《常用氧化剂总结》PPT课件.ppt

常用氧化剂总结 2012 05 11 15 氧化剂 氧化剂是亲电试剂 进攻有机分子中电子云密度较高的地方 空气 O2 价廉易得 应用广泛化学氧化剂 1 非金属元素高价化合物 HNO3 NaClO3 NaClO 2 金属元素高价化合物 高价金属盐 KMnO4 Na2Cr2O3 K2Cr2O7 高价金属氧化物 MnO2 CrO3 3 过氧化物 H2O2 4 专用氧化剂 化学氧化剂 通用型氧化剂 高锰酸盐 铬酸专用型氧化剂 二氧化硒 四醋酸铅 一 通用型氧化剂 高锰酸钾 1 属于通用型氧化剂 氧化能力强 2 反应介质多为中性或碱性介质 3 应用 一 锰氧化剂1 高锰酸钾 KMnO4 对各种可被氧化的基团都能氧化烷烃和烷基醇类烯烃及烯基醛 酮炔烃和炔基酸类芳环 在中性或碱性介质中 在强酸性介质中 芳环或杂环侧链的氧化制羧酸 79 烯键的顺 邻二羟基化或羧基化 60 40 烯键的裂解 2 活性二氧化锰 MnO2 1 通用型氧化剂 氧化性能温和 亦称 选择性氧化剂 主要用于烯丙位羟基 苄位羟基氧化成醛酮 特点 反应条件温和 r t 不氧化不饱和键及饱和醇 2 氧化反应以不同浓度的H2SO4为介质 活性二氧化锰实例 在CN 存在时 可氧化 不饱和醛为羧酸酯 酸性介质 强 侧链氧化产物是苯甲酸中性或碱性介质 温和 重铬酸钾 硝酸 二 铬化合物氧化剂1 铬酸氧化剂 铬酐 CrO3 x重铬酸钾K2Cr2O7重铬酸钠Na2Cr2O7 2H2O Cr6 3e Cr3 通用氧化剂 应用范围与高锰酸钾相似 2H2CrO4 3H2SO4 Cr2 SO4 3 5H2O 3 O K2CrO7 4H2SO4 K2SO4 Cr2 SO4 3 4H2O 3 O Na2Cr2O7 H2O 2NaOH Cr2O3 3 O 铬酸的酸性溶液 2 Jone s氧化剂将267g铬酐溶于230ml浓硫酸和400ml水中 稀释至1000ml 选择性氧化仲醇至酮特点 不影响其它对氧敏感的基团 3 醋铬混合酐CrO3 Ac2O CrO2 OAc 2主要氧化有甲基侧链的芳烃 芳醛 烯烃 环氧化物 4 Etard试剂 氯化铬酰 CrO2Cl2主要氧化苄位烃基 醛2 2 取代乙烯 醛 6 Collins试剂 CrO3 2Py主要氧化烯丙位烃基 醇 醛 酮特点 不影响双键 硫醚 适用于对酸敏感的化合物的氧化 7 铬酸叔丁酯 t BuO 2CrO2主要用于烯丙基位烃基氧化 三 四醋酸铅氧化剂Pb OOCCH3 4 氧化方式 自由基型离子型 反应类型 脱氢 加成 取代 一 脱氢反应酚类 醌类 一元醇 醛 酮 邻二醇 醛 酮 羧酸 烯 酮 二 取代反应具有活泼氢原子的化合物 如 二酮 酮酯 芳环侧链 位 稠环等 与四醋酸铅反应 活泼氢原子被乙酰氧基所取代 Pb OAc 4 AcO Pb OAc 3R H Pb OAc 3 R Pb OAc 2 HOAcR Pb OAc 4 R OAc Pb OAc 3 三 加成反应四醋酸铅对烯类双键能起加成反应 产物一般是在双键的两个碳原子上各加上一个乙酰氧基 有时也加上一个乙酰氧基和一个甲基 CH3COO CO2 CH3 89 80 5 四 二氧化硒 SeO2 SeO2主要应用于将被活化的甲基 亚甲基氧化为羰基 活化的叔碳上的氢氧化成为羟基 其中最重要的是制备邻二酮类化合物 Se4 O2 Se0 2 O 60 35 五 有机过氧酸常用的有机过酸1 过氧乙酸4 单过氧邻苯二甲酸2 过氧三氟乙酸5 过氧间氯苯甲酸3 过氧苯甲酸6 过氧对硝基苯甲酸 主要应用双键的环氧化双键的邻二羟基化把羰基转化为酯基 Baeyer Villiger反应 1 环氧化 共轭双烯环氧化是1 2 加成 亲电反应 烯酮 碱性 H2O2 t Bu OOH 环氧化 2 邻二羟基化反式 3 醛 酮氧化成酯 Baeyer Villiger反应 酮类用过氧酸 如过氧乙酸 过氧三氟醋酸等 氧化 在烃基与羰基之间插入氧原子而成酯的反应称为Baeyer Villiger反应 Dakin醛基转变为酚羟基的反应芳香族羟基醛用过氧化氢碱溶液处理时 醛基转变为酚羟基的反应称为Dakin醛基转变为酚羟基的反应 要求 芳香醛的邻位或对位必须有羟基或氨基 90 69 73