X射线物相分析及其应用.ppt

X射线衍射物相分析 吴志国兰州大学等离子体与金属材料研究所 现代材料物理研究方法第五讲 2 X射线衍射物相分析 材料的成份和组织结构是决定其性能的基本因素 化学分析能给出材料的成份 金相分析能揭示材料的显微形貌 而X射线衍射分析可得出材料中物相的结构 含量及元素的存在状态 因此 三种方法不可互相取代 物相分析包括定性分析和定量分析两部分 3 X射线衍射物相分析 X射线衍射得到的结果是宏观体积内 约1cm2 10 m 大量原子行为的统计结果 它与材料宏观的物理 化学及力学性能有直接 密切的关系 这里介绍利用JCPDS卡片进行物相定性分析及建立在衍射线累计强度测量基础上的定量相分析的原理和方法 4 物相的定性分析 定性分析鉴别出待测样品是由哪些 物相 所组成 X射线之所以能用于物相分析是因为由各衍射峰的角度位置所确定的晶面间距d以及它们的相对强度I I1是物质的固有特性 每种物质都有特定的晶格类型和晶胞尺寸 而这些又都与衍射角和衍射强度有着对应关系 所以可以象根据指纹来鉴别人一样用衍射图像来鉴别晶体物质 即将未知物相的衍射花样与已知物相的衍射花样相比较 既然多晶体的衍射花样是被鉴定物质的标志 那么就有必要大量搜集各种已知物质的多晶体衍射花样 Hanawalt早在20世纪30年代就开始搜集并获得了上千种已知物质的衍射花样 又将其加以科学分类 以标准卡片的形式保存这些花样 这就是粉末衍射卡片 PDF 5 粉末衍射卡片 PDF 1942年 美国材料试验学会等出版了第一组衍射数据卡片 ASTM卡片 以后逐年增编 1969年 建立了国际组织 粉末衍射标准联合会 JointCommitteeonPowderDiffractionStandards JCPDS 在各国相应组织合作下 建立了PDF数据库 PowderDiffractionFiles 出版了粉末衍射卡片 现已出版了近50组 包括有机及无机物质卡片60000余张 每年以2000多种的速度增加 PDF卡片索引 无机索引 有机索引 Hanawalt索引 Fink法数字索引 字母索引PDF卡片具体形式见下页 6 粉末衍射卡片 PDF 7 8 索引方法 字母索引哈纳瓦尔特 Hanawalt 索引Fink法数字索引 9 字母索引方法 已知被测样品的主要化学成分时用此方法 根据物质化学元素英文名称的第一字母的顺序排列 在同一元素档中又以另一元素或化合物名称第一字母为序编排 在名称后面列出物质的化学式 其衍射图样中三根最强线的d值和相对强度 以及物质的卡片序号 检索者一旦知道了试样中的一种或数种化学元素时 便可以使用这种索引 被分析的对象中所可能含有的物相 往往可以从文献中查到或估计出来 这时便可通过字母索引将有关卡片找出 与待定衍射花样对比 即可迅速确定物相 10 哈纳瓦尔特 Hanawalt 索引 哈纳瓦尔特索引是一种按d值编排的数字索引 当待测样品中的物相或元素完全未知时 可以使用数字索引 该索引将已经测定的所有物质的三条最强线的面间距d值从大到小按顺序分组排列 按照排在第一位的最强线d值分成若干大组 各大组内按第二位的d值自大到小排列 每个物质三强线后列出其它5根较强线的d值 按强度顺序排列 d值下的脚标是以最强线强度为10时的相对强度 最强线的脚标为 x 在d值数列后面给出物质的化学式及JCPDS卡片编号 11 哈纳瓦尔特 Hanawalt 索引 有时由于试样制备及实验条件的差异 可能被测结晶物质相的最强线并不一定是JCPDS卡片中的最强线 在这种情况下 如果每个被测结晶物质相在索引中只出现一次 就会给检索带来麻烦 考虑到影响强度的因素比较复杂 为了减少因强度测量的差异而带来的查找困难 索引中将每种物质列出多次 当三条强线中的任何两线间的强度差小于25 时 均将它们的位置对调后再次列入索引 最好是分别以d1d2d3 d2d3d1 d3d1d2进行排列 每条索引包括物质的三强线的d和I I1 化学式 名称及卡片的顺序号 12 哈纳瓦尔特 Hanawalt 索引 以下是Hanawalt索引中几个无机物相的条目 2 09x2 5591 6083 4881 3751 7452 3841 403Al2O310 1733 60 x6 0184 3683 0064 1542 7442 0021 812Fe2O321 920i2 08x2 2181 5661 3951 3724 6321 8726 931 Ti2Cu3 10T18 459 3 34x4 2641 8221 5422 4612 2812 1311 381 SiO25 490 13 Fink法数字索引 也是一种按d值编排的数字索引 主要为强度失真的衍射花样和具有择优取向的衍射花衍设计 在鉴定未知的混合物时 它比Hanawalt索引方便 将8条衍射线列入索引 但只取四强线作为检索对象 这四条衍射强线都有可能放在首位排列一次 改变首位线条d值时 整个数列的循环顺序不变 d1d2d3d4d5d6d7d8 d2d3d4d5d6d7d8d1 d3d4d5d6d7d8d1d2 d4d5d6d7d8d1d2d3 分组方法和条目的排列方式以及各条目包含的内容与Hanawalt索引相同 14 Fink法数字索引 具体样式如下 2 99 2 952 9732 53x2 1021 7211 6331 4941 2811 091 Fe3O4 56F19 6292 57 2 512 53x2 1021 7211 6331 4941 2811 0912 973 Fe3O4 56F19 6291 67 1 581 6331 4941 2811 0912 9732 53x2 1021 721 Fe3O4 56F19 6291 57 1 481 4941 2811 0912 9732 53x2 1021 7211 633 Fe3O4 56F19 629 15 自动检索 随着计算机技术的发展 微型计算机也被引入了物相分析 进行自动检索 这就大大节约了人力和时间 计算机自动检索的原理是利用庞大的数据库 尽可能地储存全部物相分析卡片资料 并将资料按行业分成若干分组 然后将实验测得的衍射数据输入计算机 根据三强线原则 与计算机中所存数据一一对照 粗选出三强线匹配的卡片50 100张 然后根据其它查线的吻合情况进行筛选 最后根据试样中已知的元素进行筛选 一般就可给出确定的结果 以上步骤都是在计算机中自动完成的 一般情况下 对于计算机给出的结果再进行人工检索 校对 最后得到正确的结果 16 定性相分析方法 物相分析的基本方法就是将待定试样的衍射谱线与JCPDS卡片中的标准谱线数据对照 我们重点介绍在试样的化学成分未知的情况下 利用数字索引进行定性分析的步骤 用照相法或衍射仪法摄取试样的衍射谱试样为磁性样品 如Fe 时 用Co靶 其它可用Cu靶 使用滤波片或单色器可以消除K 线的干扰 降低背底 试样表面需平整 清洁 若表面曾被机械加工过 要用电解抛光或化学腐蚀的方法去除表面应变层 若做表面层分析 不能处理 17 定性相分析方法 待测试样的衍射谱 Cu靶 单色器 18 定性相分析方法 确定衍射线峰位定出各条衍射线的峰位 对于一般的定性分析 用强度最大处定峰就够了 求出相应的面间距d 并估算各衍射线的相对强度I I1 最强线I1为100 按d值自大至小排列成表 见下页 目前先进的X射线衍射仪 在绘出谱图的同时 自动地在峰位上标出d值 免去了人工计算的麻烦 取三强线作为检索依据查找Hanawalt索引 19 20 定性相分析方法 在进行物相分析时应注意 d值是鉴定物相的主要依据 但是由于试样及测试条件与标准状态有差异 所得的d值一般有一定的偏差 将测量数据与标准卡片对照时 允许的偏差小于0 002nm 当被测物相中含有固溶元素时 即当有掺杂离子进入被测物相的晶格时 差值可能会较大 要根据试样本身情况加以判断 衍射强度是对试样物理状态和实验条件很敏感的因素 即使采用衍射仪获得较为准确的强度测量值 也往往与卡片上的数据有差异 当测试所用辐射波长与卡片上不同时 差别更明显 所以分析时 强度是次要的指标 织构的存在以及不同物相的衍射线条可能出现的重叠对强度都有很明显的影响 分析时应注意这些问题 21 定性相分析方法总结 只从d值和I I1数据进行鉴别 有时会发生误判和漏判 有些物质的晶体结构相同 点阵参数相近 其衍射花样在允许的误差范围内可能与几张卡片相符 这就需要分析其化学成分 并结合试样来源 试样的工艺过程及热处理和其冷热加工条件 根据材料科学方面的知识 如相图等 在满足结果的合理性和可能性条件下 判断物相组成 复杂物相 多相混合物 的手工定性分析是十分冗长繁琐的工作 而且随着材料学的发展 新材料日新月异 对定性分析提出了更高的要求 20世纪60年代中期以后 计算机获得了应用 可在数分钟之内输出可能包含的物相 大大提高了分析复杂物相的速度 22 物相的定量分析 发展历史 1948年 L E 亚历山大提出了内标定量理论 奠定了X射线定量分析的基础 随后外标理论 增量理论相继问世 使X射线定量分析工作获得了进一步的发展 1974年 F H 钟 Chung 提出了基体清洗理论 使X射线定量分析工作向前大大推进了一步 这期间 无标定量等理论得到了迅猛的发展 近年来 把各种定量方法编成计算机程序 使X射线定量分析工作进入了全新的自动化的新阶段 23 物相的定量分析 应用领域 目前 X射线定量相分析在地质 无机材料 冶金 石油 化工等各个领域都得到了比较广泛的应用 有些矿物 材料及成品中的各物相含量用化学 金相等分析手段是无能为力的 因此X射线定量相分析势在必行 近二三十年来 X射线定量相分析工作得到了比较深入的发展并取得了可喜的成果 发表了大量文章 总结了一些有益的测试经验 特别是在应用方面更是内容广泛而又丰富 24 物相定量分析的原理 X射线定量相分析 就是用X射线衍射方法测定混合物中各物相的质量百分含量 定量分析的依据是 各相衍射线的强度随该相含量的增加而增加 即物相的相对含量越高 则X衍射线的相对强度也越高 25 物相定量分析的原理 起初这项工作是用照相法作的 它需要用测微光度计测量底片上衍射条纹的黑度变化曲线 并以此来计算衍射线的累积强度 这种方法效率低 精度差 20世纪50年代以来 随着衍射仪自动化程度的提高 衍射强度的测量变得方便又准确 在配有单色器的情况下 其灵敏度可优于1 由此使定量相分析也得到很大发展 由于各物相对X射线的吸收系数不同 所以 各物相衍射线强度并不严格正比于其含量 因此 不论哪种X射线衍射定量分析方法 均需加以修正 26 物相定量分析的原理 同一衍射谱中 均匀无限厚多晶体物质各衍射线累积强度 适用条件 均匀无织构 晶粒足够小 可忽略消光和微吸收的单相物质 稍作修改后即可用于多相物质 27 物相定量分析的原理 样品由n种物相组成 线吸收系数为 l 由于各相线吸收系数均不相同 所以当其中某相i的含量改变时 混合物样品的线吸收系数 l也随之改变 某相i的体积分数为fi 试样被照射体积V若为单位体积 则i相被照射体积就为 Vi fi V fi当混合物中i相的含量改变时 所选定的衍射线的强度公式中除fi和 l外 其余均为常数 用Ci表示 这样 第i相的某衍射线强度Ii可表示为 28 物相定量分析的原理 若用质量分数xi表示含量 则有 若用质量吸收系数 m来代替线吸收系数 l 则它们之间的关系是 样品总的质量吸收系数与各相的质量吸收系数之间的关系是 第i相的某衍射线强度Ii可表示为 29 物相定量分析方法 内标法外标法K值法 基体冲洗法 自冲洗法 30 内标法 1948年 亚历山大提出原理 在某一样品中 加入一定比例的该样品中原来没有的纯标准物质S 内标物质 并以此作出标准曲线 从而对含量未知的样品进行定量 待测定的i相与基体M 单相或多相 以及内标物质S相组成一个多相混合物 若加入内标物质S的质量分数为xs 则S相的衍射强度为 被测相i的衍射强度为 31 内标法 两者之比为 若在每个被测样品中加入的内标物质xs保持为常数 则 此即为内标法的表达式 32 内标法 要想测量i相在任何混合物里的质量分数时 需要先配置一系列含有已知的 不同质量分数的i相的标准混合样品 在这些标准的混合样品中 要加入相同质量比的内标物质S 然后测定各个样品中i相及S相的某一特征衍射线的强度Ii和Is 以Ii Is分别对应的xi作图 即标准曲线 可用最小二乘法求出C 33 34 内标法注意事项 内标物质的选择对实验结果有很重要的影响 要求其化学性质稳定 成份和结晶结构简单 衍射线少而强 尽量不与其它衍射线重叠 而又尽量靠近待测相参与定量的衍射线 常用的内标物质有 NaCl MgO SiO2 KCl Al2O3 KBr CaF2等 适用于多相体系 不受试样中其它相种类或性质的影响 即标准曲线对成份不同的试样组成是通用的 但是 测试条件应与作标准曲线的实验条件相同 在待测试样数量较多 成份变化很大 或者事先无法知道它们的物相组成的情况下 使用内标法最为有利 缺点 需绘制标准曲线 要加入纯的内标物质 35 外标法 直接比较法 1953年 列鲁克斯 Leroux 原理 实验过程中 除混合物中各组分的纯样外 不引入其它标准物质 即将混合物中某相参加定量的衍射线强度与该相纯物质同一衍射线的强度相比较 由于 m和各相含量有关 当相数较多时较难求解 下面以两相混合物为例说明 36 外标法举例 两相混合物 m1 m2 则混合物质量吸收系数为 若 m1和 m2已知 可求得x1和x2 若 m1和 m2未知 需要用纯物相配制一系列不同的质量分数x11 x12 x13 以及一个纯1相样品x10 在完全相同的条件下 分别测定各个样品中1相所产生的同一hkl晶面的衍射线强度I11 I12 I13 以及一个纯1相样品I10 然后以I11 I10 I12 I10 I13 I10 相对应的x11 x12 x13 作图 从而绘制出标准曲线 37 外标法举例 1 2 3 石英质量分数xi 石英 101 I I0 1 石英 氧化铍 m石 m铍 2 石英 方石英 m石 m方 3 石英 氯化钾 m石 m氯 38 外标法总结 此法对于测定同素异构体组成的混合物最为有用而且方便 此时标准曲线为直线 外标法标准曲线 原则上讲 一条标准曲线只能适用于两相混合物 也就是说待测样品的物相组成应与标准样品一样 39 K值法 内标法和外标法中 绘制标准曲线是一件细微费时的工作1974年 F H Chung结合两种方法的优点 提出了一种标准化的内标法 称之为基体冲洗法 Matrix flushingMethod 国内称之为K值法此方法利用预先测定好的参比强度K值 在定量分析时不需作标准曲线 利用被测相质量含量和衍射强度的线性方程 通过数学计算就可得出结果 40 K值法 为了求得参数Ki 需配制参考混合物 取被测物质中不包含的物质S为参考物 Al2O3 将参考物与待测物相1 1混合 测定混合物中两相的衍射线强度 最强线 两个强度的比值即为i相的参比强度Ki 41 K值法 这就是K值法的基本公式 若各种物质的参比强度已经预先测得 则不需要作标准曲线 只需要测出混合物中i相及参比物的特征X射线衍射强度 即可利用上式得到i相在混合物中的质量分数xi i相在原始样品中的质量分数为 42 K值法 目前许多物质的参比强度已经测出 并以I Ic的标题列入卡片中 均以 Al2O3为参比物质 并取各自最强线计算强度比 适用于任何多相混合物的定量分析 并与样品中是否含有其它物相 包括非晶相 无关 可用来判定是否存在非晶相 43 K值法总结 基体冲洗法简化了分析程序 不需作出复杂的标准曲线 也没有繁杂的计算 从而节省了分析时间 它不仅可以求出混合物中一相的含量 也可以求出所有相的含量 因此 该法是目前国内外用得最多的一种方法 并大都取得了较好的效果 该法和内标法一样 必须提供纯样品物质 这就使其应用受到了一定的限制 44 自冲洗法 1975年 F H Chung在K值法的基础上提出的不掺参比物 直接从混合物衍射强度分布曲线图上求出各组分的含量 X射线并不区分参比物和被测物 可选择混合物中任一物相作为参比物 更加简便 仍使用参比强度K 且样品中不能存在非晶物质 45 自冲洗法 假设含有n个相 则可写出n 1个方程 46 自冲洗法 对任意一相 47 自冲洗法的优缺点 优点 省去了加参比物的过程 避免了谱线重叠的机会 没有参比物的稀释作用 微量相衍射强度不受影响 缺点 不能判定是否含有非晶相 必须对全部组分进行分析 48 定量相分析总结 定量相分析方法中 K值法简单 可靠 容易掌握且应用普遍 我国对此法制定了国家标准 GB5225 85 选用ZnO为参比物质 并从试样制备 测试条件等提出了一系列的要求 分析了影响定量相分析精度的因素 49 实验设备 测试条件和方法使用衍射仪能够方便 准确 迅速地获得衍射线的强度 用于定量相分析的是衍射线的相对累积强度 常用的测定衍射线净峰强度的方法有以下三种 面积法 可用积分仪 称重 将峰形剪下 在精密天平上称重 数格子等方法测定净峰面积 积分强度测定法 全自动衍射仪可计算扣除背底后的累积强度 用总计数表示 近似法 用衍射线的半高宽和净峰高度的乘积 十字相乘法 作为累积强度的近似值 定量相分析应注意的问题 衍射仪综合稳定度优于1 步进扫描 0 02度 2s或4s 50 定量相分析应注意的问题 对试样的要求 试样的颗粒度 显微吸收和择优取向是影响定量相分析的主要因素 试样要有足够的大小和厚度 使入射线的光斑在扫描过程中始终照在试样表面内 而且不能穿透试样 粉末试样的颗粒度应满足下式 一般情况下 在0 1 5 m范围内 可以减小由于各相吸收系数不同引起的误差 颗粒显微吸收效应 获得良好 准确的衍射峰形 择优取向是指多晶体中各晶粒的取向向某些方位偏聚的现象 即发生了 织构 会使衍射强度反常 粉末也会有择优取向 尤其当颗粒粗大且有形状时 如针状 片状等 此情况下 除应进一步磨细粉粒外 还要对测试结果进行数学修正