相变的概念与分类.ppt

1 第八章相变 8 1相变的概念与分类 8 2液 固相变过程热力学 8 3液 固相变过程动力学 8 4液 液相变过程 2 8 1相变的概念与分类相变 物质从一个相转变为另一个相的过程 从相的状态分 l g l s g s l l s s 从机理分 成核 生长 Spinodale分解 马氏体相变 有序 无序相变 常见的分类方法 按热力学分类 按相变方式分类 按相变时质点迁移情况分类等 一 概念 二 相变的分类 3 根据热力学观点 系统平衡时总是处于自由能最小的状态 当外界条件 T P 组成等 变化时 系统必将向自由能减小的方向变化 临界参数 相变开始发生时的参数称为临界参数 如 临界温度TC 临界压力PC 热力学分类把相变分为一级相变与二级相变 4 1 一级相变 相变时两相的化学位相等但化学位的一阶导数不相等的称为一级相变 此时称为一级相变 1 按热力学分类 5 一级相变的特点 相变时有热效应 并且熵 S 和体积 V 不连续变化 发生突变 自然界的大多数相变为一级相变 如 晶体的熔化 升华 液体的凝固 汽化 晶体中大多数晶型转变等 6 2 二级相变 相变时如果两相的化学位相等 化学位的一阶导数也相等 但二阶导数不等的称为二级相变 此时称为二级相变 7 分析 8 二级相变的特点 相变时无热效应 无体积效应 熵 S 和体积 V 连续变化 不发生突变 但两相的恒压热容 恒温压缩系数 恒压热膨胀系数不相等 在相变点发生突变 9 1 成核 长大型相变 由程度较大 范围较小的浓度起伏开始发生相变 并形成新相核心 2 连续型相变 由程度较小 范围较大的浓度起伏连续地长大 形成新相 如Spinodal分解 扩散型相变 相变靠质点的扩散进行 无扩散型相变 主要是低温下进行的金属的同素异构转变及一些合金的马氏体转变 2 按相变方式分类 3 按质点迁移特征分类 10 陶瓷材料相变综合分类概况 11 三 简单介绍马氏体相变与有序 无序转变1 马氏体相变马氏体 martensite 钢淬火时得到的一种高硬度产物的名称 马氏体相变 晶体在外力的作用下 通过晶体的一个分立体积的剪切作用以极快的速度进行的相变称为马氏体相变 马氏体相变是固态相变的基本形式之一 在许多金属 固溶体和化合物中都可观察到 12 1 结晶学特征 图8 4从一个母晶体四方块 A 形成一个马氏体 B 的示意图 R 马氏体相变的特征 相变后存在习性平面和晶面的定向关系 13 2 具有无扩散性的特征 3 相变以很高的速度进行 有时高达声速 4 马氏体相变没有一个特定温度 而是在一个温度范围内进行 14 2 有序 无序转变有序 无序转变 随温度升降而出现低温有序和高温无序的可逆转变过程称为有序 无序转变 引入有序参数 表征材料中有序与无序的程度 完全有序时 1 完全无序时 0 R 原子占据应该占据的位置数 原子占据不应占据的位置数 R 该原子的总数 15 8 2液 固相变过程热力学平衡状态 从热力学平衡观点看 将系统冷却到相变温度 则会发生相变而形成新相 一 相变过程的不平衡状态及亚稳区 16 亚稳区 在理论上应发生相变而实际上不能发生相转变的区域称为亚稳区 图中阴影区 在亚稳区内 旧相未消失 以亚稳态存在 新相不稳定 还未形成 原因 新相开始形成时 颗粒尺寸很小 在较高的蒸气压或溶解度下重新蒸发和溶解 而不能稳定存在 不平衡状态 17 1 亚稳区具有不平衡状态的特征 物相理论上在该区域内不能稳定存在 而实际上却能以介稳态存在的区域 2 在亚稳区内 新相不能自发地产生 要形成新相必须越过亚稳区 这就是过冷却的原因 3 在亚稳区内 新相不能自发形成 但当有杂质存在或外界条件的影响 也可能在亚稳区形成新相 此时亚稳区被缩小 亚稳区的特点 18 宏观推动力 GT P 0 T0 相变的平衡温度 H 相变热 T T0 T 称为过冷度 1 恒压下的温度条件由热力学原理 在等温等压下有 G H T S在平衡条件下 在任一温度T的不平衡温度下 过程自发进行 过程达到平衡 二 相变过程推动力 19 讨论 相变过程要自发进行 必须 G 0 则 1 若相变过程放热 则 H0 即T T0 表明系统必须过冷却 相变过程才能自发进行 2 若相变过程吸热 则 H 0 要使 GT0 表明系统必须过热 结论 在恒压条件下 相平衡理论温度与实际温度之差 过冷度或过热度 即为相变过程的推动力 20 2 恒温下的压力和浓度条件 c0 饱和溶液浓度 c 过饱和溶液浓度 对于理想气体 当过饱和蒸气压力为P的气相凝聚成液相或固相时 对于溶液 P0 平衡蒸汽压力 21 若为电解质溶液还要考虑电离度 相变自发进行 对于气体 需P P0 过饱和蒸气压差 P是凝聚相变的推动力 对于溶液 则需c c0 过饱和浓度 c是液相发生相变的推动力 总结 相变过程的推动力是过冷度 恒压 过饱和浓度 恒温 过饱和蒸气压 恒温 c为过饱和度 22 成核 生长机理相变包括二个阶段 核化过程 形成晶核 晶化过程 晶核长大成晶体 1 相变过程自由能变化 G 表达式系统形成n个半径为r的球形核坯时 G由二部分组成 系统中一部分原子由液态转变为晶态 自由能降低 G1 体积自由能 由于产生新相形成界面 需要作功 使系统自由能增加 G2 界面自由能 三 晶核形成条件 23 G G1 G2 V GV A 系统相变自由能变化 G是晶坯半径r和过冷度 T的函数 r 球形晶坯半径 n 单位体积中半径r的晶坯数 将 GV H T T0代入得 24 图中曲线体积自由能 G1为负值 界面自由能 G2为正值 图8 9晶核大小与体系自由能关系图解 当系统 T较小 晶坯半径r很小时 G1 G2 G随r增大而增大并始终为正值 G1 G2 G 当系统 T较大 温度T远低于T0 在r rk时 G随r增大而增大 过程不能自发进行 而在r rk时 G随r增大而减小 此时新相稳定存在 过程能自发进行 rk称为临界半径 2 讨论 25 在一定的过冷度 T下 临界半径rk才能存在 而且温度越低 rk值越小 G随r的变化有极大值 形成一个核坯时的自由能变化为 26 2 在相变过程中 T0和 都是正值 析晶相变时为放热过程 H0 3 由rk值表达式 其影响因素有系统本身的性质如 和 H以及外界条件 T二类 降低晶核的界面能 和增加相变热 H均可使rk值减小 有利于新相形成 1 rk值越小 表示新相越易形成 分析 27 4 临界半径rk时 单位体积自由能变化 Gk的计算 Gk值越小 相变越容易进行 因为临界核坯的表面积为 所以 Gk 1 3 Ak sL即形成临界半径大小的新相 对系统所作的功等于新相界面能的1 3 Gk称为成核势垒 28 8 3液 固相变过程动力学一 晶核形成过程动力学核化过程分为均匀成核与非均匀成核二类 均匀成核 晶核从均匀的单相熔体中由于热起伏而中产生 几率处处相同 非均匀成核 借助于表面 界面 微粒裂纹 容器壁以及各种催化位置等形成晶核的过程 29 1 均匀成核成核速率I 单位时间 单位体积内生成的晶核数目 晶核个数 秒 厘米3 0 原子或分子的跃迁频率 Gm 原子或分子跃迁新旧界面的迁移活化能 碰撞的频率 可表示为 单个原子或分子同临界晶核碰撞的频率 nk 具有临界尺寸rk的粒子数 ni 临界晶核周界上的原子或分子数 30 成核速率 P D P 受核化势垒影响的成核率因子 D 受原子扩散影响的成核率因子 B 常数 31 1 成核速率I 与温度的关系 当温度降低 T增大 保持在较小范围 此时 Gm可忽略 随 T GV Gk I 至最大值 讨论 I 达到最大值后 温度继续下降 T较大 质点迁移速率下降 D因子大幅度降低 使I 降低 32 2 成核速率I 与熔体组成的关系当析出的晶体与熔体组成不同时 随晶体析出 熔体组成发生变化 单位体积自由能 GV 界面能 sL随着晶体的析出而升高 综和结果 随晶体析出量的增加 系统的自由能升高 从而抑制析晶的进行 成核速率 讨论 33 2 非均匀成核熔体具有过冷度或过饱和度后不能立即成核的主要原因是成核时形成液 固相界面需要能量 当母相中存在某些界面 如容器壁 杂质粒子 气泡等 这时成核就会在这些异相界面上首先发生 因为界面的代换比界面的创生需要的能量低 所以异相界面的存在可降低成核势垒 使非均匀成核能在较小的过冷度下进行 34 设 新相的晶核与平面成核基体间的接触角为 如图8 11 Gk 非均匀成核时自由能变化 Gk 均匀成核时自由能变化 晶核形成一个临界大小的球冠状颗粒 此时临界成核势垒为 f 可由球冠状颗粒的简单几何关系求得 35 完全润湿时 成核不需克服势垒 完全不润湿时 相当于无异相衬底存在 当 0 f 0 Gk 0当 90 f 1 2 Gk 1 2 Gk当 180 f 1 Gk Gk 所以 在0 f 1范围 Gk Gk 表8 1 非均匀晶核形成速率为 Bs 常数 讨论 36 二 晶体生长过程动力学 晶核达到临界尺寸后 熔体中质点按晶体格子构造不断堆积到晶核上去 使晶体长大 晶体生长速度受温度 过冷度 和浓度 过饱和度 等条件控制 图8 12为析晶时液 固界面能垒图 37 设 液相 固相的迁移活化能为q 液体与晶体自由能之差为 G 固相 液相的迁移活化能为 G q 界面层厚度为 界面质点数n 质点由固相 液相迁移的速率 QS L 质点由液相 固相迁移的速率 QL S 38 质点从液相 固相迁移的净速率为 界面层厚度 约分子直径大小 晶体生长速率 以单位时间内晶体长大的线性长度表示 也称为线性生长速率 用u表示 B n 则 39 1 当过冷度 T很小时 u T说明在过冷度 T很小时 晶体生长速度与 T成线性关系 讨论 40 2 当过冷度 T很大时 u B 1 0 B 此时晶体的生长速度只与质点的迁移有关 受到质点通过界面扩散速度的控制 其关系为 T q 与扩散有关 u 41 综合过冷度 T对晶体生长速度u的影响 在熔点温度 T 0 u 0 随温度下降 T u 达到最大值后 温度再下降 粘度增大 使相界面迁移的频率因子 u 所以u T曲线出现峰值 u T的关系与I T的关系相似 42 三 总结晶速度 总结晶速度 用结晶过程中已结晶出的晶体体积占原来液体体积的分数和结晶时间 t 的关系来表示 设 液相总体积V 在一定时间t形成的晶相体积V 原始相余下的体积V V V 在dt时间内形成的晶核数N I V dt I 晶核形成速率 即单位时间 单位体积内形成晶核的数目 在t时间内每个晶粒长大的体积 球形 为 43 在dt时间内形成的晶相体积 在dt时间内形成的晶核数N 在相转变初期 V V 有 在t时间内产生新相的体积分数为 44 在相转变初期 I 和u为常数并与时间t无关 则 当相变初期转化率很小时 则方程可写成V V 1 3 I u3t4 与析晶初期的速度方程相同 随着析晶过程的进行 I 和u与时间t相关 阿弗拉米 Avrami 导出公式 当该式是析晶相变初期的结晶速度方程 45 克拉斯汀 I W Christion 对相变动力学方程作了进一步修正 考虑时间t对I 和u的影响 得出 n 阿弗拉米指数 K 包括晶核形成速率及晶体生长速率的系数 46 图8 14是根据Avrami方程计算的V V随时间的变化曲线 开始阶段 曲线平缓 是晶体生长的 诱导期 中间阶段 曲线变陡 成核 生长都很快 为 自动催化期 最后阶段 晶相大量形成 过饱和度减小 转化率减慢 曲线再次趋于平缓 讨论 47 四 析晶过程 1 I 和u都需要有 T 且都有一个最佳 T值 2 I 和u的曲线峰值不重叠 一般成核速率I 的曲线位于较低温度区 二峰值的距离大小取决于系统本身的性质 分析 48 3 I 和u二曲线的重叠区叫析晶区 在该区域内 I 和u都有较大值 有利于析晶 4 A点为熔融温度 其附近阴影区为高温亚稳区 B点为初始析晶温度 图右侧的阴影区为低温亚稳区 在该区熔体粘度过大 质点迁移困难 晶粒不能长大 49 5 I 和u二曲线峰值的大小 重叠面积的大小 亚稳区的宽窄等都与系统的性质有关 6 在I 和u二曲线的重叠区 左端为粗晶区 右端为细晶区 50 五 影响析晶能力的因素 H 相变热 T0 熔点 0 熔点时的粘度 1 熔体组成 H T0 1 0 值越大 系统析晶能力越强 熔体组成不同 其析晶能力各异 析晶机理也不同 从相平衡观点看 熔体系统中组成越简单 越容易析晶 析晶能力可由反映系统本身性质的参数表示 51 2 熔体的结构 熔体结构网络的断裂程度 网络断裂越多 熔体越易析晶 如 二元Na2O SiO2系统 随O Si比增大 析晶能力增强 当熔体中添加网络外氧化物如K2O CaO SrO等时 增加熔体的析晶能力 当熔体中添加网络中间体氧化物如Al2O3 BeO等时 减弱熔体的析晶能力 当熔体中碱金属氧化物含量相同时 阳离子的半径增大 熔体的析晶能力增加 即Cs K Na 52 表8 2Na2O SiO2系统熔体的析晶能力 53 熔体中网络变性体及中间体氧化物的作用 含有电场强度 Z r2 大的网络变性离子 如Mg2 La3 Zr4 等 使熔体的析晶能力增加 当阳离子的电场强度相同时 易极化变形的离子使熔体的析晶能力降低 添加网络中间体氧化物如Al2O3 Ga2O3等时 形成 AlO4 5 GaO4 5 配位体 吸引部分网络变性离子 使熔体析晶能力降低 54 3 界面情况 熔体与晶体间的界面 SL rk Gk 有利于成核与生长 当有异相界面存在时 Gk 有利于成核与生长 4 外加剂 杂质可作为成核剂 还可增加熔体在界面处的流动度 有利于析晶 杂质的加入 也可抑制成核 不利于析晶 55 8 4液 液相变过程 图8 16MgO SiO2系统中富SiO2部分的不混溶区 一 在液相线以上出现的相分离现象如图8 16所示 在T1温度为均匀熔体 在T2温度 原始组成C0分为二相C 和C 一 液相的不混溶现象 玻璃分相 一个均匀的玻璃相在一定温度和组成范围内有可能分成二个互不溶解或部分溶解的玻璃相 并相互共存 56 二 在液相线以下出现的相分离现象 图8 17 B Na2O SiO2系统分相区 组成在c1点 在T1温度时析出颗粒状的富SiO2相 组成在c3点 在T1温度时 析出富Na2O相 图8 17B为Na2O SiO2二元系统液相线以下的分相区 在TK温度以上 任何组成是单一均匀的液相 在TK温度以下该区分为亚稳定区和不稳定区 1 亚稳定区 成核 生长区 57 2 不稳区 Spinodale区 组成在c2点 在T1温度时 熔体通过浓度的波形起伏迅速分解为二个不混溶的相 相界面开始是弥散的 随后界面逐渐明显 相的成分在不断变化 直至达到平衡 析出的第二相在母相中互相贯通 连续 58 3 亚稳定区与不稳区分相的特点 图8 18浓度剖面示意图 A 成核生长 B 不稳分解 4 分出的第二相始终有显著的界面 1 亚稳定区分相 1 分相属于成核 生长机理 2 质点由高浓度区向低浓度区扩散 3 分相开始时浓度变化程度大而范围小 第二相成分不随时间变化 59 2 不稳区分相 Spinodale区 1 分相属于浓度波动起伏机理 2 分相开始时浓度变化程度小而范围大 3 相变早期类似组成波的生长 出现质点由低浓度区向高浓度区的负扩散 爬坡扩散 4 第二相浓度随时间而持续变化直至达到平衡成分 60 二 Spinodale分解机理简介 Na2O SiO2系统在T1时的自由能 G 组成 C 曲线 曲线由二条正曲率曲线和一条负曲率曲线组成 G C曲线上有一条公切线 61 G C曲线分析 1 组成在75mol SiO2与C 之间 存在富Na2O单相均匀熔体 位于C 与100mol SiO2之间 富SiO2相均匀熔体存在 2 组成在C CE CF C 之间 G C有公切线 存在 熔体分成C 与C 二相比单相存在的自由能更低 在该组成区域内 对于任一组成点 发生较大的组成波动 G 即介稳区的成核过程 62 3 当组成点在E和F点上 0 此点是亚稳和不稳分相区的转折点 4 组成在CE CF之间 由于 是热力学不稳定区 如组成C2 由于GC2 GC2 能量上差异很大 分相动力学障碍小 分相很易进行 在该组成区域内 对于任一组成点 任何组成波动都会使系统 G 即不稳区的Spinodale分解 63 1 当 0时 系统对微小的组成起伏是亚稳的 熔体分相需克服一定的势垒才能形成稳定的晶核 即分相属于成核 生长机理 如果系统的能量起伏不足以克服该势垒 则不分相而呈亚稳态 2 当 0时 系统对微小的组成起伏是不稳定的 组成起伏由小逐渐增大 初期新相界面弥散 分相不需要克服势垒 而直接分相 是必然要发生的过程 小结 64 亚稳分相与不稳分相的特点