误差和分析数据的处理.ppt

分析化学 第二章误差和分析数据的处理分析化学教研室 2 4偶然误差的正态分布 有限实验数据的统计处理 偶然误差的特点 服从统计规律 大偶然误差出现的概率小 小偶然误差出动的概率大 绝对值相同的正负偶然误差出现的概率大体相等无限多次测量值的偶然误差分布服从正态分布有限测量值的偶然误差分布服从t分布 2 4 1无限实验数据的统计处理 一 偶然误差的正态分布和标准正态分布二 偶然误差的区间概率 一 偶然误差的正态分布和标准正态分布 正态分布的概率密度函数式 A x表示测量值 y为测量值出现的概率密度B 正态分布的两个重要参数 1 为无限次测量的总体均值 表示无限个数据的集中趋势 无系统误差时即为真值 2 是总体标准差 表示数据的离散程度C x 为偶然误差 一 偶然误差的正态分布 1 正态分布 2 正态分布曲线 x N 2 曲线 x 时 y最大 大部分测量值集中在算术平均值附近曲线以x 的直线为对称 正负误差出现的概率相等当x 或 时 曲线渐进x轴 小误差出现的几率大 大误差出现的几率小 极大误差出现的几率极小 y 数据分散 曲线平坦 y 数据集中 曲线尖锐测量值都落在 总概率为1 以x y作图 特点 二 标准正态分布曲线 x N 0 1 曲线 以u y作图 1 u是以总体标准偏差 为单位来表示随机误差x 2 以u为横坐标 以概率密度为纵坐标的整体分布曲线为标准正态分布曲线 为了计算方便 作变量变化 注 二 偶然误差的区间概率 从 所有测量值出现的总概率P为1 即 偶然误差的区间概率P 用一定区间的积分面积表示该范围内测量值出现的概率 测量值落在 1 范围内的概率 测量值落在 2 范围内的概率 测量值落在 3 范围内的概率 2 4 2有限数据的统计处理和t分布 一 正态分布与t分布区别二 平均值的精密度和平均值的置信区间三 显著性检验 t检验和F检验四 可疑值的检验 G检验五 回归分析 一 正态分布与t分布区别 1 正态分布 描述无限次测量数据t分布 描述有限次测量数据2 正态分布 横坐标为u t分布 横坐标为t 3 两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P正态分布 P随u变化 u一定 P一定t分布 P随t和f变化 t一定 概率P与f有关 几个重要概念 置信水平 置信度 P 在某一t值时 测量值出现在 t s范围 置信区间 内的概率 显著性水平 落在此范围之外的概率置信区间 以平均值为中心 真值出现的范围 自由度f 相互独立的变量个数率f n 1 置信区间 续前 置信水平P 显著水平 2 显著水平 2 返回 二 平均值的精密度和平均值的置信区间 1 平均值的精密度 平均值的标准偏差 注 通常3 4次或5 9次测定足够 例 平均值的精密度用平均值的标准偏差表示 平均值的标准偏差与测量次数的平方根成反比 续前 2 平均值的置信区间 置信区间 在一定的置信水平P时 以测定结果为中心 包括总体平均值在内的可信范围表示为置信区间 置信限 平均值的置信区间 一定置信水平下 以测量结果的平均值为中心 真值出现的可信范围表示为置信区间 置信限 续前 1 由多次测量 n 30 的样本平均值估计 的置信区间 2 由少量测定 n 30 结果平均值估计 的置信区间 表达式 计算过程 求平均值和平均精密度 查t检验表 代入公式计算 续前 结论 置信水平P越高 置信区间越大 估计区间包含真值的可能性 置信区间 反映估计的精密度置信水平 说明估计的把握程度 注意 1 置信区间与置信水平的关系 2 置信区间分为单侧置信区间和双侧置信区间单侧 大于或者小于总体均值的范围 XL 双侧 同时大于和小于总体均值的范围 XL XU 练习 例1 解 如何理解 练习 例2 对某未知试样中CL 的百分含量进行测定 4次结果为47 64 47 69 47 52 47 55 计算置信水平为95 和99 时的总体均值 的置信区间 解 返回 一 t检验法 系统误差检验 准确度差别检验 二 F检验法 偶然误差检验 精密度差别检验 三 显著性检验注意事项 三 显著性检验 统计检验问题 1 两份样品分析结果是否存在显著性差别2 两种分析方法结果的平均值是否存在显著性差别3 两种分析方法结果的精密度是否存在显著性差别 一 t检验法 准确度差别检验 1 平均值与标准值比较 已知真值的t检验标准值包括基准物 标准品或理论值等 t分布除了用于计算置信区间外 还用于准确度差别检验 系统检验 判断 续前 2 两组样本平均值的比较 未知真值的t检验平均值来源不同的人 仪器 方法及样品等 续前 判断 计算过程 求t 查t检验表 比较t计算和t表大小 二 F检验法 精密度显著性检验 通过比较两组数据的均方偏差 方差 S2 以确定它们的精密度是否存在显著差异统计量F的定义 两组数据方差的比值 判断 计算过程 求F 查F检验表 比较F计算和F表大小 三 显著性检验注意事项 2 单侧和双侧检验1 单侧检验 检验某结果的精密度是否大于或小于某值 F检验常用 2 双侧检验 检验两结果是否存在显著性差异 t检验常用 3 置信水平或显著水平选择 常用P 0 95 0 05 P过低或 过大 易犯第一类错误 以真为假即提高了差别要求 把无差别的判为有差别P过高或 过小 易犯第二类错误 以假为真即放宽了差别要求 把有差别的判为无差别 1 显著性检验顺序先F检验 偶然误差检验 再t检验 系统误差检验 置信区间 续前 置信水平P 显著水平 2 显著水平 2 返回 四 异常值的检验 G检验 Grubbs法 检验过程 先求平均值和标准偏差 代入公式 判断 根据置信水平P和实验次数n 查G检验临界值表的G值 计算过程 求G 查G检验表 比较G计算和G表大小 小结 1 比较 t检验 检验方法的系统误差F检验 检验方法的偶然误差G检验 异常值的取舍 2 两组实验数据的差别检验顺序 G检验 F检验 t检验 异常值的取舍 精密度显著性检验 准确度显著性检验 测量失误 偶然误差 系统误差 练习 例 测定某药物中钴的含量 得结果如下 1 25 1 27 1 31 1 40 g g 试问1 40这个数据是否应该保留 解 练习 例 在吸光光度分析中 用一台旧仪器测定溶液的吸光度6次 得标准偏差s1 0 055 用性能稍好的新仪器测定4次 得到标准偏差s2 0 022 试问新仪器的精密度是否显著地优于旧仪器 解 练习 例 采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量 10 77 得到以下九个分析结果 10 74 10 77 10 77 10 77 0 81 10 82 10 73 10 86 10 81 试问采用新方法后 是否引起系统误差 P 95 解 1 求统计量药典 n1 6 平均值 0 747 标准偏差 9 2 10 5GC n2 6 平均值 0 748 标准偏差 4 3 10 52 G检验 1 药典法 练习 例 用费歇尔法 药典法 和气相色谱法测定同一样品中微量水的含量 试用统计检验评价GC法可否用于微量水的含量测定药典法 0 762 0 746 0 738 0 738 0 753 0 747GC法 0 749 0 740 0 749 0 751 0 747 0 752 解 2 GC法 练习 3 F检验 4 T检验 练习 返回 由上述检验说明 两种方法的精密度相当 而且也不存在系统误差 因此GC法可以代替药典的费歇尔法 用于微量水分的测定 且GC法的精密度优于费歇尔法 五 相关与回归 1 相关系数r 0 r 1 公式2 23 r 越接近1 二者相关性越好 r 1 完全线性相关 r 0 毫无线性相关2 回归分析用最小二乘法求出拟合误差最小的回归方程y a bxa截距b斜率r相关系数 回归曲线 r 0 9993 练习 P35 习题4 7