晶体的结构举例(奥赛).ppt

1 例1 XeF2晶体结构已由中子衍射测定 晶体属四方晶系 a 431 5pm c 699pm 晶胞中有两个分子 原子分数坐标为Xe 0 0 0 1 2 1 2 1 2 F 0 0 z 0 0 z 1 2 1 2 1 2 z 1 2 1 2 1 2 z 1 画出晶胞简图 2 假定Xe F键长200pm 计算非键F F Xe F最短距离 晶体结构习题例举 2 例2BaTiO3属于钙钛矿结构 八十年代中期发现的钇钡铜氧高温超导体具有钙钛矿衍生结构 Ba2 位于立方晶胞顶点处 Ti4 位于体心处 O2 位于面心处 1 写出各种离子的分数坐标 2 写出晶体的结构基元 3 有些教科书说 在这种晶体中 Ti4 位于立方晶胞顶点处 Ba2 位于体心处 O2 位于棱心处 这种描述是否有错 为什么 3 例3 某三元离子晶体属立方晶系 a 400pm 顶点为A占据 棱心为B占据 体心为C占据 1 出此晶体的化学组成 2 写出各原子的分数坐标 3 分别计算A B及B C最近距离 4 指出A原子与C原子周围各有几个B原子配位 顶点A 棱心B 体心C 4 BaTiO3 r Ti4 r O2 0 068nm 0 140nm 0 486 0 414CN 6r Ba2 r O2 0 135nm 0 140nm 0 964 0 732CN 8 实际为12 5 例4 AuCu无序结构为立方晶系 晶胞参数a 385pm 图 a 其有序结构为四方晶系 图 b 若合金结构由 a 转变为 b 晶胞的大小看成不变 请回答 1 无序结构的点阵型式和结构基元 2 有序结构的点阵型式 结构基元和原子分数坐标 6 厦门大学 结构化学 P255中8 18题 林梦海等科学出版社2004年版 原题 AuCu无序结构为立方晶系 晶胞参数a 385pm 如下图 a 其有序结构为四方晶系 如下图 b 若合金结构由 a 转变为 b 时 晶胞大小看成不变 请回答 1 无序结构的点阵型式和结构基元 2 有序结构的点阵型式 结构基元和原子分子数坐标 3 用波长154pm的X射线拍粉末图 计算上述两种结构可能在粉末图中出现的衍射线的最小衍射角 数值 7 参考解答 1 无序结构为面心立方点阵 fcc 结构基元为Cu1 xAux Cu1 xAux代表统计原子 2 有序结构为简单四方 可用图中顶点Au与底心Au原子构成更小的四方晶胞 Cu位于体心位置 1个Cu与1个Au构成结构基元 如下图所示 Au 0 0 0 Cu 1 2 1 2 1 2 四方晶系晶胞参数 c 385pm 8 3 无序结构是立方面心点阵 fcc 根据系统消光条件 h k l 奇数不出现 可知 最小衍射指标为 111 有序结构简单四方 无消光现象 其最小衍射指标为 001 或 100 或 010 依据Bragg方程及面间距公式计算得出 对立方晶系 111 衍射 9 对四方晶系 001 衍射 对四方晶系 100 或 010 衍射 显然 对此四方结构 001 衍射的 值最小 10 例5 由于生成条件不同 C60分子可堆积成不同的晶体结构 如立方最密堆积和六方最密堆积结构 前者的晶胞参数a 1420pm 后者的晶胞参a b 1002pm c 1639pm a 画出C60的ccp结构沿四重轴方向的投影图 并用分数坐标示出分子间多面体空隙中心的位置 每类多面体空隙中心只写一组坐标即可 b 在C60的ccp和hcp结构中 各种多面体空隙理论上所能容纳的 小球 的最大半径是多少 11 c C60分子还可形成非最密堆积结构 使某些碱金属离子填入多面体空隙 从而制得超导材料 在K3C60所形成的立方面心晶胞中 K 占据什么多面体空隙 占据空隙的百分数为多少 解 a C60分子堆积成的立方最密堆积结构沿四重轴方向的投影图为如右图 12 八面体空隙中心的分数坐标为 1 2 1 2 1 2 1 2 0 0 0 1 2 0 0 0 1 2 四面体空隙中心的分数坐标为 1 4 1 4 1 4 1 4 1 4 3 4 3 4 1 4 1 4 3 4 1 4 3 4 1 4 3 4 1 4 1 4 3 4 3 4 3 4 3 4 1 4 3 4 3 4 3 4 13 b 首先 由晶体结构参数求出C60分子的半径R 由hcp结构的晶胞参数a求得 R 0 5a 0 5 1002pm 501pm也可由ccp结构的晶胞参数求R 结果稍有差别 由C60分子堆积成的两种最密堆积结构中 空隙类型及数目都是相同的 四面体空隙所能容纳的小球的最大半径为 rT 0 225R 0 225 501pm 112 7pm八面体空隙所能容纳的小球的最大半径为 ro 0 414R 0 414 501pm 207 4pm 14 c K3C60可视为二元离子晶体 但题中并未给出K 的半径值 因此无法根据半径比判断K 所占多面体空隙的类型 可从结构中的一些简单数量关系推引出结论 一个K3C60晶胞中共有12个多面体空隙 其中4个八面体空隙 其中心分别在晶胞的体心和棱心上 8个四面体空隙 其中心的分数坐标为1 4 1 4 1 4等 而一个晶胞中含4个C60分子 因此 多面体空隙数与C60分子数只比为3 1 从晶体的化学式知 K 数与C60分子数之比亦为3 1 因此 K 数与多面体空隙数之比为1 1 此即意味着K3C60晶体中所有的四面体空隙和八面体空隙皆被K 占据 即K 占据空隙的百分数为100 15 例6 灰锡为金刚石型构型 晶胞中包含8个锡原子 晶胞参数a 648 9pm a 写出晶胞中8个Sn原子的分数坐标 b 计算锡原子的半径 c 灰锡的密度为5 75g cm 3 求锡的相对原子质量 d 白锡属四方晶系 a 583 2pm c 318 1pm 晶胞中含4个锡原子 通过计算说明由白锡转变为灰锡 体积是膨胀了 还是收缩了 e 白锡中Sn Sn间最短距离为302 2pm 试对比灰锡数据 估计哪种锡的配位数高 16 解 a 晶胞中8个锡原子的分数坐标分别为 0 0 0 1 2 1 2 0 1 2 0 1 2 0 1 2 1 2 3 4 1 4 1 4 1 4 3 4 1 4 1 4 1 4 3 4 3 4 3 4 3 4 b 灰锡的原子半径为 17 c 设锡的摩尔质量为M 灰锡的密度为DSn 灰 晶胞中的原子数为Z 则 d 由题意 白锡的密度为 18 e 灰锡中Sn Sn间最短距离为 小于白锡中Sn Sn间最短距离 由此可推断 白锡中原子的配位数高 可见 由白锡转变为灰锡 密度减小 即体积膨胀了 两者致密程度相差甚远 常压下 13 以下灰锡稳定 18 以上白锡稳定 所以当温度较低 发生白锡转为灰锡时 体积骤然膨胀 会使金属发生碎裂现象 称为 锡疫 1912年 CKDTT南极探险队惨遭不幸的原因就是因为燃料桶发生 锡疫 19 例7 2004年全国高中化学初赛试题 最近发现 只含镁 镍和碳三种元素的晶体竟然也具有超导性 鉴于这三种元素都是常见元素 从而引起广泛关注 该晶体的结构可看作由镁原子和镍原子在一起进行 面心 立方最密堆积 ccp 它们的排列有序 没有相互代换的现象 即没有平均原子或统计原子 它们构成两种八面体空隙 一种由镍原子构成 另一种由镍原子和镁原子一起构成 两种八面体的数量之比是1 3 碳原子只填充在镍原子构成的八面体空隙中 20 1 画出该新型超导材料的一个晶胞 2 写出该新型超导材料的化学式 解 1 在面心立方最密堆积 填隙模型中 八面体空隙与堆积球的比例为1 1 在如图晶胞中 八面体空隙位于体心位置和所有棱的中心位置 它们的比例是1 3 体心位置的八面体由镍原子构成 可填入碳原子 而棱心位置的八面体由2个镁原子和4个镍原子一起构成 不填碳原子 2 MgCNi3 21 例8 2004年全国高中化学初赛试题 88 1克某过渡金属元素M同134 4升 已换算成标准状况 一氧化碳完全反应生成反磁性四配位络合物 该配合物在一定条件下跟氧反应生成与NaCl属同一晶型的氧化物 1 推断该金属是什么 2 在一定温度下MO可在三氧化二铝表面自发地分散形成 单分子层 理论上可以计算单层分散量 实验上亦可测定 a 说明MO在三氧化二铝表面能自发分散的主要原因 b 三氧化二铝表面上铝离子的配位是不饱和的 MO中的氧离子在三氧化二铝表面上形成密置单层 画出此模型的图形 计算MO在三氧化二铝 比表面为178m2 g 表面上的最大单层分散量 g m2 氧离子的半径为140pm 22 解 1 88 1g MM 134 4L 22 4L mol 1 1 4MM 58 7g mol 1 可推出 M应是金属Ni 2 a 主要原因是混乱度 熵 增加了 从表面化学键角度讨论焓变 熵变和自由能变化也可 b 氧离子在氧化铝表面作单层排列 镍离子有规律地填充三角形空隙中 23 1个 NiO 截面 2ro2 2sin1200 2 140 10 12m 2sin1200 6 79 10 20m21m2Al2O3表面可铺NiO数 1m2 6 79 10 20m2 1 47 1019个NiO m2 Al2O3 相当于 1 47 1019个NiO m2 Al2O3 6 022 1023个 mol 74 7g mol 1 82 10 3g NiO m2 Al2O3 24 例9 2005年全国高中学生化学竞赛省级赛区试题LiCl和KCl同属NaCl型晶体 其熔点分别为6140C和7760C Li K 和Cl 的半径分别为76pm 133pm和181pm 在电解熔盐LiCl以制取金属锂的生产工艺中 加入适量的KCl晶体 可使电解槽温度下降至4000C 从而使生产条件得以改善 1 简要说明加入熔点高的KCl反而使电解温度大大下降的原因 25 2 有人认为 LiCl和KCl可形成固溶体 并画出了 固溶体的晶胞 但实验表明 液相LiCl和KCl能以任意比例混溶而它们的固相完全不混溶 即不能生成固溶体 请解释在固相中完全不混溶的重要原因 3 写出计算和两种晶体密度之比的表达式 须包含离子半径的符号 4 在晶体中 K 离子占据由Cl 离子围成的八面体空隙 计算相距最近的八面体空隙中心之间的距离 5 实验证明 即使产生了阳离子空位 KCl晶体在室温下也不导电 请通过计算加以说明 26 答题要点 1 熔点降低效应 或形成有低共熔点的二元体系 或固相不互溶 而在液相中产生混合熵 2 两个组分在固相中完全不互溶源于Li 和K 的半径差别太大 3 4 27 图1 图2 5 图1是体积为KCl正当晶胞体积1 8的小立方体 其中大白球为Cl 黑球为K 虚线球为空位 箭头所指的方向即K 迁移到空位需经历的路线 而虚线所框的三角形即K 在迁移中必须经过的Cl 围成的最小窗孔 很明显此窗孔是一个正三角形 其放大的剖面图见图2 正三角形的边长为 Cl 半径与窗孔半径之和应为正三角形高的2 3 故此窗孔半径应为 该半径远小于K 的半径 K 不能穿过此窗口 因而KCl晶体不能成为固体离子导体 28 例10 06年陕西初赛 NaCl的晶体结构如右图A所示 若将晶胞面心和体心的原子除去 顶点的Na换为U 棱心的Cl换为O 就得到UOn氧化物的晶体结构 已知立方晶胞参数a 415 6pm O2 的半径为140pm U的相对原子质量为238 0 请回答下列问题 1 画出UOn氧化物的晶胞图 并确定氧原子数目n 2 计算晶体的密度和U的离子半径 3 计算由12个O组成的立方八面体的自由孔径 图ANaCl晶体结构 29 参考答案 1 UOn氧化物的晶胞图如右 晶胞中氧原子数目n 3 3 由12个O组成的立方八面体 或截角立方体 的自由孔径 2 晶体的密度 30 例11 2006年全国高中学生化学竞赛省级赛区试题 第8题 超硬材料氮化铂是近年来的一个研究热点 它是在高温 超高压条件下合成的 50GPa 2000K 由于相对于铂 氮原子的电子太少 衍射强度太弱 单靠X 射线衍射实验难以确定氮化铂晶体中氮原子数和原子坐标 2004年以来 先后提出过氮化铂的晶体结构有闪锌矿型 立方ZnS 岩盐型 NaCl 和萤石型 CaF2 2006年4月11日又有人认为氮化铂的晶胞如下图所示 图中的白球表示氮原子 为便于观察 该图省略了一些氮原子 结构分析证实 氮是四配位的 而铂是六配位的 Pt N键长均为209 6pm N N键长均为142 0pm 对比 N2分子的键长为110 0pm 31 备用图 32 8 1氮化铂的上述四种立方晶体在结构上有什么共同点 铂原子面心立方最密堆积 2分 8 2分别给出上述四种氮化铂结构的化学式 依次为PtN PtN PtN2 PtN2 2分 8 3试在图上挑选一个氮原子 不添加原子 用粗线画出所选氮原子的配位多面体 33 备用图 34 例12 2006年全国高中学生化学竞赛省级赛区试题 第11题 11 3磷化硼晶体中磷原子作立方最密堆积 A1型 立方面心 硼原子填入四面体空隙中 画出磷化硼的正当晶胞示意图 注 填入另外四个四面体空隙也可 但不能一层空一层填 2分 35 11 4已知磷化硼的晶胞参数a 478pm 计算晶体中硼原子和磷原子的核间距 dB P 或 36 11 5画出磷化硼正当晶胞沿着体对角线方向的投影 用实线圆圈表示P原子的投影 用虚线圆圈表示B原子的投影 4分 37 沿体对角线俯视 38 例13 2007年陕西省高中学生化学竞赛初试题 6分 CuSn合金为六方NiAs型结构 其六方晶胞参数为a 419 8pm c 509 6pm 晶胞中原子分数坐标为 Cu 0 0 0 0 0 1 2 Sn 2 3 1 3 1 4 1 3 2 3 3 4 请回答下列问题 1 有人将各原子的分数坐标表示为 Sn 0 0 0 2 3 1 3 1 2 Cu 1 3 2 3 3 4 1 3 2 3 1 4 这种描述是否代表相同的结构型式 为什么 2 计算晶体的密度 3 计算Cu Cu间的最短距离 39 1 代表相同的结构构型式 利用坐标平移法证明时 将每个原子移动1 3 2 3 3 4 即有 Cu 0 0 0 Cu 1 3 2 3 3 4 Cu 0 0 1 2 Cu 1 3 2 3 1 4 Sn 2 3 1 3 1 4 Sn 0 0 0 Sn 1 3 2 3 3 4 Sn 2 3 1 3 1 2 Cu Sn Cu Sn 40 2 3 41 例14 2007年全国高中学生化学竞赛省级赛区试题 第3题 第3题 10分 X 射线衍射实验表明 某无水MgCl2晶体属三方晶系 呈层型结构 氯离子采取立方最密堆积 ccp 镁离子填满同层的八面体空隙 晶体沿垂直于氯离子密置层的投影图如下 该晶体的六方晶胞的参数 a 363 63pm c 1766 63pm 晶体密度 2 35g cm 3 42 43 6分 六方SiC晶体具有六方ZnS型结构 其晶胞参数为a 308pm c 505pm 晶胞中原子分数坐标为 C 0 0 0 2 3 1 3 1 2 Si 0 0 5 8 2 3 1 3 1 8 已知C和Si的相对原子质量分别为12 01和28 09 请完成下列问题 1 画出六方晶胞图 2 计算六方SiC晶体的密度 3 指出Si的堆积型式和C填充的空隙类型 例15 2008年陕西省高中学生化学竞赛初试题 44 六方晶胞图 2分 Si C位置倒换也得分 2 由分数坐标可知 该晶胞中包含两个C原子和两个Si原子 根据密度计算公式可求得 2分 3 Si原子采用A3型堆积 C填充在其四面体空隙中 2分 各1分 回答为C原子采用A3型堆积 Si填充在其四面体空隙中也得分 C 0 0 0 2 3 1 3 1 2 Si 0 0 5 8 2 3 1 3 1 8