磁性材料第7章铁氧体材料.ppt

西南科技大学材料科学与工程学院 第3章铁氧体磁性材料 第二节尖晶石型铁氧体的晶体结构和基本特性 第三节石榴石型铁氧体的晶体结构和基本特性 第四节六角晶系铁氧体的晶体结构和基本特性 第一节铁氧体磁性材料的概述 第一节铁氧体磁性材料的概述GeneralsofFerriteMagneticMaterials 一 铁氧体磁性材料的发展情况 磁铁矿 Fe3O4 是世界上最早得到应用的一种铁氧体磁性材料 1909年才第一次出现人工合成的铁氧体 1932和1933年 加藤和武井两人研制出Cu Zn系软磁铁氧体和Co Fe系永磁铁氧体 二战期间 荷兰菲利普公司系统的研究了各种尖晶石铁氧体 1946年软磁铁氧体商品生产 1950年立方系软磁铁氧体商品化 1952年出现磁铅石型钡铁氧体 1953 1954年出现矩磁铁氧体 1956年出现石榴石型铁氧体并发现平面型超高频铁氧体 1952年日本冈村敏彦发明了Mn Zn系铁氧体 并先后在广播 电视和彩色电视偏转 行输出系统得到广泛应用 我国第一篇Mn Zn铁氧体材料的试验研究报告由付柏生 白琏如等先生在归国博士胡汉泉指导下于1956年完成 解决了载波频带所用Mn Zn铁氧体磁芯的制造工艺与技术 全文共75页 直到今天 该报告仍有很强的现实生产指导意义 1959年 我国第一届以铁氧体为主科的磁性材料及器件专业本科大学生在成都电讯工程学院毕业 这批毕业生后来成为了新中国的铁氧体磁性材料发展的骨干 二 铁氧体磁性材料及其特性 铁氧体 是由铁和其他一种或多种金属组成的复合氧化物 如尖晶石型铁氧体分子式MeFe2O4或MeO Fe2O3 其中Me指离子半径与Fe2 相近的二价金属离子 如Mn2 Zn2 Co2 等 或平均化合价为二价的多种金属离子组 如Li 0 5Fe3 0 5 单组分铁氧体 如锰铁氧体 镍铁氧体等和多组分铁氧体 复合铁氧体 如Mn Zn铁氧体 Ni Zn铁氧体 Mn Mg Zn铁氧体 电特性 其电阻率 较大 与金属材料相比 且有较高的介电性能及多铁性材料的发现 磁特性 可视为具有铁磁性的金属氧化物 高频时具有较高的磁导率 生产工艺与一般陶瓷工艺相似 因此操作方面易于控制 它是高频弱电领域很有发展前途的一种非金属磁性材料 缺点 饱和磁化强度MS较低 一般只有金属合金的1 3 1 5 说明单位体积材料中储存的磁能较低 无法在较高磁能密度的低频 强电和大功率领域内应用 三 铁氧体磁性材料的分类和应用 1 软磁铁氧体 在较弱的磁场下 易磁化也易退磁的一种铁氧体材料 是目前各种铁氧体中用途最广 数量最大 品种较多 产值较高的 应用领域 各种电感元件如滤波器磁芯 变压器磁芯以及磁带录音和录象磁头 多路通讯等的记录磁头 结构类型 立方晶系的尖晶石型 应用于音频甚至高频频段1000Hz 300MHz 六角晶系的磁铅石型 用于更高的频段 如吸波材料等 2 永磁铁氧体 磁化后不易退磁 而能长期保留磁性的一种铁氧体材料 结构类型 六角晶系的磁铅石型 如典型代表BaFe12O19 应用领域 电讯器件中的录音器 微音器 电话机以及各种仪表的磁铁 同时在污染处理 医学生物和印刷显示等方面 备注 永磁铁氧体是继Al Ni Co系永磁金属材料后的第二种主要永磁材料 且为永磁材料在高频段 如微波器件 其他国防器件 的应用开辟了新的途径 3 旋磁铁氧体 微波铁氧体 在两个互相垂直的直流磁场和电磁波磁场的作用下 具有平面偏振性的电磁波在材料内部按一定方向的传播过程中 其偏振面会不断绕传播方向旋转的现象 应用领域 100 100000MHz 米波到毫米波 多用于与输送微波的波导管或传输线等组成各种微波器件 如雷达 通讯 导航 遥测 遥控等电子设备 Mg Mn铁氧体 Ni Cu铁氧体 Ni Zn铁氧体以及钇石榴石铁氧体3Me2O3 5Fe2O3 4 矩磁铁氧体 具有矩形磁滞回线的铁氧体 应用领域 各种类型电子计算机的存储器磁芯 同时在自动控制 雷达导航 宇宙航行 信息显示等方面也有不少的应用 代表性铁氧体 Mg Mn铁氧体 Li Mn铁氧体等 5 压磁铁氧体 指磁化时能在磁场方向作机械伸长或缩短 磁滞伸缩 的铁氧体材料 代表性铁氧体 Ni Zn铁氧体 Ni Cu铁氧体 Ni Mg铁氧体 应用领域 需要将电磁能和机械能相互转换的超声和水声器件 磁声器件以及电讯器件 水下电视和自动控制器件等方面 备注 压磁铁氧体与压电陶瓷 如BaTiO3 有几乎相似的应用领域 但各自的特点不同 一般认为铁氧体压磁材料只适用于几万Hz的频段内 而压电陶瓷的适用频段却高得多 四 铁氧体的生产工艺 铁氧体材料的生产工艺主要分为2种 将氧化物原料直接球磨混合 经成型和高温烧结制成铁氧体 即所谓的干法 这种方法工艺简单 配方准确 应用较为普遍 但采用氧化物作原料 烧结活性和混合的均性受到限制 制约了产品性能的进一步提高 另一种以化学共沉淀法为主的湿法工艺 此工艺制备的铁氧体粉烧结活性和均匀性好 但是湿法的工艺路线长 条件敏感 稳定性较差 第二节尖晶石型铁氧体的晶体结构和基本特性CrystalstructureandbasiccharacteristicsofSpinelferrites 一 尖晶石型铁氧体的晶体结构 1 单位晶胞 面心立方结构 以O2 为骨架构成面心立方 以 111 轴为密堆积方向 重复按ABC ABC 其它金属离子在O2 构成的空隙中 单位晶胞由8个小立方 子晶格 组成 共边的子晶格离子分布相同 而共面的则不同 每个小立方含有4个O2 则4 8 32 O2 分布在对角线的1 4 3 4处 而O2 间隙中嵌入A B离子 由氧离子构成的空隙分两种 4个O2 构成四面体 A位 6个O2 构成八面体 B位 理论上单位晶胞中有A位64个 B位32个 实际上只有A位8个 B位16个 这为金属离子的扩散提供了条件 单位晶胞含有8个尖晶石铁氧体分子MeFe2O4 2 点阵常数a 单位晶胞的棱边长 理想情况下 而此时A B位间隙能容下的离子半径rA 0 3 rB 0 55 实际中 a 8 0 8 9 且a值将随着Me2 半径的增大而稍有增加 备注 点阵常数a可作为判定物相的一个重要参数 可通过X射线衍射法来测定a值 也可以用a来判断材料中是否有另相出现 点阵常数还可用作求尖晶石铁氧体的理论密度 d 8M N0a3 M 分子量 N0 阿佛加德罗常数 氧参数u 描述氧离子真实位置的一个参数 它定义为氧离子与子晶格中一个面的距离 并以点阵常数a为单位表示 在理想的尖晶石结构中 u 3 8 0 375 实际中 由于A位间隙比较小 相对于Me2 半径来说 所以实际氧参量u都比3 8约大一些 3 离子置换的摩尔数比条件 针对多组分铁氧体 多元铁氧体 MeFe2O4 摩尔数比置换条件 实际应用中 单组元铁氧体的电磁性能基本不能满足要求 必须用各种金属离子进行置换获得多组元铁氧体 二 尖晶石型铁氧体中金属离子分布规律 尖晶石型铁氧体中其亚铁磁性产生于A B位磁性金属离子之间的超交换作用 A B分布直接影响材料的磁特性 目前尚无基本理论可以综合 定量的推算出铁氧体晶体中金属离子的分布 即离子分布式 原因在于影响因素太多 但可以从实验研究和生产实践中总结出一些有用的一般规律 以此来估计金属离子的分布 对生产实践具有一定的指导意义 然后再讨论具体的影响金属离子的分布的因素 尖晶石铁氧体分子式 MeFe2O4离子分布式 MexFe1 x Me1 xFe1 x O4当x 1 Me Fe2 O4 正尖晶石当x 0 Fe3 Me2 Fe3 O4 反型尖晶石当0 x 1 混合型尖晶石 1 金属离子分布的一般规律 1 各种金属离子占据A B位的趋势有一定倾向性 Zn2 Cd2 Mn2 Fe3 V5 Co2 Fe2 Cu Mg2 Li Al3 Cu2 Mn3 Ti4 Ni2 Cr3 2 两种以上金属离子的复合铁氧体 按特喜占位分布 趋势差不多时 按A B均出现 3 特喜占A位或B位的金属离子的置换 可在很大程度上改变金属离子的原来分布 如用Cr3 来置换Li铁氧体中的Fe3 4 处于A B位能量差别不大 所以在高温时将使分布趋于混乱 如ZnFe2O4 CuFe2O4 而淬火可使混乱状态固定下来 占A位趋向性 占B位趋向性 分析金属离子的分布情况常用手段 X射线衍射 中子衍射 饱和磁矩在绝对零度时的数值以及M ssbauer谱 2 影响金属离子分布的因素 总体原则 金属离子的分布情况取决于自由能的最低 而自由能F U TS 所以尖晶石铁氧体中金属离子的分布规律是与铁氧体内能U和外能 如温度T 有关系 影响铁氧体内能的主要因素有 1 离子半径 A 离子半径小的占A位 离子半径大的占B位 B 同种金属离子高价态占A位 低价态占B位 单从离子尺寸看 有利形成反尖晶石型铁氧体 例1 Fe2 0 83 Fe3 0 67 根据离子半径 易形成反尖晶石 2 离子键的能量 3 共价键的空间配位性 4 晶体场对3d电子能级的影响 附 温度T对金属离子分布的影响 F U TS U为内能 是基于0K时的平衡态来处理离子分布 T 热扰动能增加 有利于离子作杂乱无序分布 所以温度对离子分布有影响 其中最明显的是MgFe2O4和CuFe2O4eg 可以通过淬火来控制MgFe2O4的MS于 1400 2200 103 4 对于 Me2 xFe3 1 x Me2 1 xFe3 1 x O2 4铁氧体来说 温度T与分布参数x之间的关系 其中激活能E 表示Me2 由B位进入A位所需的能量T很高 kT E x 1 3混乱分布T 0K 若E 0 x 0反尖晶石 E 0 x 1正尖晶石 备注 由于离子扩散需要一定的热扰动能 当温度较低时 扩散不能进行 所以缓慢冷却到室温的样品比较特殊 此外 金属离子在晶格中的扩散需要一定的扩散时间 否则即使金属离子具有足够高的激活能也来不及扩散 因此可以采用不同的高温淬火和冷却速度来改变铁氧体中离子的分布 从而控制样品的电磁特性 三 尖晶石型铁氧体的饱和磁矩与温度特性 1 自由离子磁矩 自由离子磁矩是由离子的外壳层中未被补偿的电子自旋磁矩和轨道磁矩合成而得 即未满电子壳层贡献 一般情况 总磁距 自旋磁距 但是 在实验中发现尖晶石铁氧体分子中的离子磁距小于自由离子磁距 而与自旋磁距接近 轨道角动量冻结 2 晶场对轨道磁矩的淬灭 当3d金属离子位于晶体电场中 晶场对角动量L全部或部分淬灭 从而导致轨道磁距 L全部或部分淬灭 在尖晶石铁氧体中主要考虑两种晶场的淬灭作用 八面体晶场 来源于八面体中的最近邻6个氧离子 具有立方对称性 三角对称晶场 来源于次近邻的6个金属离子 围绕 111 轴且具有三重旋转对称的晶场 3 单组元铁氧体的分子磁矩 一个分子MeFe2O4所具有的磁矩数 总体原则 弄清楚A B位金属离子的分布状况及其离子磁矩大小 实验值与计算值之间存在差异的原因分析 计算值并未考虑轨道磁矩的贡献 如CoFe2O4 忽略了热扰动能的作用 如MgFe2O4 忽略了成分和离子价态的变动 如MnFe2O4 4 饱和磁化强度MS与温度T的关系 备注 大多数尖晶石铁氧体的MS T 曲线属于Q型 具有N型曲线的尖晶石铁氧体不同 一般有NiAl LiCr和LiAl 而P型曲线也仅在少数尖晶石铁氧体中出现 MS T 曲线对铁氧体的应用是非常重要 具有指导意义 如在微波铁氧体器件中 这一关系决定着器件的温度稳定性 通常用参数 MS T 5 尖晶石铁氧体的居里点TC 其物理意义是当温度升高到居里点时 热扰动能大到足以破坏A B超交换作用 从而使离子磁矩处于混乱状态 铁氧体的居里点TC的高低取决于超交换作用的强弱 而影响超交换作用的因素主要有以下几点 A 磁性离子与氧离子间的距离和夹角 通常不明显 B 磁性离子对键数目MeA O MeB的多少 如含Zn2 的复合铁氧体 由于A位磁性离子数目减小 使A B超交换作用的对键数下降 从而使TC的下降随Zn2 浓度近似成线性关系 C 磁性离子种类的影响 一般规律为 Fe3 O Fe3 超交换作用最强 如Li0 5Fe2 5O4的TC最高 940K Mn2 与Fe3 同为3d5离子 但Mn2 O Fe3 的超交换作用却比Fe3 O Fe3 的弱很多 如MnFe2O4的TC较低 570K 其他不含Fe3 的材料其超交换作用均很弱 如MnCr2O4的TC仅为55K 四 尖晶石型铁氧体的磁晶各向异性 1 磁晶各向异性的单离子模型 基本原理 晶体的磁晶各向异性是组成该晶体的单个离子磁各向异性之总和 而单个磁性离子的各向异性是由于该离子的轨道角动量L受到周围邻近离子的晶场影响而约束到特定方向 这一影响通过S L耦合作用 最终导致电子自旋磁矩平行 或反平行 上述的特定方向 磁晶各向异性取决于晶场的对称性 离子的轨道角动量L淬灭情况和自旋 轨道耦合强度 2 单组元尖晶石铁氧体的K1值 分析 CoFe2O4的K1较大与Co2 有关 后面五种铁氧体中 由于Me离子均没有各向异性 所以其磁晶各向异性来源于八面体和四面体的Fe3 所以其值为负且较小 Fe3O4具有负的中等大小的各向异性 目前的解释是来源于八面体中的Fe2 的贡献 3 K1的温度特性 意义 磁晶各向异性是铁氧体大多数技术性能的根源 K1的温度特性很重要 它可人为地进行控制已达到预期的目的A K1随T 而 原因 热扰动能使局部小区域内的磁矩取向分散 因此在易磁化方向上磁化时能量有所上升 而难磁化方向磁化时能量有所下降 最终在难易方向上磁化能量差变小 所以K1下降 B Fe3O4的K1在低温时变化很大 如T 130K K1由正变负 原因 T 119K时出现有序 无序的转变 晶格发生畸变 4 复合铁氧体的K1值 根据取代的金属离子不同 以磁晶各向异性的观点 可分为三类 A 通常用非磁性离子如Zn2 等取代Ni2 Mn2 Mg2 等二价磁性离子 用Al3 Ga3 In3 等取代Fe3 取代后减少了相应晶位的磁性离子 改变了离子分布 引起晶场参数变化 不同离子半径取代 出现Fe2 不同价态取代 B 用弱各向异性离子如Ni2 Mn2 来取代 可引起MS和TC发生变化 但K1的变化基本与情况A相似 C 用中等各向异性离子取代 如八面体中的Fe2 Mn3 以及强各向异性离子的取代 如八面体中的Co2 复合铁氧体中K1值变化的基本原则 含Zn2 的复合铁氧体的K1值会随着Zn2 的加入而明显地降低 如MnFe2O4的K1 3790J m3 而Mn0 45Zn0 55Fe2O4的K1 380J m3 与非磁性离子和居里点下降有关 两种单组元铁氧体的固溶体的K1值 若固溶前后各种磁性离子的占位及价态不变时 K1可近似用内插法估算 如MgMn铁氧体 NiMg铁氧体等 CoFe2O4具有大的正K1值 而其他单组元铁氧体的K1值均为负 所以少量CoFe2O4的加入 可使复合铁氧体的K1降低 甚至为零或正 可大大改善K1的温度特性和其他特性 如 i fr Fe2 对磁晶各向异性影响比较复杂 1 Fe3O4与MnFe2O4或MnZn MnxZn1 xFe2O4 的固溶体的K1值 Fe3O4加入后 可使K1 至0或变为正值 20oC左右 故Fe3O4在此起正K1的作用 2 Fe2 的K1有时也表现出负值 Fe3O4由Ti4 和Fe2 取代2Fe3 xFe2TiO4 1 x Fe3O4时 当取代量x K1 0的点 补偿点 移向低温 而在常温时K1值变得更负 3 Fe3O4在NiFe2O4中有实验认为也起正K作用 五 尖晶石型铁氧体的磁致伸缩特性 总体变化规律 加入非磁性离子Zn2 等可使其 S值下降 Fe3O4具有较大的正 S值 其他单组元铁氧体 S值均为负 所以固溶一定量Fe3O4可使复合铁氧体的 S值趋于零 CoFe2O4具有特别大的负 S值 MnMg NiMg等复合铁氧体的 S值可用两种单组元铁氧体的 S值线性内插近似估算 将少量Ti4 离子固溶于Fe3O4中时 其 S值具有比Fe3O4更大的正值 且固溶量x越大 与Fe3O4的差距愈显著 第三节石榴石型铁氧体的晶体结构和基本特性Crystalstructureandbasiccharacteristicsofgarnetferrites 一 石榴石型铁氧体的晶体结构 概述 具有石榴石型结构的一般化学式 A3 B2 C3 O12其中 为十二面体 为八面体 四面体 A 二价金属离子 如 Ca2 Fe2 Mg2 Mn2 B 三价Fe3 或其它3d过渡族金属离子如Al3 Cr3 Mn3 C 一般为Si4 如天然石榴石矿物 Mn3Al2Si3O12磁性石榴石铁氧体由稀土R3 和Fe3 取代Mn2 Si4 生成化学式为R3Fe5O12 3R2O3 5Fe2O3 简称RIG YIG 常可用于微波 激光 磁光 磁泡 1 单位晶胞 属于立方晶系 其点阵常数a 12 5埃 仍可看成氧离子堆积而成 近视于密堆积 金属离子位于其间隙中由于R3 离子太大 1 00 1 13埃 不能占据氧离子间的八面体和四面体间隙 而直接取代氧的位置又过小 所以它是占据较大的十二面体间隙 每个单位晶胞中含有8个R3 3Fe3 5O12分子 具有三种间隙 金属离子 位置 由4个O2 包围的四面体位有24个 简称24d或d位 由Fe3 所占 由6个O2 包围的八面体位有16个 简称16a或a位 由Fe3 所占由8个O2 包围的十二面体位有24个 简称24c或c位 由R3 所占 由金属离子16a 八面体位置 构成体心立方 1 8晶胞 而金属离子24d 四面体位置 和24c 十二面体位置 处于该立方体的六个晶面的中心线上的1 4 或3 4 处 所以在小立方体中包含两个16a位离子 三个24d位和24c位离子 由于单位晶胞中有8个小立方 因此单位晶胞的64个空位 8 2a 8 3d 8 3c 全被金属离子占据 氧离子的分布情况较复杂 其规律性不太明显 但由于每个小立方体中有两个a位 而每个a位是由6个氧离子包围 则每个小立方体中的氧离子数为12个 金属离子分布式如下 R3 Fe2 Fe3 O12 注意这三种类型的空隙都是畸变了的不等边多面体 石榴石铁氧体结构特点 1 金属离子间隙完全被金属离子占据 生产中要求配方准确 烧结温度高 2 相对于尖晶石结构 新增十二面体金属离子位置 共有三种间隙位置c a d位 从而增加了离子取代途径 有利于改善材料性能 离子置换条件 金属离子总和 8a R2O3过量 出现RFeO3如不满足 钙钛矿结构铁氧体 化学价平衡 24b Fe2O3过量 出现Fe2O3或Fe3O4另相 二 石榴石型铁氧体的离子取代规律 原则 采用离子取代来改变石榴石铁氧体的某些磁特性 以满足各种应用上的需要 规律 与尖晶石铁氧体一样 除应满足摩尔比和化合价平衡外 其占位倾向性也应由金属离子半径 化学键及晶场等因素决定 以YIG为例简单说明 Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu等10种R3 能任意比例取代Y3 但La3 Pr3 Nd3 等只能部分取代Y3 而形成石榴石复合铁氧体Y3 xRxFe5O12 Al3 Ga3 可以任意比例取代Fe3 而Cr3 In3 V5 等只能部分取代Fe3 三 石榴石型铁氧体的饱和磁化强度 1 分子磁矩的计算 石榴石铁氧体仍为亚铁磁性材料 其磁性的起源也仍为Me O Me 之间的超交换作用 其大小取决于两磁性离子到氧离子间的距离及其相互间的夹角大小 石榴石中存在六种类型的超交换作用 即a a d d c c a d a c及d c 它们之间的距离及其夹角也各不相同 其中作用最强的为 a d 其次为 d c a d位置上的离子磁距反向排列 a c位置上的离子磁距同向排列Fe3 a O2 Fe3 d 夹角126 62 001 88Fe3 d O2 R3 c 夹角122 2o1 882 43 2 饱和磁矩的温度特性 A 特性 大多数石榴石铁氧体 R3Fe5O12 的MS T曲线 N型 均具有抵消点Td 即在TC以下某一温度Td时 其净磁矩为0 B 原因 超交换作用存在于a d最强 c d较弱 随着温度增加 热扰动作用更容易影响c d位 使c位的mc不完全平行 R3 Fe23 Fe33 O12 当T md ma 净MS与mc方向相同 T Td mc md ma 净MS 0 T Td mc md ma 净MS与d位md同向 3 YIG复合铁氧体的饱和磁化强度 若YIG被金属离子取代形成复合铁氧体 其一般离子分布式 Y3 xRx Fe2 yMya Fe3 zMzd O12则复合铁氧体的M分子 mc md ma 式中 mc xmR ma 10 y 5 mMa md 15 z 5 mMd 故改变c a d位中取代离子R Ma Md的种类 mR mMa mMd 及其数量x y z 就可以改变石榴石型铁氧体的饱和磁距 四 石榴石型铁氧体的K1和 S特性 Y3Fe15O12 YIG 的磁晶各向异性K1和磁致伸缩系数 S均很小 如K1 6 2 102J m3 20oC S 2 22 10 6 20oC 可用单离子模型来解释 Y3 非磁性离子 Fe3 只有S态 Gd3Fe5O12 GdIG 的K1也较小 Gd3 也只有S态 K1 6 7 102J m3 20oC 而且GdIG YIG的K1高低温度变化不大 第四节六角晶系铁氧体的晶体结构和基本特性Crystalstructureandbasiccharacteristicsofferriteswithhexagonalsystem 概述 六角晶系铁氧体一般具有很大的磁晶各向异性 如Ku1 3 1 3 5 106erg cm3 主要应用领域 铁氧体永磁材料 BaM SrM 特高频软磁 Co2Y Co2Z 毫米波旋磁 M Z Y型 天然磁铅石Magnetoplumbite Pb Fe7 5Mn3 5Al0 5Ti0 5 O19永磁铁氧体 MFe12O19 一 磁铅石型铁氧体的晶体结构 BaFe12O19 钡层 B1 含有1个Ba2 3个O2 和3个Fe3 其中两个占B位 一个占E位 尖晶石块 S4 含四个O2 层 每层有4个O 共有9个Fe3 其中7个占B位 2个占A位 二 磁铅石型复合铁氧体的晶体结构 若用Me2 部分地置换磁铅石型铁氧体BaFe12O19中的Ba2 即组成BaO MeO Fe2O3三元系列的磁铅石型复合铁氧体 按晶体结构的不同特点 磁铅石型复合铁氧体又分为M W X Y Z和U等六种 其相互关系如右图所示 各种磁铅石型复合铁氧体的化学分子式可统一写为 lBaO mMeO nFe2O3 或简写为CoZ ZnFeW等 三 磁铅石型铁氧体的离子取代规律 总体原则 必须满足电价平衡原则 尽量满足摩尔比数条件 1 Ba2 的取代 Sr2 Pb2 取代 任意比例取代 适量的Ca 1 06 可取代 稀土离子如La3 Pr3 Nd3 Sm3 Eu3 Gd3 等也可部分取代 a 两个稀土离子R3 取代3个Ba2 Ba1 3xR2xFe12O19 b Fe3 被还原为Fe2 即RxBa1 xFex2 Fe12 x3 O19 使电阻率 急剧下降解决方法 用大尺寸的一价金属离子 如Na K Rb 与三价稀土离子同时进行取代 如La0 5Na0 5Fe12O19 用二价金属离子 如Co2 Ni3 Zn2 等 与三价稀土离子同时进行取代 如LaxB1 xCoxFe12 xO19 2 Fe3 的取代 Al3 Ga3 Cr3 取代Fe3 结果 4 MS 内禀矫顽力HC 居里温度TC K1 所以通常取代量x不能太多 二价金属离子 Co2 Ni2 Zn2 Ca2 等 与四价金属离子 Ti4 Gz4 Zr4 等同时取代Fe3 如Ba2 Co2 xTi4 xFe3 12 2xO19后果 MS TC K1均随取代量x的增加而下降 且在x 1 1左右时 K1由正转变为负 各向异性由主轴型转为平面型 四 磁铅石型铁氧体的饱和磁化强度 1 M型磁铅石铁氧体的饱和磁化强度 以BaFe12O19为例说明 表1 BaFe12O19的晶位种类及Fe3 的自旋取向 所有的磁铅石铁氧体均是由S块和B层以不同的方式堆砌而成 所以其饱和磁矩值就应由处于不同环境中的磁性离子的超交换相互作用来决定 即由Me O Me 的距离 夹角以及Me 或Me 的种类和Me O Me 的数量来决定 M型铁氧体的分子磁矩应为 B1S4 2块中12个Fe3 的净磁矩值 而nFe3 5 B 则BaFe12O19的理论分子磁矩为 M分子 6 1 1 2 2 5 B 20 B 2 W型磁铅石铁氧体的饱和磁化强度 W型铁氧体BaMe2Fe16O27的单位晶胞为 B1S6 2 相当于在M型中的S4块中多插入两层S的氧离子层 其中这两层S2可以视为Me2Fe4O8 2MeFe2O4 所以Me2W的分子磁矩的理论值为 M分子 M分子 M M分子 S2 20 B M分子 S2 如 Fe2W的理论分子磁矩为 20 B 2 4 B S 2Fe3O4 28 B 五 磁铅石型铁氧体的磁晶各向异性 概述 磁铅石型铁氧体通常都具有特别大的单轴磁晶各向异性 故可用作永磁材料 如BaM或SrM永磁铁氧体 用离子取代可以使其磁晶各向异性常数Ku1在很大范围内变化 可用作毫米波旋磁材料 可使易磁化轴方向垂直于c轴 即从优平面材料 如Me2Y型及Co2Z型铁氧体等 可用作特高频软磁性材料 总之 磁铅石型铁氧体的磁晶各向异性具有三种类型 主轴型 从优方向材料 锥面型和平面型 从优平面材料 磁铅石型铁氧体的磁晶各向异性的宏观表达式为 为磁化强度矢量MS与c轴间的夹角 考虑Ku1和Ku2的大小和符号不同 可分为三类磁晶各向异性 1 主轴型M型Ku1 0 特别大 BaM BaFe12O19 3 3 106erg cm3 SrM SrFe12O19 3 7 106erg cm3 2 平面型 Y型 Ku10锥面型 Co2Z型材料在T 220K时也为锥面型 磁铅石型铁氧体磁晶各向异性来源 1 六角结构型中三种离子空位 1 四面体 八面体占据Fe3 应不产生强的各向异性 2 六面体占据Fe3 产生强的各向异性 2 一般认为强各向异性主要产生于六面体的Fe3 在平面上Fe3 与3个O2 的距离近似为1 3 在上下方向 c轴 与2个O2 距离远为2 3 平面内Fe3 与3个O2 部分形成共价键 即O2 的价电子部分回到Fe3 使Fe3 获得角动量 从而产生强各向异性 3 由于Co2 进入八面体 在 100 具有很强的磁各向异性 Co2 进入八面体使主轴型向平面型转换