材料化学 溶胶凝胶.doc

2.7.2.1 溶胶凝胶法（Sol-Gel）溶胶凝胶法经过溶液溶胶凝胶固化等工艺，可以大量制备亚微米的金属氧化物，得到的产物粒径分布很窄且颗粒形状均匀。什么叫溶胶？金属的无机化合物或有机化合物的颗粒（或团簇）聚合成尺寸约1nm1000nm稳定的悬浮在一种连续介质中，称这种由不连续分散相与连续介质构成的体系为溶胶。（对比：溶解物质的颗粒小于1nm称真溶液）凝胶是由细小颗粒聚集而成的由三维网状结构和连续分散相介质组成的具有固体特征哦胶态体系，例如水凝胶（hydyogel）、醇凝胶（alcogel）、气凝胶（aerogel）。利用水解、络合、加入电解质等方法可在溶液中产生微小颗粒，形成稳定的溶胶。前驱体溶液细密带电颗粒水解溶胶络合物溶胶无机化合物金属醇盐金属醇盐、硝酸盐、乙酸盐凝胶调节pH值，添加电解质，溶剂蒸发聚合低压蒸发工艺示意图：加热加热纤维溶胶制备举例：1、 Fe(OH)3沉淀加入少量稀FeCl3搅拌后转化为红棕色Fe(OH)3溶胶。2、 香溶于酒精而不溶于水，先将松香溶于酒精再慢慢放入水中，形成松香的微颗粒，得到松香溶胶。3、 金溶胶的制备，还原反应2HAuCl4+3HCHO(还原剂)+11KOH2Au(溶胶)+3HCOOK+KCl+8H2O硅酸酯 (HO)3SiOR在碱性介质中发生聚合反应（OH对OR的亲核取代反应）在酸作用下，H3O对OR亲核取代反应同时还会发生水解反应以上反应可以同时进行，以Si原子为中心周围有15种可能的化学环境，即Si(OR)x(OH)y(OSi)z x+y+z=44 0 03 1 02 2 01 3 03 0 12 1 11 2 12 0 21 1 21 0 30 0 40 1 30 2 20 3 10 4 0水解缩聚无机盐溶液的溶胶反应金属离子带有高价的正电荷Mz+，或高的电荷密度，水溶液种存在H+,OH-,H3O+，在水溶液种发生水化反应。MOMOMOOMOMMOMOMOOOMOH MOH MOOH H+反应与溶液的pH值有紧密关系：例如对于V5，在不同pH值下形成不同的金属多聚体pH11时， V2O74； pH7时， V4O124控制团聚：对于无机盐体系，主要调节pH值； 对于有机醇盐，主要通过控制醇盐与水的反应。例：利用异丙醇铝与水反应制备高纯超细粉体。还可以通过金属无机盐与柠檬酸或草酸反应水解形成络合物。例：利用草酸盐制备BaTiO3介电材料升温脱水胶体颗粒的悬浮与沉降颗粒在介质中一般会受到范德华力、静电场作用、表面张力和重力等作用。分散相在重力场作用下，设体积为V，密度为，介质密度为0FFg（重力）Fb（浮力）V(0)g当0时，颗粒下降，反之颗粒上浮。但当颗粒下降时，由于摩擦产生阻力 Fvfv v为速度，f为阻力系数。达到平衡时，颗粒匀速下降 FFv V(0)gfv ， mV假设颗粒平均粒径为r， ，在流体力场中，摩擦阻力为f6r ，为介质粘度系数注意：、颗粒在介质中处于层流状态，v很小； 、假定颗粒为刚性球； 、忽略颗粒间德相互作用； 、液体为连续介质。当r100m时规律不再适用。l 胶体的光学性质1、 散射效应（Tyndall效应） 颗粒粒径 d/2 反射 d/2 散射光源光阱光电倍增管Reyleigh公式：其中，：入射光波长； R：光电管距样品室的距离； C：单位体积胶体溶液中粒子个数； I0：入射光强； n1，n2：介质与分散相的折射率；N定义为胶体的重量浓度，即单位体积胶体溶液中粒子重量 N/CV定义散射能力 Reyleigh比 散射定律：、散射强度与4成反比，越小，散射光强度越大。（蓝光散射能力大于红光）；、散射强度与折射率之差（nn2n1）有关，n越大，散射光强越大；、散射强度与粒子体积的平方和浓度成正比。l 胶体的电学性质1、 电泳：在外电场作用下，胶体粒子相对于静止介质做定向移动的现象。2、 电渗：在外电场作用下，介质相对于静止的带电固体表面做定向移动的现象。3、 流动电势：在外力作用下，液体流过毛细管或多孔塞时，两端产生的电位差叫做流动电势。4、 沉降电势：在外力（重力）作用下，带电胶粒做相对于介质的运动时，两端产生的电势差称为沉降电势。产生这些现象的原因：、胶体粒子在介质中弱酸弱碱条件下产生电离。例：、离子的溶解例：AgI胶体颗粒表面的Ag容易溶于溶液中表面富集I。、胶体颗粒对溶液中电荷的吸附。例：制备AgI胶体，AgNO3过量时AgI胶体吸附Ag而带正电；当KI过量时，AgI胶体吸附I而带负电。、产生表面晶格取代例：粘土胶粒，由铝氧八面体和硅氧四面体构成，表面的Al3、Si4容易被水介质中的Ca2、Mg2所取代而带电。、双电层理论：颗粒带电，而整个体系呈电中性，所以必然吸附一部分相反电荷的离子，形成吸附层和扩散层。电位滑动面胶体颗粒介质、胶体的稳定性胶体是高度分散的多相体系，有巨大的界面能，因而是热力学不稳定体系，有聚结从而降低界面能的趋势。 稳定分散区聚沉区pH2.7.3 材料的气相法制备2.7.4 自蔓延燃烧法喷雾干燥法冷冻干燥法液体燃烧法共沉淀法：希望达到几种金属离子的共沉淀，实现原子分子水平上的混合。例：制备ZrO2Y2O3ZrO2Y2O3ZrOCl28H2O溶解YCl3溶液H2O共沉淀NH4OH过滤脱水焙烧粉碎200oC800oC，1h