硅酸盐物理化学第九章材料的烧结.doc

第九章 材料的烧结烧结的基本概念: 根据烧结粉末体所出现的宏观变化提出了烧结的宏观定义，一种或多种固体（金属、氧化物、氮化物、粘土）粉末经过成型，在加热到一定温度后开始收缩，在低于熔点温度下变成致密、坚硬的烧结体，这种过程称为烧结。为了揭示烧结的本质提出了烧结的微观定义，由于固态中分子（或原子）的相互吸引，通过加热，使粉末体产生颗粒粘结，经过物质迁移使粉末体产生强度并导致致密化和再结晶的过程称为烧结。 烧结与烧成。烧成包括多种物理和化学变化。例如脱水、坯体内气体分解、多相反应和熔融、溶解、烧结等。而烧结仅仅指粉料成型体在烧结温度下经加热而致密化的简单物理过程，显然烧成的含义及包括的范围更宽，一般都发生在多相系统内。而烧结仅仅是烧成过程中的一个重要部分。 烧结和熔融。烧结是在远低于固态物质的熔融温度下进行的。烧结和熔融这两个过程都是由原子热振动而引起的，但熔融时全部组元都转变为液相，而烧结时至少有一个组元是处于固态的。 烧结与固相反应。这两个过程均在低于材料熔点或熔融温度之下进行的。并且在过程的自始至终都至少有一相是固态。两个过程的不同之处是固相反应必须至少有两个组元参加（如A和B），并发生化学反应，最后生成化合物AB。AB的结构与性能不同于A与B。而烧结可以只有单组元，或者两组元参加，但两组元之间并不发生化学反应。仅仅是在表面能驱动下，由粉末体变成致密体。从结晶化学观点看，烧结体除可见的收缩外，微观晶相组成并未变化，仅仅是晶相显微组织上排列致密和结晶程度更完善。烧结过程推动力：根据近代烧结理论的研究认为:粉状物料的表面能大于多晶烧结体的晶界能，这就是烧结的推动力。粉末体经烧结后晶界能取代了表面能，这是多晶材料稳定存在的原因。烧结模型：G.C.Kuczynski提出粉末压块是由等径球体作为模型。随着烧结的进行，各接触点处开始形成颈部，并逐渐扩大，最后烧结成一个整体。由于各颈部所处的环境和几何条件相同，所以只需确定二个颗粒形成的颈部的成长速率就基本代表了整个烧结初期的动力学关系。在烧结时，由于传质机理各异而引起颈部增长的方式不同，因此双球模型的中心距可以有二种情况，一种是中心距不变；另一种是中心距缩短。固相烧结：固态烧结的主要传质方式有：蒸发-凝聚、扩散传质等。1、 蒸发-凝聚传质蒸发-凝聚传质时在球形颗粒表面有正曲率半径，而在两个颗粒联接处有一个小的负曲率半径的颈部，根据开尔文公式可以得出，物质将从饱和蒸气压高的凸形颗粒表面蒸发，通过气相传递而凝聚到饱和蒸气压低的凹形颈部，从而使颈部逐渐被填充。球形颗粒接触面积颈部生长速率关系式: 蒸发-凝聚传质的特点是烧结时颈部区域扩大，球的形状改变为椭圆，气孔形状改变，但球与球之间的中心距不变，也就是在这种传质过程中坯体不发生收缩，即L/L0 =0。气孔形状的变化对坯体一些宏观性质有可观的影响，但不影响坯体密度。2、 扩散传质在大多数固体材料中，由于高温下蒸气压低，则传质更易通过固态内质点扩散过程来进行。在颗粒的不同部位空位浓度不同，颈部表面张应力区空位浓度大于晶粒内部，受压应力的颗粒接触中心空位浓度最低。系统内不同部位空位浓度的差异对扩散时空位的漂移方向是十分重要的。扩散首先从空位浓度最大的部位(颈部表面)向空位浓度最低的部位(颗粒接触点)进行，其次是颈部向颗粒内部扩散。空位扩散即原子或离子的反向扩散。因此，扩散传质时，原子或离子由颗粒接触点向颈部迁移，达到气孔充填的结果。扩散传质初期动力学公式： x/r = K r-3/5t1/5 在扩散传质时除颗粒间接触面积增加外，颗粒中心距逼近的速率为： L/L0 = K1 r-6/5t2/5 烧结进入中期，颗粒开始粘结，颈部扩大，气孔由不规则形状逐渐变成由三个颗粒包围的圆柱形管道，气孔相互联通。科布尔(Coble)提出烧结体此时由众多个十四面体堆积而成的，Coble根据十四面体模型确定了烧结中期坯体气孔率(Pc)随烧结时间(t)变化的关系式: 式中 L为圆柱形空隙的长度，t为烧结时间，tf为烧结完成所需要的时间。烧结进入后期，晶粒已明显长大，气孔己完全孤立，气孔位于四个晶粒包围的顶点。从十四面体模型来看，气孔已由圆柱形孔道收缩成位于十四面体的24个顶点处的孤立气孔。根据此模型Coble导出了烧结后期坯体气孔率（Pt）为： 液相烧结：凡是有液相参与的烧结过程称为液相烧结。液相烧结的主要传质方式有：流动传质、溶解-沉淀传质等。1、液相烧结的特点液相烧结与固态烧结的共同之点是烧结的推动力都是表面能；烧结过程也是由颗粒重排、气孔填充和晶粒生长等阶段组成。不同点是：由于流动传质速率比扩散快，因而液相烧结的致密化速率高，可使坯体在比固态烧结温度低得多的情况下获得致密的烧结体。此外，液相烧结过程的速率与液相的数量、液相性质（粘度、表面张力等）、液相与固相的润湿情况、固相在液相中的溶解度等有密切的关系。2、流动传质粘性流动：在高温下依靠粘性液体流动而致密化是大多数硅酸盐材料烧结的主要传质过程。在液相烧结时，由于高温下粘性液体(熔融体)出现牛顿型流动而产生的传质称为粘性流动传质(或粘性蠕变传质)。粘性流动初期的传质动力学公式： L/L0 = 式中 r为颗粒半径；x为颈部半径；为液体粘度；为液-气表面张力，t为烧结时间。适合粘性流动传质全过程的烧结速率公式： 式中为相对密度。 塑性流动：当坯体中液相含量很少时，高温下流动传质不能看成是纯牛顿型流动，而是属于塑性流动类型。也即只有作用力超过其屈服值(f)时，流动速率才与作用的剪切应力成正比。此时传质动力学公式改变为: 式中 是作用力超过f时液体的粘度；r为颗粒原始半径。3、溶解 - 沉淀传质在有固液两相的烧结中，当固相在液相中有可溶性，这时烧结传质过程就由部分固相溶解，而在另一部分固相上沉积，直至晶粒长大和获得致密的烧结体。发生溶解-沉淀传质的条件有：（1）显著数量的液相；（2）固相在液相内有显著的可溶性；（3）液体润湿固相。溶解-沉淀传质过程的推动力仍是颗粒的表面能，只是由于液相润湿固相，每个颗粒之间的空间都组成了一系列的毛细管，表面张力以毛细管力的方式便颗粒拉紧。固相颗粒在毛细管力的作用下，通过粘性流动或在一些颗粒间的接触点上由于局部应力的作用而进行重新排列，结果得到了更紧密的堆积。溶解-沉淀传质根据液相数量的不同可以有Kingery模型(颗粒在接触点处溶解，到自由表面上沉积)或LSW模型(小晶粒溶解至大晶粒处沉淀)。其原理都是由于颗粒接触点处(或小晶粒)在液相中的溶解度大于自由表面(或大晶粒)处的溶解度，通过液相传递而导致晶粒生长和坯体致密化。Kingery运用与固相烧结动力学公式类似的方法，并作了合理的分析导出了溶解-沉淀过程的收缩率为： L/L0 = /r = 式中 为中心距收缩的距离；K为常数；LV为液-气表面张力；D为被溶解物质在液相中的扩散系数；为颗粒间液膜的厚度；C0为固相在液相中的溶解度；V0为液相体积；r为颗粒起始粒度；t为烧结时间。各种传质机理分析比铰：在实际的固相或液相烧结中，以上四种传质过程可以单独进行或几种传质同时进行。但每种传质的产生都有其特有的条件。现用表对各种传质过程进行综合比较。各种传质产生的原因、条件、特点传质方式蒸发-凝聚扩散流动溶解-沉淀原因压力差空位浓度差应力-应变溶解度条件P101Par10mCn0/Nr5m粘性流动粘度小塑性流动可观的液相量溶解度大固液润湿特点蒸发-凝聚L/L=0扩散中心距缩短流动并引起颗粒重排致密化速率高溶解-沉淀传质同时又是晶粒生长公式工艺控制温度、粒度温度、粒度粘度、粒度温度、液相数量、粘度、粒度热压烧结：在烧结的同时加上一定的外压力称为热压烧结。 热压烧结致密化速率(d/dt)H.P与普通烧结致密化速率(d/dt)S.T关系式如下：(d/dt)H.P = (d/dt)S.T + 晶粒生长与二次再结晶：晶粒生长与二次再结晶过程往往与烧结中、后期的传质过程是同时进行的。1、晶粒生长晶粒生长是无应变的材料在热处理时，平均晶粒尺寸在不改变其分布的情况下，连续增大的过程。在烧结的中、后期，晶粒要逐渐长大，而一些晶粒生长过程也是另一部分晶粒缩小或消灭的过程。其结果是平均晶粒尺寸都增长了。这种晶粒长大并不是小晶粒的相互粘结，而是晶界移动的结果。在晶界两边物质的吉布斯自由能之差是使界面向曲率中心移动的驱动力。晶界的移动速率： 晶界移动速度与弯曲晶界的半径成反比，因而晶粒长大的平均速度与晶粒的直径成反比。晶粒长大定律为: dD/dt = K/D式中 D为时间t时的晶粒直径，K为常数，积分后得： D2一D02 = Kt 式中 D0为时间t=0时的晶粒平均尺寸。2、二次再结晶二次再结晶（或称晶粒异常生长和晶粒不连续生长）是少数巨大晶粒在细晶粒消耗时的异常长大过程。二次再结晶的推动力是大晶粒晶面与邻近高表面能和小曲率半径的晶面相比有较低的表面能，在表面能驱动下，大晶粒界面向曲率半径小的晶粒中心推进，以致造成大晶粒进一步长大与小晶粒的消失。晶粒生长与二次再结晶的区别在于前者坯体内晶粒尺寸均匀地生长，服从(9-42)式。而二次再结晶是个别晶粒异常生长，不服从(9-42)式。晶粒生长是平均尺寸增长，不存在晶核，界面处于平衡状态，界面上无应力。二次再结晶的大晶粒界面上有应力存在。晶粒生长时气孔都维持在晶界上或晶界的交汇处，二次再结晶时气孔被包裹到晶粒内部。从工艺控制考虑，造成二次再结晶的原因主要是原始粒度不均匀、烧结温度偏高和烧结速率太快。其它还有坯体成型压力不均匀，局部有不均匀液相等。为避免气孔封闭在晶粒内，避免晶粒异常生长，应防止致密化速率太快。在烧结体达到一定的体积密度以前，应该用控制温度来抑止晶界移动速率。防止二次再结晶的最好方法是引入适当的添加剂，它能抑制晶界迁移，有效地加速气孔的排除。当采用晶界迁移抑制剂时，晶粒生长公式应写成以下形式: G3 G03 = Kt