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金属晶体 离子晶体【学习目标】1、知道金属键的涵义，能用金属键理论解释金属的一些物理性质；能列举金属晶体的基本规程模型简单立方堆积、钾型、镁型和铜型；2、能说明离子键的形成，能根据离子化合物的结构特征解释其物理性质；了解离子晶体的特征；了解晶格能的应用，知道晶格能的大小可以衡量离子晶体中离子键的强弱；3、知道离子晶体、金属晶体的结构粒子、粒子间作用力的区别；4、在晶体结构的基础让进一步知道物质是由粒子构成的，并了解研究晶体结构的基本方法；敢于质疑，勤于思索，形成独立思考的能力；养成务实求真、勇于创新、积极实践的科学态度。【要点梳理】要点一、金属键【高清课堂：金属晶体与离子晶体#金属键】1、金属键与电子气理论：金属键：金属原子的电离能低，容易失去电子而形成阳离子和自由电子，阳离子整体共同吸引自由电子而结合在一起。金属键可看成是由许多金属离子共用许多电子的一种特殊形式的共价键，这种键既没有方向性也没有饱和性，金属键的特征是成键电子可以在金属中自由流动，使得金属呈现出特有的属性。在金属单质的晶体中，原子之间以金属键相互结合。金属键是一种遍布整个晶体的离域化学键。电子气理论：描述金属键本质的最简单理论是“电子气理论”。该理论把金属键形象地描绘成从金属原子上“脱落”下来的大量自由电子形成可与气体相比拟的带负电的“电子气”，金属原子则“浸泡”在“电子气”的“海洋”之中。金属原子脱落下来的自由电子形成遍布整块晶体的“电子气”，被所有金属阳离子所共用，从而把所有的金属原子维系在一起。由此可见，金属晶体跟原子晶体一样，是一种“巨分子”。小结： 要点诠释：金属晶体的一般性质及其结构根源由于金属晶体中存在大量的自由电子和金属离子(或原子)排列很紧密，使金属具有很多共同的性质。状态：通常情况下，除Hg外都是固体；有自由电子存在, 是良好的导体；自由电子与金属离子碰撞传递热量，具有良好的传热性能；自由电子能够吸收可见光并能随时放出, 使金属不透明, 且有光泽；等径圆球的堆积使原子间容易滑动, 所以金属具有良好的延展性和可塑性；金属间能“互溶”, 易形成合金。金属除有共同的物理性质外，还具有各自的特性。不同的金属在某些性质方面，如密度、硬度、熔点等又表现出很大差别。这与金属原子本身、晶体中原子的排列方式等因素有关。2、电子气理论对金属通性的解释：金属共同的物理性质：易导电、导热、有延展性、有金属光泽等。金属导电性的解释：在金属晶体中，充满着带负电的“电子气”，这些电子气的运动是没有一定方向的，但在外加电场的条件下电子气就会发生定向移动，因而形成电流，所以金属容易导电。金属导热性的解释：金属容易导热，是由于电子气中的自由电子在热的作用下与金属原子频繁碰撞从而把能量从温度高的部分传到温度低的部分，从而使整块金属达到相同的温度。金属延展性的解释：当金属受到外力作用时，晶体中的各原子层就会发生相对滑动，但不会改变原来的排列方式，弥漫在金属原子间的电子气可以起到类似轴承中滚珠之间润滑剂的作用，所以在各原子层之间发生相对滑动以后，仍可保持这种相互作用，因而即使在外力作用下，发生形变也不易断裂。因此，金属都有良好的延展性。说明：当向金属晶体中掺人不同的金属或非金属原子时，就像在滚珠之间掺人了细小而坚硬的砂土或碎石一样，会使这种金属的延展性甚至硬度发生改变，这也是对金属材料形成合金以后性能发生改变 的一种比较粗浅的解释。要点诠释：金属晶体熔沸点的判断：金属晶体熔点变化差别较大。如汞在常温下是液体，熔点很低（38.9）。而铁等金属熔点很高（1535）。这是由于金属晶体紧密堆积方式、金属阳离子与自由电子的静电作用力（金属键）不同而造成的差别金属晶体的熔沸点高低和金属键的强弱有关。金属原子价电子越多，原子半径越小，金属离子与自由电子的作用力就越强，晶体的熔沸点就越高，反之越低。例如：碱金属单质的熔沸点从上到下逐渐降低价电子相同，原子半径逐渐增大。卤素单质的熔沸点从上到下却逐渐升高相对分子质量逐渐增大，范德华力逐渐增大。要点二、金属晶体的原子堆积模型【高清课堂：金属晶体与离子晶体#金属晶体的密堆积结构】金属键没有方向性，因此趋向于使原子或分子吸引尽可能多的其他原子或分子分布于周围，并以密堆积的方式降低体系的能量，使晶体变得比较稳定。1、几个概念：紧密堆积：微粒之间的作用力使微粒间尽可能的相互接近，使它们占有最小的空间配位数：在晶体中与每个微粒紧密相邻的微粒个数空间利用率：晶体的空间被微粒占满的体积百分数，用它来表示紧密堆积的程度2、二维空间中的堆积方式金属晶体中的原子可看成直径相等的球体，象钢球一样堆积着。把它们放置在平面上(即二维空间里)，可有两种方式： 说明：在一个平面上进行最紧密堆积排列只有一种，即只有当每个等径圆球与周围其他6个球相接触时，才能做到最紧密堆积密置层。密置层的空间利用率比非密置层的空间利用率高。3、三维空间中的堆积方式金属晶体可看成金属原子在三维空间中堆积而成。简单立方体堆积：（非密置层与非密置层的简单叠加）这种堆积方式形成的晶胞是一个立方体，被称为简单立方堆积。这种堆积方式的空间利用率太低，只有金属钋采取这种堆积方式。说明：每个晶胞含原子数：1；配位数：6钾型：（非密置层叠加、紧密堆积）如果是非密置层上层金属原子填入下层的金属原子形成的凹穴中，每层均照此堆积，如下图：这种堆积方式的空间利用率显然比简单立方堆积的高多了，许多金属是这种堆积方式，如碱金属，简称为钾型。说明：每个晶胞含原子数：2；配位数：8镁型和铜型：（密置层叠加、最密堆积）密置层的原子按钾型堆积方式堆积，会得到两种基本堆积方式，镁型和铜型。镁型如图左侧，按ABABABAB的方式堆积;铜型如图右侧,按ABCABCABC的方式堆积.这两种堆积方式都是金属晶体的最密堆积，配位数均为12（同层6，上下层各3），空间利用率均为74，但所得的晶胞的形式不同。 说明：镁型，每个晶胞含原子数：2铜型，每个晶胞含原子数：4注意：左右两图的1、2、3小球的位置的区别。小结：金属晶体的四种堆积模型对比 要点三、混合晶体石墨不同于金刚石，其碳原子不像金刚石的碳原子那样呈sp3杂化。而是呈sp2杂化，形成平面六元环状结构，因此石墨晶体是层状结构的，层内的碳原子的核间距为142pm，层间距离为335pm，说明层间没有化学键相连，是靠范德华力维系的；石墨的二维结构内，每一个碳原子的配位数为3，有一个未参与杂化的2p电子，它的原子轨道垂直于碳原子平面。石墨晶体中，既有共价键，又有金属键，还有范德华力，不能简单地归属于其中任何一种晶体，是一种混合晶体。要点四、离子晶体【高清课堂：金属晶体与离子晶体#离子晶体】1、离子晶体定义：由阳离子和阴离子通过离子键结合而成的晶体。例：Na2O、NH4Cl、Na2SO4、NaCl、CsCl、CaF2等都是离子晶体，其中Na2O、NaCl、CsCl、CaF2晶体中只有离子键。注：离子键阴、阳离子间极强的静电作用。构成晶体的微粒：阴、阳离子（在晶体中不能自由移动）微粒间的作用：离子键常见的离子晶体离子化合物：强碱、活泼金属氧化物、绝大多数盐等结构特点：理论上，结构粒子可向空间无限扩展离子晶体性质：熔沸点较高、硬度较大、难于压缩、熔融状态能够导电；溶解性差异较大，如KNO3易溶于水、CaCO3难溶于水。说明：在离子晶体中，离子间存在着较强的离子键，使离子晶体的硬度较大、难于压缩；而且，要使离子晶体由固态变成液态或气态，需要较多的能量破坏这些较强的离子键。因此，离子晶体具有较高的熔点和沸点，如NaCl的熔点为801，沸点为l 413；CsCl的熔点为645，沸点为l290。：离子晶体在固态时不能导电是因为固态时虽有阴阳离子，但不能自由移动。但在熔化状态下或水溶液中离子键发生断裂，使阴阳离子在外加电场作用下产生定向移动，因此能够导电。要点诠释：碳酸盐热分解的实质：碳酸盐在一定温度下会发生分解，如大家熟悉的碳酸钙煅烧得到石灰(CaO)，这是由于碳酸钙受热，晶体中的碳酸根离子会发生分解，放出二氧化碳。实验证明，碳酸盐的阳离子不同，热分解的温度不同。碳酸盐 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3 热分解温度 402 900 1172 1360 阳离子半径pm 66 99 112 135 组成碳酸盐的阳离子的金属性越弱、金属阳离子的半径越小，碳酸盐热稳定性越差；离子晶体中阳离子的半径越小，结合碳酸根中的阳离子越容易。2、离子晶体中离子键的配位数（C.N.）(1)定义：是指一个离子周围最邻近的异电性离子的数目。如NaCl和CsCl晶体中阴、阳离子的配位数 离子晶体 阴离子的配位数 阳离子的配位数 NaCl 6 6 CsCl 8 8 说明：、氯化钠型晶胞：阴、阳离子的配位数是6，即每个Na+紧邻6个Cl-，每个Cl-紧邻6个Na+钠离子、氯离子的位置关系：钠离子和氯离子位于立方体的顶角上，并交错排列。钠离子：体心和棱中点；氯离子：面心和顶点，或反之；每个晶胞含钠离子、氯离子的个数：Cl- 81/8+61/2=4 Na+ 121/4+1=4；与Na+等距离且最近的Na+ 有12个；Na+、Cl-比例为11，化学式为NaCl，属于AB型离子晶体。、氯化铯型晶胞：阴、阳离子的配位数是8，即每个Cs+紧邻8个Cl-，每个Cl-紧邻8个Cs+从图中可以很明显地看出：每个Cs+周围最邻近的Cl-有8个，每个Cl-周围最邻近的Cs+有8个，则Cs+、Cl-的配位数都是8。因此整个晶体中 ，Cs+、Cl-比例为11，化学式为CsCl，属于AB型离子晶体。同是AB型离子晶体， CsCl与NaCl的晶体结构和配位数不一样。3、决定离子晶体结构的主要因素：几何因素：正、负离子的半径比的大小；晶体的阴、阳离子所带的电荷数相同的AB型离子晶体的几何因素与配位数（阴、阳离子个数相同，配位数也相同）的关系：r+/ r- 配位数 0.225-0.414 4 0.414-0.732 6 0.732-1.00 8 电荷因素：正、负离子所带电荷的多少；晶体中阴、阳离子的电荷数不相同，阴、阳离子个数不相同，各离子的配位数也不相同。例：图中晶胞结构计算：每个Ca2+周围最邻近的F-有8个，表明Ca2+的配位数为8。每个F-周围最邻近的Ca2+有4个，表明F-的配位数是4。由此可见，在CaF2晶体中，Ca2+和F-个数比为12，刚好与Ca2+和F-的电荷数之比21。整个晶体的结构与前面NaCl和CsCl的结构完全不相同。因此可以得出晶体中阴、阳离子电荷比也是决定离子晶体结构的重要因素，称为电荷因素。键性因素：离子键的纯粹程度。小结：本节课主要学习离子晶体的基本性质与结构。通过本节学习可以知道为什么离子晶体种类繁多且结构多样。由于离子晶体中阴、阳离子的结合方式使得整个晶体是一个“巨分子”，不存在单个分子。CsCl、NaCl、CaF2表示的只是晶体中阴、阳离子个数比的化学式，不表示分子组成的分子式。要点五、晶格能【高清课堂：金属晶体与离子晶体#离子晶体的晶格能】1、定义：气态离子形成1mol离子晶体时释放的能量，通常取正值。如：1mol气态钠离子和1mol气态氯离子结合生成1mol氯化钠晶体释放的能量为氯化钠晶体的晶格能。2、晶格能的大小与晶体的稳定性：(1) 对晶体构型相同的离子化合物，离子所带电荷越多，离子半径越小，离子晶体的晶格能越大。(2)晶格能越大，形成的离子晶体越稳定，熔点越高，硬度越大。3、岩浆晶出规则：晶格能高的晶体，熔点较高，更容易在岩浆冷却过程中先结晶析出。（美国矿物学家鲍文）小结：晶格能是离子晶体中离子间结合力大小的一个量度。晶格能越大，表示离子晶体越稳定，破坏其晶体耗能越多。离子晶体间存在着离子间的静电引力，因此，晶格能本质上是离子间静电引力大小的量度。离子化合物的晶格能一般都比较大，这是由于离子间有强烈的静电引力之故。较大的晶格能意味着离子间结合紧密，这样的离子化合物其熔点和硬度必定很高。事实上，高熔点、高硬度就是离子化合物的显著特征。既然是静电引力，可以想象，正负离子的电荷越高，核间距离越小，静电引力就越大，晶格能就越大。相应地，其熔点、硬度就越大，这就是如MgO、CaO以及Al2O3常被用来作高温材料和磨料的原因。要点六、离子晶体、原子晶体、分子晶体和金属晶体的比较晶体类型 原子晶体 分子晶体 金属晶体 离子晶体 晶体质点（粒子） 原子 分子 金属阳离子、自由电子 阴、阳离子 粒子间作用 共价键 分子间作用力 复杂的静电作用 离子键 熔沸点 很高 很低 一般较高，少部分低 较高 硬度 很硬 一般较软 一般较硬，少部分软 较硬而脆 溶解性 难溶解 相似相溶 难溶（Na等与水反应） 溶解性差异很大 导电情况 不导电（除硅） 一般不导电 良导体 固体不导电，熔化或溶于水后导电 实例 金刚石、水晶、碳化硅等 干冰、冰、纯硫酸、H2(S) Na、Mg、Al等 NaCl、CaCO3NaOH等 要点诠释：物质熔沸点的比较1、不同类晶体：一般情况下，原子晶体离子晶体分子晶体（金属晶体的熔沸点范围较大）2、同种类型晶体：构成晶体质点间的作用大，则熔沸点高，反之则小。离子晶体：结构相似且化学式中各离子个数比相同的离子晶体中，离子半径小(或阴、阳离子半径之和越小的)，键能越强的熔、沸点就越高。如NaCl、 NaBr、NaI；NaCl、KCl、RbCl等的熔、沸点依次降低。离子所带电荷大的熔点较高。如：MgO熔点高于 NaCl 分子晶体：在组成结构均相似的分子晶体中，式量大的分子间作用力就大熔点也高。如：F2、Cl2、 Br2、I2和HCl、HBr、HI等均随式量增大。熔、沸点升高。但结构相似的分子晶体，有氢键存在的熔、沸点较高。 原子晶体：在原子晶体中，只要成键原子半径小，键能大的，熔点就高。如金刚石、金刚砂(碳化硅)、晶体硅的熔、沸点逐渐降低。 金属晶体：在元素周期表中，主族数越大，金属原子半径越小，其熔、沸点也就越高。如A的Al， A的Mg，IA的Na，熔、沸点就依次降低。而在同一主族中，金属原子半径越小的，其熔、沸点越高。3、常温常压下状态熔点：固态物质液态物质 沸点：液态物质气态物质【典型例题】类型一：金属晶体的结构与性质的关系例题1、金属的下列性质中和金属晶体无关的是（ ）A、良好的导电性 B、反应中易失电子C、良好的延展性 D、良好的导热性【思路点拨】本题考查金属晶体结构与性质的关系，金属晶体结构主要和物理性质有关。【答案】B【解析】B项应该与元素原子有关，金属元素最外层电子数较少，在化学反应中容易失电子。【总结升华】金属晶体中，微粒之间以金属键结合，根据电子气理论，金属原子脱落下来的自由电子形成遍布整块晶体的“电子气”，被所有金属阳离子所共用，从而把所有的金属原子维系在一起。金属晶体独特的结构，决定了其具有与其他晶体不同的性质。举一反三：【变式1】金属晶体的形成是因为晶体中存在（ ）A、金属离子间的相互作用 B、金属原子间的相互作用C、金属离子与自由电子间的相互作用 D、金属原子与自由电子间的相互作用【答案】C类型二：金属晶体的熔点变化规律例题2、物质结构理论指出：金属晶体中金属阳离子与自由电子之间的强烈相互作用，称为金属键金属键越强，其金属的硬度越大，熔沸点越高，且据研究表明，一般说来金属原子半径越小，价电子数越多，则金属键越强。由此判断下列说法错误的是( )A、镁的硬度大于铝B、镁的熔沸点低于钙C、镁的硬度大于钾D、钙的熔沸点高于钾【思路点拨】本题考查金属晶体熔沸点、硬度的比较，理解题目所给信息是本题的关键。【答案】AB【解析】价电子数AlMg，原子半径AlMg，所以Al的金属键更强，A的说法错误。Mg和Ca的价电子数相同，而原子半径MgCa，所以金属键的强弱MgCa，B的说法错误。价电子数MgK，原子半径MgCaK，C的说法正确。价电子数CaK，原子半径CaK，D的说法也正确。【总结升华】金属晶体的熔沸点差别很大，如汞在常温下是液体，熔点很低（38.9）。而铁等金属熔点很高（1535）。这主要和金属晶体紧密堆积方式、金属阳离子与自由电子的静电作用力（金属键）的强弱有关。此题所给信息：一般说来金属原子半径越小，价电子数越多，则金属键越强。可以作为金属晶体熔沸点高低的判断依据。举一反三：【变式1】关于IA族和A族元素的下列说法中正确的是A、同一周期中，A族单质的熔点比A族的高B、浓度都是0.01 mol/L时，氢氧化钾溶液的pH比氢氧化钡的小C、氧化钠的熔点比氧化镁的高D、加热时碳酸钠比碳酸镁易分解【答案】B类型三：晶体的原子堆积模型例题3、朱经武教授等发现钇钡铜氧化合物在温度90 K下即具有超导性，若该化合物的基本结构单元如图所示，则该化合物的化学式可能是（ ） A、YBa2CuO7-x B、YBa2Cu2O7-xC、YBa2Cu3O7-xD、YBa2Cu4O7-x【思路点拨】考查有关晶胞的知识，可用分摊法计算。【答案】C 【解析】由钇钡铜氧化合物的结构单元可以看出该结构单元中含有完全的Y原子1个，Ba原子2个，Cu原子1/88+1/48=3个，O原子若干。故化学式为YBa2Cu3O7-x。【总结升华】在晶胞中的原子或离子，是被晶胞“占有”而非“独占”。 在一个晶胞结构中出现的多个原子，这些原子并不是只为这个晶胞所独立占有，而是为多个晶胞所共有，举一反三：【变式1】由钾和氧组成的某种离子晶体中，阳离子与阴离子质量之比为138，其中阴离子只有过氧离子（O22-）和超氧离子（O2-）两种，在此晶体中，过氧离子与超氧离子的物质的量之比为A、11 B、13C、21 D、12【答案】D【解析】由阳离子（K+）与阴离子（O22-、O2-）质量比为138，可得其物质的量之比n（K+）n（O22-、O2-）=43。由电荷守恒原则，若O22-的物质的量为x、O2-的物质的量为y，则有 得x=1 mol，y=2 mol。D选项符合题意。类型四：离子晶体的结构与性质的关系例题4、下列性质中，可以证明某化合物内一定存在离子键的是( )A、可溶于水 B、具有较高的熔点 C、水溶液能导电D、熔融状态能导电 【思路点拨】本题考查对化学键离子键的判断。【答案】D 【解析】只要化合物中存在离子键必为离子晶体，而离子晶体区别其它晶体的突出特点是：熔融状态下能导电，故D正确；至于A可溶于水，共价化合物如：HCl也可以；B具有较高熔点，也可能为原子晶体，如SiO2；C项水溶液能导电，可以是共价化合物，如硫酸等。【总结升华】离子晶体中存在较强的作用力离子键。离子键的特点没有方向性，趋向于使离子吸引尽可能多的其他离子分布于周围（配位数），并以密堆积的方式降低体系的能量，使晶体变得比较稳定。举一反三：【变式1】根据NaCl的晶胞结构，计算：(1)每个晶胞中平均分_个Na+，_ 个Cl-。(2)若某NaCl晶体的质量为58.5g，计算所含NaCl晶胞的物质的量。【答案】（1）4；4；（2）1个晶胞中有4个NaCl单元，设58.5gNaCl中有x mol晶胞，则：458.5g/molx58.5g，解得x0.25类型五：离子晶体熔沸点的比较例题5、离子晶体熔点的高低决定于晶体中阳离子与阴离子之间的静电引力，静电引力大则熔点高，引力小则反之。试根据你学到的电学知识，判断KCl、NaCl、CaO、BaO四种晶体熔点的高低顺序是（ ）A、KClNaClBaOCaO B、NaClKClCaOBaOC、CaOBaONaClKCl D、CaOBaOKClNaCl【思路点拨】离子晶体由固态变为液态，要断裂离子键，熔沸点的高低与离子键的强弱有关。【答案】C【解析】题目所给信息：离子晶体熔点的高低取决于晶体中阳离子与阴离子之间的静电引力。静电引力与离子半径有关，半径越小，引力越强；还与离子所带电荷有关，所带电荷越多，引力越强。【总结升华】不同晶体的熔沸点高低取决因素不同，比较物质熔沸点时，先判断晶体类型，晶体类型相同的，再根据具体规律判断举一反三：【变式1】实现下列变化，需克服相同类型作用力的是 ( )A、石墨和干冰的熔化 B、食盐和冰醋酸的熔化C、液溴和水的汽化 D、纯碱和烧碱的熔化【答案】CD【解析】A项石墨是混合型晶体，但熔化时需克服共价键，其熔点比金刚石还高，干冰是分子晶体，需克服分子间作用力；B项食盐是离子晶体，需克服离子键，冰醋酸是分子晶体，需克服分子间作用力；C项都是分子晶体；D项都是离子晶体。类型六：有关晶格能的应用例题6、已知：三种氟化物的晶格能如下表： 晶格能（KJ/mol） Na+ 923 Mg2+ 2957 Al3+ 5492 三种氟化物的晶格能的递变原因是_。【思路点拨】考查有关晶格能的知识。【答案】晶格能的大小与离子带电量成正比，与离子半径成反比【总结升华】晶格能大小能反应离子晶体的稳定性，即离子键的强弱、离子晶体的熔沸点、硬度，也能判断晶体从岩浆中晶出的次序等。举一反三：【变式1】已知：硅酸盐和石英的晶格能如下表：硅酸盐矿物和石英 晶格能（KJ/mol） 橄榄石 4400 辉石 4100 角闪石 3800 云母 3800 长石 2400 石英 2600 回答下列问题：(1)橄榄石和云母晶出的顺序是_。(2)石英总是在各种硅酸盐析出后才晶出的原因是_。(3)推测云母和橄榄石的熔点顺序为_，硬度大小为_。【答案】(1)橄榄石先晶出、云母后晶出；(2)它的晶格能较小；(3)熔点：橄榄石云母、硬度：橄榄石云母【解析】考查岩浆晶出规则与晶格能的关系。硅酸盐从岩浆中晶出的次序：晶格能越大的先晶出，其熔点越高、硬度越大。
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