羄莃薀羅腿艿蕿螅羂芅薈袇芈膁薇羀肀葿薇虿芆莅薆螂聿芁蚅袄芄膇蚄羆肇蒆蚃蚆袀蒂蚂袈肅莈蚁羀羈芄蚁蚀膄膀蚀螂羆蒈虿袅膂莄螈羇羅芀螇蚇膀膆螆蝿羃薅螆羁膈蒁螅肄肁莇螄螃芇芃莀袆肀腿荿羈芅蒇葿蚈肈莃蒈螀芃艿蒇袂肆膅蒆肄衿薄蒅螄膄蒀蒄袆羇莆蒃罿膃节蒃蚈羆膈薂螁膁蒇薁袃羄莃薀羅腿艿蕿螅羂芅薈袇芈膁薇羀肀葿薇虿芆莅薆螂聿芁蚅袄芄膇蚄羆肇蒆蚃蚆袀蒂蚂袈肅莈蚁羀羈芄蚁蚀膄膀蚀螂羆蒈虿袅膂莄螈羇羅芀螇蚇膀膆螆蝿羃薅螆羁膈蒁螅肄肁莇螄螃芇芃莀袆肀腿荿羈芅蒇葿蚈肈莃蒈螀芃艿蒇袂肆膅蒆肄衿薄蒅螄膄蒀蒄袆羇莆蒃罿膃节蒃蚈羆膈薂螁膁蒇薁袃羄莃薀羅腿艿蕿螅羂芅薈袇芈膁薇羀肀葿薇虿芆莅薆螂聿芁蚅袄芄膇蚄羆肇蒆蚃蚆袀蒂蚂袈肅莈蚁羀羈芄蚁蚀膄膀蚀螂羆蒈虿袅膂莄螈羇羅芀螇蚇膀膆螆蝿羃薅螆羁膈蒁螅肄肁莇螄螃芇芃莀袆肀腿荿羈芅蒇葿蚈肈莃蒈螀芃艿蒇袂肆膅蒆肄衿薄蒅螄膄蒀蒄袆羇莆蒃罿膃节蒃蚈羆膈薂螁膁蒇薁袃羄莃薀羅腿艿蕿螅羂芅薈袇芈膁薇羀肀葿薇虿芆莅薆螂聿芁蚅袄芄膇蚄羆肇蒆蚃蚆袀蒂蚂袈肅莈蚁羀羈芄蚁蚀膄膀蚀螂羆蒈虿袅膂莄螈羇羅芀螇蚇膀膆螆蝿羃薅螆羁膈蒁螅肄肁莇螄螃芇芃莀袆肀腿荿羈芅蒇葿蚈肈莃蒈螀芃艿蒇袂肆膅蒆肄衿薄蒅螄膄蒀蒄袆羇莆蒃罿膃节蒃蚈羆膈薂螁膁蒇薁袃羄莃薀羅腿艿蕿螅羂芅薈袇芈膁薇羀肀葿薇虿芆莅薆螂聿芁蚅袄芄膇蚄羆肇蒆蚃蚆袀蒂蚂袈肅莈蚁羀羈芄蚁蚀膄膀蚀螂羆蒈虿袅膂莄螈羇羅芀螇蚇膀膆螆蝿羃薅螆羁膈蒁螅肄肁莇螄螃芇芃莀袆肀腿荿羈芅蒇葿蚈肈莃蒈螀芃艿蒇袂肆膅蒆肄衿薄蒅螄膄蒀蒄袆羇莆蒃罿膃节蒃蚈羆膈薂螁膁蒇薁袃羄莃薀羅腿艿蕿螅羂芅薈袇芈膁薇羀肀葿薇虿芆莅薆螂聿芁蚅袄芄膇蚄羆肇蒆蚃蚆袀蒂蚂袈肅莈蚁羀羈芄蚁蚀膄膀蚀螂羆蒈虿袅膂莄螈羇羅芀螇蚇膀膆螆蝿羃薅螆羁膈蒁螅肄肁莇螄螃芇芃莀袆肀腿荿羈芅蒇葿蚈肈莃蒈螀芃艿蒇袂肆膅蒆肄衿薄蒅螄膄蒀蒄袆羇莆蒃罿膃节蒃蚈羆膈薂螁膁蒇薁袃羄莃薀羅腿艿蕿螅羂芅薈袇芈膁薇羀肀葿薇虿芆莅薆螂聿芁蚅袄芄膇蚄羆肇蒆蚃蚆袀蒂蚂袈肅莈蚁羀羈芄蚁蚀膄膀蚀螂羆蒈虿袅膂莄螈羇羅芀螇蚇膀膆螆蝿羃薅螆羁膈蒁螅肄肁莇螄螃芇芃莀袆肀腿荿羈芅蒇葿蚈肈莃蒈螀芃艿蒇袂肆膅蒆肄衿薄蒅螄膄蒀蒄袆羇莆蒃罿膃节蒃蚈羆膈薂螁膁蒇薁袃羄莃薀羅腿艿蕿螅羂芅薈袇芈膁薇羀肀葿薇虿芆莅薆螂聿芁蚅袄芄膇蚄羆肇蒆蚃蚆袀蒂蚂袈肅莈蚁羀羈芄蚁蚀膄膀蚀螂羆蒈虿袅膂莄螈羇羅芀螇蚇膀膆螆蝿羃薅螆羁膈蒁螅肄肁莇螄螃芇芃莀袆肀腿荿羈芅蒇葿蚈肈莃蒈螀芃艿蒇袂肆膅蒆肄衿薄蒅螄膄蒀蒄袆羇莆蒃罿膃节蒃蚈羆膈薂螁膁蒇薁袃羄莃薀羅腿艿蕿螅羂芅薈袇芈膁薇羀肀葿薇虿芆莅薆螂聿芁蚅袄芄膇蚄羆肇蒆蚃蚆袀蒂蚂袈肅莈蚁羀羈芄蚁蚀膄膀蚀螂羆蒈虿袅膂莄螈羇羅芀螇蚇膀膆螆蝿羃薅螆羁膈蒁螅肄肁莇螄螃芇芃莀袆肀腿荿羈芅蒇葿蚈肈莃蒈螀芃艿蒇袂肆膅蒆肄衿薄蒅螄膄蒀蒄袆羇莆蒃罿膃节蒃蚈羆膈薂螁膁蒇薁袃羄莃薀羅腿艿蕿螅羂芅薈袇芈膁薇羀肀葿薇虿芆莅薆螂聿芁蚅袄芄膇蚄羆肇蒆蚃蚆袀蒂蚂袈肅莈蚁羀羈芄蚁蚀膄膀蚀螂羆蒈虿袅膂莄螈羇羅芀螇蚇膀膆螆蝿羃薅螆羁膈蒁螅肄肁莇螄螃芇芃莀袆肀腿荿羈芅蒇葿蚈肈莃蒈螀芃艿蒇袂肆膅蒆肄衿薄蒅螄膄蒀蒄袆羇莆蒃罿膃节蒃蚈羆膈薂螁膁蒇薁袃羄莃薀羅腿艿蕿螅羂芅薈袇芈膁薇羀肀葿薇虿芆莅薆螂聿芁蚅袄芄膇蚄羆肇蒆蚃蚆袀蒂蚂袈肅莈蚁羀羈芄蚁蚀膄膀蚀螂羆蒈虿袅膂莄螈羇羅芀螇蚇膀膆螆蝿羃薅螆羁膈蒁螅肄肁莇螄螃芇芃莀袆肀腿荿羈芅蒇葿蚈肈莃蒈螀芃艿蒇袂肆膅蒆肄衿薄蒅螄膄蒀蒄袆羇莆蒃罿膃节蒃蚈羆膈薂螁膁蒇薁袃羄莃薀羅腿艿蕿螅羂芅薈袇芈膁薇羀肀葿薇虿芆莅薆螂聿芁蚅袄芄膇蚄羆肇蒆蚃蚆袀蒂蚂袈肅莈蚁羀羈芄蚁蚀膄膀蚀螂羆蒈虿袅膂莄螈羇羅芀螇蚇膀膆螆蝿羃薅螆羁膈蒁螅肄肁莇螄螃芇芃莀袆肀腿荿羈芅蒇葿蚈肈莃蒈螀芃艿蒇袂肆膅蒆肄衿薄蒅螄膄蒀蒄袆羇莆蒃罿膃节蒃蚈羆膈薂螁膁蒇薁袃羄莃薀羅腿艿蕿螅羂芅薈袇芈膁薇羀肀葿薇虿芆莅薆螂聿芁蚅袄芄膇蚄羆肇蒆蚃蚆袀蒂蚂袈肅莈蚁羀羈芄蚁蚀膄膀蚀螂羆蒈虿袅膂莄螈羇羅芀螇蚇膀膆螆蝿羃薅螆羁膈蒁螅肄肁莇螄螃芇芃莀袆肀腿荿羈芅蒇葿蚈肈莃蒈螀芃艿蒇袂肆膅蒆肄衿薄蒅螄膄蒀蒄袆羇莆蒃罿膃节蒃蚈羆膈薂螁膁蒇薁袃羄莃薀羅腿艿蕿螅羂芅薈袇芈膁薇羀肀葿薇虿芆莅薆螂聿芁蚅袄芄膇蚄羆肇蒆蚃蚆袀蒂蚂袈肅莈蚁羀羈芄蚁蚀膄膀蚀螂羆蒈虿袅膂莄螈羇羅芀螇蚇膀膆螆蝿羃薅螆羁膈蒁螅肄肁莇螄螃芇芃莀袆肀腿荿羈芅蒇葿蚈肈莃蒈螀芃艿蒇袂肆膅蒆肄衿薄蒅螄膄蒀蒄袆羇莆蒃罿膃节蒃蚈羆膈薂螁膁蒇薁袃羄莃薀羅腿艿蕿螅羂芅薈袇芈膁薇羀肀葿薇虿芆莅薆螂聿芁蚅袄芄膇蚄羆肇蒆蚃蚆袀蒂蚂袈肅莈蚁羀羈芄蚁蚀膄膀蚀螂羆蒈虿袅膂莄螈羇羅芀螇蚇膀膆螆蝿羃薅螆羁膈蒁螅肄肁莇螄螃芇芃莀袆肀腿荿羈芅蒇葿蚈肈莃蒈螀芃艿蒇袂肆膅蒆肄衿薄蒅螄膄蒀蒄袆羇莆蒃罿膃节蒃蚈羆膈薂螁膁蒇薁袃羄莃薀羅腿艿蕿螅羂芅薈袇芈膁薇羀肀葿薇虿芆莅薆螂聿芁蚅袄芄膇蚄羆肇蒆蚃蚆袀蒂蚂袈肅莈蚁羀羈芄蚁蚀膄膀蚀螂羆蒈虿袅膂莄螈羇羅芀螇蚇膀膆螆蝿羃薅螆羁膈蒁螅肄肁莇螄螃芇芃莀袆肀腿荿羈芅蒇葿蚈肈莃蒈螀芃艿蒇袂肆膅蒆肄衿薄蒅螄膄蒀蒄袆羇莆蒃罿膃节蒃蚈羆膈薂螁膁蒇薁袃羄莃薀羅腿艿蕿螅羂芅薈袇芈膁薇羀肀葿薇虿芆莅薆螂聿芁蚅袄芄膇蚄羆肇蒆蚃蚆袀蒂蚂袈肅莈蚁羀羈芄蚁蚀膄膀蚀螂羆蒈虿袅膂莄螈羇羅芀螇蚇膀膆螆蝿羃薅螆羁膈蒁螅肄肁莇螄螃芇芃莀袆肀腿荿羈芅蒇葿蚈肈莃蒈螀芃艿蒇袂肆膅蒆肄衿薄蒅螄膄蒀蒄袆羇莆蒃罿膃节蒃蚈羆膈薂螁膁蒇薁袃羄莃薀羅腿艿蕿螅羂芅薈袇芈膁薇羀肀葿薇虿芆莅薆螂聿芁蚅袄芄膇蚄羆肇蒆蚃蚆袀蒂蚂袈肅莈蚁羀羈芄蚁蚀膄膀蚀螂羆蒈虿袅膂莄螈羇羅芀螇蚇膀膆螆蝿羃薅螆羁膈蒁螅肄肁莇螄螃芇芃莀袆肀腿荿羈芅蒇葿蚈肈莃蒈螀芃艿蒇袂肆膅蒆肄衿薄蒅螄膄蒀蒄袆羇莆蒃罿膃节蒃蚈羆膈薂螁膁蒇薁袃羄莃薀羅腿艿蕿螅羂芅薈袇芈膁薇羀肀葿薇虿芆莅薆螂聿芁蚅袄芄膇蚄羆肇蒆蚃蚆袀蒂蚂袈肅莈蚁羀羈芄蚁蚀膄膀蚀螂羆蒈虿袅膂莄螈羇羅芀螇蚇膀膆螆蝿羃薅螆羁膈蒁螅肄肁莇螄螃芇芃莀袆肀腿荿羈芅蒇葿蚈肈莃蒈螀芃艿蒇袂肆膅蒆肄衿薄蒅螄膄蒀蒄袆羇莆蒃罿膃节蒃蚈羆膈薂螁膁蒇薁袃羄莃薀羅腿艿蕿螅羂芅薈袇芈膁薇羀肀葿薇虿芆莅薆螂聿芁蚅袄芄膇蚄羆肇蒆蚃蚆袀蒂蚂袈肅莈蚁羀羈芄蚁蚀膄膀蚀螂羆蒈虿袅膂莄螈羇羅芀螇蚇膀膆螆蝿羃薅螆羁膈蒁螅肄肁莇螄螃芇芃莀袆肀腿荿羈芅蒇葿蚈肈莃蒈螀芃艿蒇袂肆膅蒆肄衿薄蒅螄膄蒀蒄袆羇莆蒃罿膃节蒃蚈羆膈薂螁膁蒇薁袃羄莃薀羅腿艿蕿螅羂芅薈袇芈膁薇羀肀葿薇虿芆莅薆螂聿芁蚅袄芄膇蚄羆肇蒆蚃蚆袀蒂蚂袈肅莈蚁羀羈芄蚁蚀膄膀蚀螂羆蒈虿袅膂莄螈羇羅芀螇蚇膀膆螆蝿羃薅螆羁膈蒁螅肄肁莇螄螃芇芃莀袆肀腿荿羈芅蒇葿蚈肈莃蒈螀芃艿蒇袂肆膅蒆肄衿薄蒅螄膄蒀蒄袆羇莆蒃罿膃节蒃蚈羆膈薂螁膁蒇薁袃羄莃薀羅腿艿蕿螅羂芅薈袇芈膁薇羀肀葿薇虿芆莅薆螂聿芁蚅袄芄膇蚄羆肇蒆蚃蚆袀蒂蚂袈肅莈蚁羀羈芄蚁蚀膄膀蚀螂羆蒈虿袅膂莄螈羇羅芀螇蚇膀膆螆蝿羃薅螆羁膈蒁螅肄肁莇螄螃芇芃莀袆肀腿荿羈芅蒇葿蚈肈莃蒈螀芃艿蒇袂肆膅蒆肄衿薄蒅螄膄蒀蒄袆羇莆蒃罿膃节蒃蚈羆膈薂螁膁蒇薁袃羄莃薀羅腿艿蕿螅羂芅薈袇芈膁薇羀肀葿薇虿芆莅薆螂聿芁蚅袄芄膇蚄羆肇蒆蚃蚆袀蒂蚂袈肅莈蚁羀羈芄蚁蚀膄膀蚀螂羆蒈虿袅膂莄螈羇羅芀螇蚇膀膆螆蝿羃薅螆羁膈蒁螅肄肁莇螄螃芇芃莀袆肀腿荿羈芅蒇葿蚈肈莃蒈螀芃艿蒇袂肆膅蒆肄衿薄蒅螄膄蒀蒄袆羇莆蒃罿膃节蒃蚈羆膈薂螁膁蒇薁袃羄莃薀羅腿艿蕿螅羂芅薈袇芈膁薇羀肀葿薇虿芆莅薆螂聿芁蚅袄芄膇蚄羆肇蒆蚃蚆袀蒂蚂袈肅莈蚁羀羈芄蚁蚀膄膀蚀螂羆蒈虿袅膂莄螈羇羅芀螇蚇膀膆螆蝿羃薅螆羁膈蒁螅肄肁莇螄螃芇芃莀袆肀腿荿羈芅蒇葿蚈肈莃蒈螀芃艿蒇袂肆膅蒆肄衿薄蒅螄膄蒀蒄袆羇莆蒃罿膃节蒃蚈羆膈薂螁膁蒇薁袃羄莃薀羅腿艿蕿螅羂芅薈袇芈膁薇羀肀葿薇虿芆莅薆螂聿芁蚅袄芄膇蚄羆肇蒆蚃蚆袀蒂蚂袈肅莈蚁羀羈芄蚁蚀膄膀蚀螂羆蒈虿袅膂莄螈羇羅芀螇蚇膀膆螆蝿羃薅螆羁膈蒁螅肄肁莇螄螃芇芃莀袆肀腿荿羈芅蒇葿蚈肈莃蒈螀芃艿蒇袂肆膅蒆肄衿薄蒅螄膄蒀蒄袆羇莆蒃罿膃节蒃蚈羆膈薂螁膁蒇薁袃羄莃薀羅腿艿蕿螅羂芅薈袇芈膁薇羀肀葿薇虿芆莅薆螂聿芁蚅袄芄膇蚄羆肇蒆蚃蚆袀蒂蚂袈肅莈蚁羀羈芄蚁蚀膄膀蚀螂羆蒈虿袅膂莄螈羇羅芀螇蚇膀膆螆蝿羃薅螆羁膈蒁螅肄肁莇螄螃芇芃莀袆肀腿荿羈芅蒇葿蚈肈莃蒈螀芃艿蒇袂肆膅蒆肄衿薄蒅螄膄蒀蒄袆羇莆蒃罿膃节蒃蚈羆膈薂螁膁蒇薁袃羄莃薀羅腿艿蕿螅羂芅薈袇芈膁薇羀肀葿薇虿芆莅薆螂聿芁蚅袄芄膇蚄羆肇蒆蚃蚆袀蒂蚂袈肅莈蚁羀羈芄蚁蚀膄膀蚀螂羆蒈虿袅膂莄螈羇羅芀螇蚇膀膆螆蝿羃薅螆羁膈蒁螅肄肁莇螄螃芇芃莀袆肀腿荿羈芅蒇葿蚈肈莃蒈螀芃艿蒇袂肆膅蒆肄衿薄蒅螄膄蒀蒄袆羇莆蒃罿膃节蒃蚈羆膈薂螁膁蒇薁袃羄莃薀羅腿艿蕿螅羂芅薈袇芈膁薇羀肀葿薇虿芆莅薆螂聿芁蚅袄芄膇蚄羆肇蒆蚃蚆袀蒂蚂袈肅莈蚁羀羈芄蚁蚀膄膀蚀螂羆蒈虿袅膂莄螈羇羅芀螇蚇膀膆螆蝿羃薅螆羁膈蒁螅肄肁莇螄螃芇芃莀袆肀腿荿羈芅蒇葿蚈肈莃蒈螀芃艿蒇袂肆膅蒆肄衿薄蒅螄膄蒀蒄袆羇莆蒃罿膃节蒃蚈羆膈薂螁膁蒇薁袃羄莃薀羅腿艿蕿螅羂芅薈袇芈膁薇羀肀葿薇虿芆莅薆螂聿芁蚅袄芄膇蚄羆肇蒆蚃蚆袀蒂蚂袈肅莈蚁羀羈芄蚁蚀膄膀蚀螂羆蒈虿袅膂莄螈羇羅芀螇蚇膀膆螆蝿羃薅螆羁膈蒁螅肄肁莇螄螃芇芃莀袆肀腿荿羈芅蒇葿蚈肈莃蒈螀芃艿蒇袂肆膅蒆肄衿薄蒅螄膄蒀蒄袆羇莆蒃罿膃节蒃蚈羆膈薂螁膁蒇薁袃羄莃薀羅腿艿蕿螅羂芅薈袇芈膁薇羀肀葿薇虿芆莅薆螂聿芁蚅袄芄膇蚄羆肇蒆蚃蚆袀蒂蚂袈肅莈蚁羀羈芄蚁蚀膄膀蚀螂羆蒈虿袅膂莄螈羇羅芀螇蚇膀膆螆蝿羃薅螆羁膈蒁螅肄肁莇螄螃芇芃莀袆肀腿荿羈芅蒇葿蚈肈莃蒈螀芃艿蒇袂肆膅蒆肄衿薄蒅螄膄蒀蒄袆羇莆蒃罿膃节蒃蚈羆膈薂螁膁蒇薁袃羄莃薀羅腿艿蕿螅羂芅薈袇芈膁薇羀肀葿薇虿芆莅薆螂聿芁蚅袄芄膇蚄羆肇蒆蚃蚆袀蒂蚂袈肅莈蚁羀羈芄蚁蚀膄膀蚀螂羆蒈虿袅膂莄螈羇羅芀螇蚇膀膆螆蝿羃薅螆羁膈蒁螅肄肁莇螄螃芇芃莀袆肀腿荿羈芅蒇葿蚈肈莃蒈螀芃艿蒇袂肆膅蒆肄衿薄蒅螄膄蒀蒄袆羇莆蒃罿膃节蒃蚈羆膈薂螁膁蒇薁袃羄莃薀羅腿艿蕿螅羂芅薈袇芈膁薇羀肀葿薇虿芆莅薆螂聿芁蚅袄芄膇蚄羆肇蒆蚃蚆袀蒂蚂袈肅莈蚁羀羈芄蚁蚀膄膀蚀螂羆蒈虿袅膂莄螈羇羅芀螇蚇膀膆螆蝿羃薅螆羁膈蒁螅肄肁莇螄螃芇芃莀袆肀腿荿羈芅蒇葿蚈肈莃蒈螀芃艿蒇袂肆膅蒆肄衿薄蒅螄膄蒀蒄袆羇莆蒃罿膃节蒃蚈羆膈薂螁膁蒇薁袃羄莃薀羅腿艿蕿螅羂芅薈袇芈膁薇羀肀葿薇虿芆莅薆螂聿芁蚅袄芄膇蚄羆肇蒆蚃蚆袀蒂蚂袈肅莈蚁羀羈芄蚁蚀膄膀蚀螂羆蒈虿袅膂莄螈羇羅芀螇蚇膀膆螆蝿羃薅螆羁膈蒁螅肄肁莇螄螃芇芃莀袆肀腿荿羈芅蒇葿蚈肈莃蒈螀芃艿蒇袂肆膅蒆肄衿薄蒅螄膄蒀蒄袆羇莆蒃罿膃节蒃蚈羆膈薂螁膁蒇薁袃羄莃薀羅腿 水分析化学哈尔滨工业大学水分析化学-哈尔滨工业大学属部门课程名称课程层次所属一级学科名称所属二级学科名称课程负责人 哈尔滨工业大学水分析化学 本科专业分类体系 工学 土建类 黄君礼水分析化学教学设计1、课程名称:(中文)水分析化学(英文)Water Analytic Chemistry2、课程定位:给水排水工程专业的专业技术基础课,是专业指导委员会指定的十门骨干课程之一,全国统编教材的主编单位和教学基本要求起草单位。本课程在第二学年的第二期开设,教学时数60学时,其中课堂教学40学时,实践教学20学时。在学习本课程前要求学生具有较好的普通化学、有机化学和物理化学基础,通过本课程的学习使学生系统地掌握水质指标分析中的基本概念、基本理论和基本方法,并能熟练解决给水排水工程研究中的水质分析问题。重点强化学生的实验组织和动手能力。为后续水质工程学等课程的学习奠定扎实的水质分析的科学基础。3、课程的主要内容和特色本课程主要内容包括:水质指标体系的建立及在工程研究中的应用,水样的保存及预处理技术,标准溶液的获得,碱度的测定原理及应用,硬度的测定原理及应用,重量分析及氯离子的测定,有机污染物综合指标的测定方法及应用,吸收光谱法原理及应用,电化学分析原理及应用,原子吸收分光光度法原理及应用,气相色谱原理及应用。本课程的特色是建立在传统分析化学基础之上,以水质指标体系为讲授脉络,突出水质指标的工程应用地位,由水质分析技术引出相关的理论内容,最终实践教学效果的“纲举目张”。4、教学设计及教学安排第一次课:上好本课程第一节十分重要。讲清本课程的性质、讲授内容、基本要求及教学定位。请同学们观看水质分析技术发展的多媒体素材。接下来要系统讲授水质指标体系的建立,分类及相关标准。以色度、浊度、总残渣的分析方法为主介绍目视比色法和重量分析的初步知识,其它水质指标讲解概念。第二次课:水质分析方法的选择及评价,重点讲解加标回收率和相对标准偏差在水质分析方法评价中的应用。略讲准确度和精密度之关系。介绍水样的取、存原则及水样预处理方法。作业是查找一篇具有加标回收率和CV 粗称 溶液 标准溶液KaKb=Kw,pKa+pKb=pKw=14。作业是推导HB/B-之间的Ka与Kb之关系。第四次课:区分效应和拉平效应,缓冲溶液理论,酸碱指示剂:pH=pK11,重点讲解水中碱度的来源及组成,介绍连续滴定法测定水中碱度。要求学生熟练应用下面图示。准确称量甲基橙碱度pH=8.3 MpH=4.8 T(甲基橙碱度)=P(酚酞碱度)+M作业:教材P79,6-9第五次课:复习配位化学的基础知识,引入乙二胺四乙酸(EDTA),讲授其化学结构,配位特征。介绍影响络合平衡的主要因素,以酸效应为主,讲主体反应、副反应,重点讲解酸效应系数与lgK稳及lgK不稳之间的关系,Fe3+,Al3+,Ca2+,Mg2+被准确滴定的最低pH值,金属指示剂介绍及作用原理。第六次课:重点讲解金属指示剂封闭现象、僵化现象产生的原因,解决措施。介绍三种常用掩敝剂三乙醇胺,NH4F和KCN,EDTA的配制与标定,总硬度的测定原理,暂时硬度与永久硬度之间关系,水垢的形成及去除方法。作用:教材P121,5-8第七次课:沉淀理论,影响沉淀形成的主要因素分析,介绍同离子效应,举CaCO3+Na2CO3作例子,盐效应讲解时复习一下离子强度概念。酸效应和络合剂效应略讲。以水中SO42-测定为例讲授重量分析原理。讲清分步沉淀原理,讨论莫尔法测定水中Cl-时需要注意的几个问题。其它教材上 化学需氧量(COD)(给水、污染轻) (排水,污染重)80-90 100回流氧化能力弱(中间产物) 氧化能力强(无中间态)催化剂沉淀掩敝(Cl-) Ag2SO4HgSO4 (络合掩敝Cl-) 第九次课:碘量法原理、溶解氧、BOD520讲概念,测定方法自学或开放实验时选做。余氯和ClO2测定过程中的对比分析,设计一个O3测定的装置并开展课堂讨论。溴酸钾法测苯酚,介绍水中甲醇和硫化物的分析方法。作业:教材P192-193,2-12第十次课:本次课设计为大综合,包括作业问题讲解,习题演算,思考题问答,授课形式以课堂讨论为主。进实验室前的集中讲授实验目的、意义和基本要求。拟定的实验题目有:(1)碱度的测定;(2)硬度的测定;(3)Cl-的测定;(4)高锰酸盐指数或COD测定;(5)溶解氧测定(对比碘量法和溶解氧仪);(6)BOD520测定;(7)浊度和色度的测定;(8)总残渣,可滤残渣,不可滤残渣的测定;(9)硫酸根含量测定,可选择厌氧废水进行实际水样测定;(10)松花江水和生活污水大综合试验。第十一次课:介绍电化学分析的基本内容,方式和方法。重点讲授指示电极和参比电极,略讲电极种类,详讲pH值的测定原理及应用,pH计的使用,扩展内容ORP测定。电位滴定的用途,终点突跃的几种表示方法。电导部分要求学生自学。实验内容:pH值的测定,熟悉复合电极的使用及保养。作业:教材P256,1第十二次课:吸收光谱产生原理,介绍一些分子轨道理论,电子跃迁方式及判断方法。朗伯-比尔定律是本章的重点内容。对吸收光谱中涉及到的基本概念要用图文并茂的方式交代清楚。第十三次课:讲授显色反应及影响因素。重点讲授721或752分光光度计的使用及操作要领。介绍铁、挥发酚及氨氮的测定方法。实验内容:铁吸收光谱手绘和仪器自动绘制的对比,铁、挥发酚及氨氮的测定。 作业:教材P233,1-10第十四次课:色谱产生,历史,用途。色谱的分离原理。色谱的分类。本章以气相色谱应用为重点。讲授气相色谱的基本概念。讲清楚色谱流出曲线,以色谱流出曲线为例,讲授所涉及到的基本概念。交待一下气相色谱仪的组成。第十五次课:重点讲授色谱柱分类制备方法及选择,突出柱效率相关内容。以ECD,TCD,FID和FPD四种检测器为例讲授它使用原理,要求学生能正确选用检测器,区分质量型和浓度型检测器。介绍气相色谱的定性方法。第十六次课:继续讲解GC的定量方法,引入质谱。讲授MS的初步知识,介绍饮用水水样进行GC/MS分析时水样预处理方法。第十七次课:本次课重点是原子吸收分光光度基本原理,AAS基本组成,结构简图,阴极射线灯、原子化器等基本概念。难点是对共振吸收和共振发射的理解以及锐线光源特谱线的选择。第十八次课:重点讲授AAS的定性,定量方法。难点是干扰的消除技术,介绍水质指标中重金属离子的分析方法。第十九次课:介绍水质分析技术发展的最新进展。重点内容包括:LC和IC技术在水质分析中的应用。以讨论形式研讨分析检测技术的自动化问题。第二十次课:总复习。先复习仪器分析部分内容,然后对实践教学中出现的问题集中讲解。对课后思考题和作业进行评述。安排期末考核和答疑时间。5、考核方式及成绩评定本课程采取百分制。闭卷笔试。题型设计为:基本概念(10分),填空(10分),论述题(20分),试验设计题(20分),计算题(40分)。分数核定为:作业(10%),实践教学(20%),期末卷面(70%)。原则上实践教学不合格者,不允许参加期末考试。6、教材及参考书教材:黄君礼编著,水分析化学(2)。中国建筑工业出版社。教参:薛华等,分析化学。清华大学出版社。水分析化学教学基本要求 一、课程性质与任务水分析化学是研究水及其杂质、污染物的组成、性质、含量和它们的分析方法的一门学科。水分析化学是给水排水专业的重要专业技术基础课、必修课。主要培养学生的水质工程分析技能,为专业课的学习打下坚实的基础。二、基本要求水分析化学是研究水中杂质及其变化规律的重要方法。通过水分析化学的学习,掌握水分析化学的四大滴定方法(酸碱滴定法、络合滴定法、沉淀滴定法和氧化还原滴定法)和主要的仪器分析法(吸收光谱法、色谱法以及原子吸收法等)的基本原理、基本理论、基本知识、基本概念和基本技能,掌握水质分析的基本操作,注意培养学生严谨的科学态度,树立准确“量”的理念,培养学生独立分析问题和解决实际问题的能力。三、其它课程的联系与分工根据给水排水专业培养计划的要求,水分析化学授课建议安排在普通化学、有机化学和物理化学课程结束之后,一般宜安排在第二学年的第四学期。在学习水分析化学之前,要求学生必须具有扎实的化学基础理论和基本技能。水分析化学服务于本专业的后续专业课学习,是学好给水排水设计、水处理工艺、水环境评价、废水综合处理工艺等课程的基本保证,正确的分析结果是工程正确与否的主要评价标准。四、总学时授课时数:40实践环节教学(实验)时数:20总学时:60五、基本 授课 学时分配 1第一章 绪论(1)水分析化学的任务与分类 2 重点:化学分析与仪器分析的主要方法2 (2)水质指标与水质标准 1.5 重点:水质物理指标和化学指标、微生物指标(3)水样的保存和预处理、取样与分析方法的选择3(4)分析方法的评价 1 重点:精确度与精密度的定义、二者关系 加标回收率实验设计(5)标准溶液与物质的量浓度 重点:量浓度与基本单元 4 第二章 酸碱滴定法1) 酸碱质子理论 1.52) 酸碱指示剂 0.5重点:指示剂的变色范围5 (3)酸减滴定曲线和指示剂选择(4)酸度(概述) 6 (5)碱度 重点:连续滴定法测碱度与计算 第三章 络合滴定法 0.5 1 1.5 0.5 1.0 (1) (2)概述 1.0 EDTA重点:EDTA金属络合物的结构特征、稳定性7 (3)pH对络合滴定的影响 1.0 重点:酸效应、条件稳定常数与酸效应曲线 (4)金属指示剂 1.0 重点:金属指示剂的作用原理金属指示剂僵化作用与封闭作用 铬黑T与钙指示剂8 (5)提高络合滴定选择性 (6)络合滴定的方式与应用 重点:硬度的测定与计算9 第四章 沉淀滴定法 (1) 沉淀溶解平衡与影响因素 (2)沉淀滴定法的应用重点:莫尔法原理与滴定条件10 第五章 氧化还原滴定法(1) 氧化还原反应的特点 (2) 提高氧化还原反应速度的方法 (3)氧化还原平衡与电极电位的应用 11 (4) 氧化还原指示剂 (5)高锰酸钾法(6) 重铬酸钾法重点:高锰酸盐指数与COD的测定、计算12 (7)碘量法 重点:碘量法的指示剂与终点余氯、溶解氧的测定与计算(8) 溴酸钾法 0.52.00.5 0.5 1.02.0 1.5 0.51.5 (9) 有机污染物综合指标重点:高锰酸盐指数、COD、BOD5、TOC、TOD的定义及在水质监测中的作用13 第一章第五章 阶段复习(1) (2)重点 1.0 习题讲解 1.014 第六章 吸收光谱法(1) 吸收光谱 重点:朗伯比尔定律、吸收光谱曲线(2) 显色反应与影响因素(3)比色分析方法与仪器 1.0重点:分光光度计的工作原理与使用方法(4)天然水中铁的测定 1.0 (5)吸收光谱法的定量方法 重点:标准曲线法16 第七章 电化学分析法(1)电位分析法 重点:指示电极、参比电极、PH测定(2)电导分析法 17 第八章 大型仪器分析技术(1) 色谱产生 (2) 色谱构成与分类(3) 色谱分离原理 (4)气相色谱 a.结构 b.色谱术语重点:色谱分离原理、色谱结构、色谱柱的分类与制备、检测器分类18 (4)气相色谱 c.定性与定量方法 d.GC用于水质分析2.01.50.50.5 0.5 12 重点:气象色谱水质分析水样预处理19 (5)色质联机的原理与结构 2 (6)液相色谱的特点与结构(7)离子色谱工作原理与水中无机离子测定20 (8)原子吸收光谱法 1.5 重点:工作原理、组成仪器分析部分 0.5 六、实践性环节实验课程共20学时,其中18学时学生操作实验,2学时演示实验,实验授课按小班进行,每班少于36个,2人一组进行实 验。 七、教学方式理论授课以课堂讲授为主,配以多媒体课件和少部分投影图片,仪器分析部分课以VCD演示仪器结构和使用方法。第一章 绪论知识点1 水分析化学的地位及作用2 水分析化学分析方法的分类1水中污染物包括无机:金属离子Ca2+、Mg2+ + 重金属离子:Pb2+、Fe3+、Mn2+、Cd2+、Hg2+等 有机:酚、农药、洗涤剂等以上污染物都需要水分析方法去定量2分析方法包括重量分析称重的办法用途:残渣分析化学分析借助化学反应a. 酸碱滴定质子传递(最基础的滴定分析)用途:检验碱度、酸度b.络合滴定络合反应M+Y MY用途:测定 Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+另外,络合反应可用于掩蔽技术,消除非测定离子的干扰c.沉淀分析沉淀反应Ag+Cl- AgCl用途:测定水中Cl-d.氧化还原滴定氧化还原反应(特点:电子转移)用途:测COD等有机污染指标氧化还原反应也用于废水的化学处理,(如脱CN-,CN-+ClO2 N2)仪器分析a.吸收光谱法 用途:分析有机分子、无机离子b.色谱法:气相色谱 用途:如氯仿测定液相色谱 用途:如多环芳烃测定离子色谱 用途:如阴离子测定c.原子吸收法 用途:金属元素测定d.电化学分析法 用途:pH值的测定3水质指标与水质标准1 水质指标物理化学微生物学一、物理指标(特点:不涉及化学反应,参数测定后水样不发生变化) 水温 臭味(臭阈值)文字描述色度:表色(悬浮性物质、胶体核溶解性物质共同引起,定性描述)真色(胶体和溶解性物质引起,定量测量)色度的测定方法:标准比色法(目视比色法)a. 用具塞比色管配制标准色阶(PtCo色阶,K2PtCl6+CoCl2,稳定性高,1mgPt/L定义为1度)b. 未知水样置于同规格比色管中(如混浊先静置澄清),俯视与标准色阶对比 浊度:由悬浮物及胶体物质引起的水样的浑浊程度,是混凝工艺重要的控制指标。 浊度的测定方法a.目视比浊法:用具塞比色管配制标准浊度阶,1mg漂白土/L定义为1度,水样俯视对比b.分光光度法:680nm分光光度计测定标准浊度单位(1.25mg硫酸肼/L和12.5mg六次甲基四胺/L形成甲 聚合物为1度,测定结果单位FTU)c.散射法,浊度仪(也以甲 聚合物为标准浊度单位,测定结果单位NTU) 残渣(总残渣=可滤残渣 + 不可滤残渣),重量法测定电导率,电导率仪测定UVA254:反映水中有机物含量 氧化还原电位(ORP):废水生物处理过程重要控制参数二、化学指标pH值 pH=-lgH+酸度和碱度:给出质子物质的总量(酸度)接受质子物质的总量(碱度)硬度:水中Ca2+、Mg2+离子的总量永久硬度:硫酸盐、氯化物等形成暂时硬度:碳酸盐和重碳酸盐形成,煮沸后分解形成沉淀总盐量(水中全部阴阳离子总量)有机污染物综合指标(宏观地描述水中有机污染物,是总量指标,不针对哪类有机物)a.高锰酸盐指数(Pi):用KMnO4作氧化剂氧化水中有机物所消耗的量,用mgO2/L表示b.化学需氧量(COD):在一定条件下水中能被得重铬酸钾氧化的水中有机物的量,用mgO2/L表示c.生物化学需氧量(BOD):在一定时间温度下,微生物分解水中有机物发生生物化学反应中所消耗的溶解氧量,单位mgO2/Ld.总有机碳(TOC):水体有机物总的碳含量,用总有机碳分析仪高温燃烧水样测定,单位mgC/Le.总需氧量(TOD):水中有机物和还原性无机物在高温下燃烧生成稳定的氧化物时的需氧量,单位mgO2/L三、微生物学指标保障供水安全的重要指标细菌总数大肠菌群游离性余氯:Cl2/HOCl/OCl-2 水质标准:根据不同用水目的制定的污染物的限量域值除余氯为下界,其他指标均为上界限值,不可超越4取水样、保存、预处理1取水样根据试验目的选取取样点,取样量,容器和取样方法取样点:河流水系沿上下游和深度布设,处理设施在进出水口取样量:保证分析用量3倍以上,至少做2次平行样容器:玻璃或塑料瓶,容器清洁(化学指标)或无菌(微生物指标) 取样方法2保存意义:采用一些措施终止或减缓各种反应速度冷藏 控制pH值,加酸调pH <2,个别指标加NaOH 加保存试剂3预处理水样的分离技术()过滤 蒸馏 萃取L-L液萃取:分离水中的有机物 浓缩 富集5分析方法的评价体系用水和废水水质分析首选GB(国标)方法1准确度:测定值和真空值的接近程度Xi-XT常用测量加标回收率评价分析方法的准确度加标回收率(%)=加标后测定值-加标前测定值100 加标量1n平均加标回收率(%)=加标回收率 ni=1平均加标回收率处于97%-103%,可以认为分析方法可靠2精密度:测定值之间的接近程度Xi-X常用相对标准偏差评价分析方法的精密度,又称变异系数,用CV表示S1nCV=100% =Xi ni=1X偏差S=di=1n2in-1=(Xi-X)i=1n2n-13准确度和精密度之间关系精确度高,则精密度一定高准确度低,则精密度一定低精密度高,而准确度不一定高6标准溶液1 基准物质,可以直接准确称量,用于配制标准溶液的一类物质基本要求:性质稳定,组成恒定,较大的摩尔质量,纯度高,易溶解 滴定分析常用基准物质:Na2CO3(酸碱滴定)CaCO3 Zn粒(络合滴定)NaCl(沉淀滴定)K2Cr2O7(氧化还原滴定)2.标准溶液:已知准确浓度的溶液配制方法:基准物质直接法非基准物质间接法或标定法例:0.1mol/LHCl的配制用浓HCl稀释粗略地配制所要求的浓度用Na2CO3溶液对其进行标定,计算出HCl的浓度3量浓度物质的量(摩尔,mol):表示物质的指定的基本单元是多少的物理量,1mol物质B所包含的基本单元数为阿佛加德罗常数基本单元:基本单元可以是原子、分子、离子、电子及其他粒子,或是这些粒子的特定组合。当说到物质B的物质的量nB时,必须注明基本单元。例如:n(H2SO4),n(1/2H2SO4)基本单元的选取原则:等物质的量反应规则,即滴定反应完全时,消耗的待测物和滴定剂的物质的量相等。酸碱滴定:得到或给出1mol质子,1/2H2SO4,HCl,1/2Na2CO3,1/2CaCO3络合滴定:与EDTA的络合配位数,一般为1:1, Mg2+,Al3+,CaO, CaCO3 沉淀滴定:银量法以AgNO3为基本单元,Cl-氧化还原滴定:转移1mol电子,1/5KMnO4 ,1/2Na2C2O4,1/6K2Cr2O7,Na2S2O3摩尔质量(g/mol):用MB表示,也必须指出基本单元,M(K2Cr2O7)=294, M(1/6K2Cr2O7)=49物质的量浓度(mol/L,mmol/L):单位溶液中所含溶质的物质的量,CB=nB/VB 其他浓度表示方法:mg/L,ppm,%4滴定度: 1ml标准溶液相当于被测物质的质量(用Ts/x表示,S-标准溶液,X-待测溶液) 例题与习题:1测水样某一指标的步骤:明确分析目标,选择分析指标和相应的标准分析方法,准备玻璃仪器和设备,取水样,按照标准分析方法和流程进行测定,数据处理,评价分析方法,结果报表2如何设计加标回收率实验?(设计)表1 ClO2光度法加标回收实验结果3如何设计精密度实验? 对同一水样连续测定至少8次 表2 ClO2光度法精密度实验结果第二章知识点以质子传递为基础的滴定分析方法 1酸碱平衡可逆、动态平衡1酸:给出质子的物质,碱:接受质子的物质酸碱滴定法常见共轭酸碱对:HCl/Cl-,H2CO3/HCO3-,HCO3- /CO32-,NH4+/NH3, NH+/ N酸碱反应:两个共轭酸碱对作用的结果2酸度和碱度酸度:给出质子物质的总量,天然水酸度来源:CO2+H2OH2CO3 碳酸平衡 碱度:接受质子物质的总量,碱度来源:强碱 强碱弱酸盐 弱碱3酸碱强度用Ka(酸的解离平衡常数)的大小表示酸的强度用Kb(碱的解离平衡常数)的大小表示碱的强度HCl,Ka>>1,在水中完全解离,强酸Hac,Ka=1.810-5,Ka<<1,弱酸4酸碱平衡中的组分浓度平衡浓度:反应平衡时,水溶液中溶质某种型体的实际浓度,用 表示 分析浓度(量浓度,总浓度):平衡型体浓度之和,用C表示 例:在不同pH条件下,Ac-和HAc是变化的,但Ac-+HAc,不变5共轭酸碱对HB/B-的Ka和Kb关系由水的自递平衡,H2O+H2OH3+OH-Kw=H3+OOH-=H+2,水合质子H3+O,简化为H+定义:w水的自递平衡常数,Kw=110-14(250C), pKw=14 共轭酸碱对KaKb=Kw,pKa+pKb=pKw=14对于水以外的其他溶剂,KaKb=Ks6拉平效应和区分效应拉平效应:使酸完全解离至溶剂化质子水平HCl、HNO3在水中,拉平到H3O+(即H+),水为拉平溶剂HCl、HAc在氨水中拉平NH4+,氨水为拉平溶剂。区分效应:区分溶剂使酸碱表现出强弱。例:以HAc为溶剂时,HClO4比HNO3酸性强2酸碱滴定曲线1强碱滴定强酸与强酸滴定强碱曲线形状相同,位置相反2 滴定剂初始浓度增加(减少)一个数量级,滴定突跃范围增加(减少)2个pH单位34 强碱滴定强酸的突跃范围大于强碱滴定弱酸的突跃范围 用酸碱指示剂法进行强碱滴定弱酸的条件:CspKa10-8,(计量点时酸浓度)4通过化学反应改善弱酸或弱碱性,可采用4种强化措施,络合、金属离子强化、沉淀、氧化还原。3酸碱指示剂都是一些有机的弱酸或者弱碱,当它发生质子传递时,化学结构发生相应的变化,其颜色也发生变化。1 酸碱指示剂的作用原理-H+In(碱式色) HIn(酸式色)H+In-K1=,解离平衡常数表达式 HInH+=K1HInHInPH=PK-lg,讨论 1-InIna. 当HIn10时,呈酸式色,溶液pHPK1-1 In-HIn1时,呈碱式色,溶液pHPK1+1 -In10b. c. 当溶液PK1-1pHPK1+1,呈混合色定义:Pk1-1到Pk1+1为指示剂的理论变化范围,PK1为理论变色点。实际变化范围比理论要窄,人眼辨色能力造成的。例:用NaOH滴定HCl:滴定终点时,酚酞 无色红色,甲基橙 橙红黄色用HCl滴定NaOH:滴定终点时,酚酞 红色无色,甲基橙 橙黄橙红2酸碱指示剂的选择可用滴定突跃范围来选择指示剂,变色范围处于或部分处于pH值突跃范围pH=8.3双色指示剂:甲基橙 pH=4.8复合指示剂(2种或2种以上)4碱度的测定- OH1天然水中碱度的种类2-COHCO33、可构成5种组合形式:(OH-)、(OH-、CO32-)、(CO32-)、(CO32-、HCO3-)、(HCO3-)-OH假设水中不能同时存在和HCO- 32-COHCO OH33碱度和pH的关系pH>10存在、pH>8.32存在、pH>4.5存在2连续滴定法测水中碱度同一锥形瓶中,连续用酚酞和甲基橙作指示剂。测定步骤:先加酚酞,当酚酞由红色无色,HCl的消耗量为P(ml)后加甲基橙,当甲基橙由橙黄橙红,HCl的消耗量为M(ml)P和M的数值判断碱度的组成,并且计算相应的含量。概念:P相当的碱度叫酚酞碱度;直接在水样中加入甲基橙,用HCl滴定相应的碱度,叫甲基橙碱度,又叫总碱度。 发生反应:+-H+OH=H2O 酚酞变色,H+CO32-=HCO3-31P=OH-+(CO32-) 2+-H+HCO3=H2CO3 甲基橙变色,M=1CO32-+HCO3- 2水中的总碱度:T=OH-+CO32-+HCO3-=P+M5种组合的判据:OH- P>0 M=0 (酚酞红无,甲基橙加入即呈橙红)OH-=POH-、CO32- P>M CO32-=2M OH-=P-MCO32- P=M CO32-=P=M CO32-、HCO3- P<M CO32-=2P HCO3-=M-P HCO3- M>0 P=0 (酚酞加入即无色,甲基橙橙红) HCO3-=M5碱度计算首先由P和M的数值判断碱度的组成确定碱度的表示方法以mg/L计,以mol/L或mmol/L计,以mgCaO/L或mgCaCO3/L计 记住一些常用的摩尔质量OH- 17g/mol 1CO32- 30g/mol HCO3- 61g/mol 211CaO 28g/mol CaCO3 50g/mol 22写出碱度计算的正确表达式CHCL: HCl的量浓度mol/l例:当P>0,M=0时OH-碱度(mol/L)=CHCLP V水样CHCLP103OH碱度(mmol/L) = V水-CHCLP281031OH碱度(CaO计)= 2V水-当P和M呈其它关系时,用f(P,M)代替上式中P即可 例:Ka=10-5,求其共轭碱的PKbPKa=5 PKb=14-5=9第三章 络合滴定法
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