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电芬顿技术研究进展 王雅 1 芬顿试剂简介 1893年 化学家FentonHJ发现 过氧化氢 H2O2 与二价铁离子Fe2 的混合溶液具有强氧化性 能氧化多种有机物 后人为纪念他将亚铁盐和过氧化氢的组合称为Fenton试剂 它能有效的氧化去除传统废水处理技术无法去除的难降解有机物 芬顿试剂反应机理 芬顿试剂能有效氧化去除难降解有机物 其实质是H2O2在Fe2 的催化作用下生成羟基自由基 OH 羟基自由基 OH具有强氧化性和很强的亲电加成性能 可将大多数有机物氧化分解成小分子物质 芬顿试剂具有很强的氧化能力在于其中含有Fe2 和H2O2 其主要反应机理为 Fe2 H2O2 Fe3 OH OH Fenton法类型 传统Fenton法 类Fenton法 电 Fenton法 光 Fenton法 US Fenton法 微波 Fenton法 电 类Fenton法 光 芬顿法 在紫外光条件下 H202会分解 反应式为 H202 hv 2HO 该反应的发生 降低了Fe2 的用量 减少了Fe2 的二次污染 同时也保持了H202较高的利用率 同时紫外光和Fe2 对H2O2的催化分解存在协同效应 即紫外光和Fe2 共存时H202的分解速率远大于Fe2 或紫外光时H2O2分解速率的简单加和 微波 芬顿法 微波是一种电磁波 其波长在1mm一1m之间 微波辐射液体能使其中的极性分子产生高速旋转而产生热量 同时改变体系热力学函数 降低活化能和分子的化学键强度 目前 微波消除污染物的研究正处于试验阶段 国内外报道较少 微波辐射下Fenton试剂氧化催化法是降解水中有机污染物的一种有效方法 与Fenton试剂法相比 能够显著缩短反应时间 提高降解产率 具有较大的工业应用潜力 2 电芬顿法 电芬顿法是利用电化学法产生的Fe2 和H2O2作为芬顿试剂的持续来源 两者产生后立即作用而生成具有高度活性的羟基自由基 使有机物得到降解 优点 不需或只需加入少量化学药剂 不会产生二次污染 电解过程控制的参数只有电流和电压 易于实现自动控制 Fe2 和H2O2以相当的速率持续产生 起初有机物的降解速率较慢 但能保证长时间持续有效地降解 污泥量少 后处理简单 电芬顿法的分类及基本原理 电芬顿 H2O2法H2O2由O2在阴极还原产生 Fe2 由外界加入 在电解池的阴极 氧扩散阴极 上曝氧气或空气 O2在阴极上产生还原反应 酸性条件下 生成H2O2 H2O2与加入的Fe2 发生芬顿反应生成 OH 同时得到被氧化的Fe3 Fe3 在阴极上被还原为Fe2 Fe2 又与阴极上生成的H2O2发生芬顿反应 形成一个循环 另外还有部分有机物直接在阳极上被氧化为一些中间产物 CO2和H2O 该法不用加H2O2 有机物降解很彻底 不易产生中间毒害物 但由于目前所用的阴极材料是石墨 炭棒或活性炭纤维 这些材料在酸性溶液中电流效率低 H2O2产量不高 2 电芬顿 铁氧化法 Fe2 由Fe在阳极氧化产生 H2O2由外界加入 电解槽通电时 铁阳极失去两个电子被氧化成Fe2 Fe2 与加入的H202发生芬顿反应生成 OH 在该体系中导致有机物降解的因素除 OH外 还有Fe OH 2 Fe OH 3的絮凝作用 即阳极氧化产生的活性Fe2 Fe3 可水解成对有机物有强络合吸附作用的Fe 0H 2 Fe 0H 3 该法对有机物的去除效果高于电芬顿 H202法 但需加H2O2 且耗电能 故成本比传统芬顿法高 电解槽内的电极反应如下 阳极Fe 2e Fe2 2H2O 4e O2 4H 阴极2H2O 2e H2 2OH 溶液中的反应Fe2 H2O2 OH OH Fe3 Fe3 3OH Fe OH 3 3 电芬顿 铁还原法 Fe2 由Fe3 在阴极还原产生 H202由外界加入 电芬顿一铁还原系统将一个芬顿反应器和一个Fe OH 3还原为Fe2 的电解装置合并成一个反应器 Fe3 借助于Fe2 SO4 3或Fe 0H 3污泥产生 每次投加一定量原水 循环泵回流以保证电解槽内的混合效果 初期运行时 加入浓Fe2 SO4 3溶液与废水相混合 以满足初期Fe3 浓度的要求 H2O2通过进料泵连续投加 反应过程中形成的Fe OH 3经过絮凝和pH调节后可重新使用 系统产生的污泥量少 阴极 阳极 Fe3 e Fe2 2H2O 4e O2 4H 2H20 2e H2 2OH 4 电芬顿 铁氧化 H2O2法 Fe2 由Fe在阳极氧化产生 H2O2由O2在阴极还原产生 以平板铁或铁网为阳极 多孔碳电极 或炭棒 为阴极 在阴极通以氧气或空气 通电时 在阴阳极上将进行相同电化学当量的电化学反应 因为阳极上从Fe Fe2 和阴极上从O2 H2O2的反应均为二电子反应 因此 理论上在相同的时间内电解槽内将生成相同摩尔数的Fe2 和H2O2 从而使得随后进行的生成芬顿试剂的化学反应得以实现 反应中生成的三价铁离子将与溶液中的氢氧根离子结合生成絮状的Fe OH 3 Fe 0H 3将包裹有机物共沉积 经过滤后从滤渣中除去 为了减少阴阳极生成的Fe2 和H2O2在溶液中传输过程的浓差极化 可对电解槽中的溶液进行搅拌 电解槽内的电极反应如下 阳极反应 阴极反应 Fe 2e Fe2 O2 2H 2e H2O22H2O 4e O2 4H 2H2O 2e H2 2OH 溶液中的反应 Fe2 H2O2 OH OH Fe3 Fe2 3OH Fe OH 3 5 电芬顿 铁还原 H2O2法 Fe2 和H202分别由Fe3 和02在阴极还原产生 通电时 O2在阴极得到2个电子被还原为H2O2 同时由外界加入的Fe3 也在阴极还原生成Fe2 Fe2 和H2O2组成芬顿试剂 3 影响电芬顿反应的因素 pH值反应温度电流密度反应时间电解电压导电能力曝气速率 PH值的影响 溶液的酸碱性 pH值 对氧的阴极还原反应有很大的影响 在碱性溶液中氧将发生四电子还原反应 O2 2H2O 4e 4OH 在酸性溶液中 氧才发生二电子还原反应生成过氧化氢 O2 2H 2e H2O2 所以溶液的酸碱性决定着过氧化氢生成的电流效率 进而影响着随后生成羟基自由基和有机物的降解反应 溶液pH大于4时 Fe2 易被氧化形成Fe OH 3沉淀 芬顿反应不能顺利进行 所以初始溶液pH一般不应大于3 5 温度的影响 根据反应动力学原理 随着温度的增加 反应速度加快 但对于电Fenton反应这样的复杂体系 温度升高 不仅加速正反应 也加速副反应 因此 温度对电Fenton试剂处理废水的影响复杂 适当的温度可以激活 OH 但是温度过高 也会使H2O2分解成为H2O和O2 废水的种类不同 所具有的最佳温度也不一样 电流密度的影响 理论上说 单位面积内通过电流量的增大是有限制的 因为电解槽内电极的面积是一定的 因此通过的电流增大时 电极的极化增大 随之发生的是阴 阳极上的副反应 如当阳极电流密度增大时 除了铁的溶解外 将伴随着氧气的析出 阴极电流密度增大时将伴随着氢气的析出 在阴极随着氢气的析出 溶液的pH值上升 这一结果显然对生成过氧化氢及其随后的生成羟基自由基的反应是不利的 反应时间的影响 Fenton试剂处理难降解废水 显著优点在于反应速度快 Fenton试剂作用时间的长短对于其在实际操作过程有重要意义 反应时间太短 可能出现处理效果不佳的后果 时间太长增加运行成本 而且不同废水处理时间也会不同 但一般都控制在较短的时间内 这主要是因为Fe2 催化H2O2反应一旦发生 其主要作用产物为羟基 而羟基的存在寿命很短暂 所以在Fenton试剂的作用中一般都可以控制在相对较短的反应时间 导电能力的影响 有机废水溶液的导电能力较差 因此 在使用电解槽工作时最好添加适当的支持电解质 又因为反应必须在酸性或中性溶液中进行 因此一般选用Na2SO4溶液作为支持电解质 同时 Na2SO4不参加电解反应 可以保持溶液导电性的稳定 电解电压的影响 外加电压是电芬顿反应的驱动力 增大外加电压 有机物的去除率相应增加 但是外加电压大于一定值时 将有大量的电能消耗与副反应 所以外加电压不宜过高 一般取5 25V为宜 曝气速率的影响 电芬顿反应可以大致分为传质和反应两个阶段 空气流量主要影响电芬顿反应的传质过程 在无空气供给的情况下 电芬顿反应只能利用溶液中的溶解氧及电解产生的氧 而且Fe2 的扩散传质较慢 属于扩散控制过程 因而 电芬顿反应去除效率不高 在有空气供给的情况下 空气流动一方面起到混合搅匀的作用 强化反应器内的传质过程 另一方面能补充在反应过程中不断消耗的氧气 能提高芬顿反应的效率 当空气流量大到一定值进入反应控制过程 曝气对有机物去除的影响减小 4 电芬顿技术应用进展 电芬顿技术处理垃圾渗滤液采用光电芬顿法可以有效的深度处理垃圾渗滤液 实验表明在电流强度为015A pH为3 Fe2 为1mmol L 纯氧通入量为250mL min条件下处理360min 色度完全去除 TOC和COD去除率分别达到78 19 和62 18 说明该方法具有较好的实际应用价值 同时 垃圾渗滤液中的难降解大分子有机物经过360min处理后 大分子物质被降解为小分子物质 垃圾渗滤液的可生化性明显提高 电芬顿法处理造纸废水 造纸工业废水排放量大 废水中含有大量纤维素 木质素和各种化学药品 耗氧量大 是污染环境的主要污染源之一 木质素和纤维素属于难生化降解物质 特别是其中呈三维网状结构的木素分子的降解尤为困难 针对这种难降解物质 结合电芬顿法的优点 设计微电解 芬顿法处理造纸废水 微电解工艺是氧化还原 原电池 电化学附集 物理吸附 铁离子的混凝沉淀及电子传递等综合作用的效果 而加了H2O2形成的芬顿反应又增加了芬顿试剂的强氧化及絮凝沉降作用 起到进一步的降解作用 微电解后加H2O2能明显有效的使氯酚类物质脱氯 降低废水的毒性 若微电解前加H2O2的芬顿反应是与微电解反应同时发生的 微电解反应促使pH值不断升高 产生的铁的氢氧化物会阻止羟基自由基的形成 不利于芬顿反应 电芬顿法处理船舶油废水船舶油污水处理方法比较 电芬顿技术对船舶含油废水具有较高的污染去除效果 影响因素较多 作用机理复杂 其中主要是氧化作用 同时也存在着絮凝吸附作用 研究表明pH值对电芬顿降解含油废水的影响最大 其次是初始油浓度 电流密度次之 具体表现为在pH 3时降解速率最大 反应速率随着初始浓度的减少而增大 反应速率随着电流密度的增大而增大 电芬顿技术的对含油量和CODcr的去除率可分别达到90 和80 左右 5 电芬顿技术的优化与展望 目前 对电芬顿法的研究正处于试验开发阶段 与其他电解水处理技术一样 电芬顿法的电流利用效率较低 成本较为昂贵 这就限制了它的广泛应用 预计未来电芬顿法的发展方向 对电极材料的研制 协同氧化技术 电解池结构开发 催化剂的研究 阳极材料副反应 如水的电解 是影响电芬顿系统电流效率的主要原因 硼掺杂金刚石 BDD 电极 RuO2 Ir2 Ti电极 基体为Ti 表面涂层为Ru和Ir的氧化物 在电芬顿体系中使用时 不但可以抑制析氧副反应 而且会氧化产生吸附性的羟基自由基 提高对污染物的降解性能 阴极材料新型阴极材料应具有的特点 一是与氧气接触面积要大 二是对氧气生成H2O2的反应起催化作用 可采用对阴极进行电化学修饰来提高H2O2的生成速率和电流效率 协同氧化技术 目前 利用电和光协同反应具有较好前景 在普通芬顿法的基础上 通过外加电流 紫外光两种作用加速了活性氧化物质的产生 从而达到加快深度的降解有机物的效果 Brillas等分别研究芬顿法和光电芬顿法 PEF 结果表明 无论是降解速率还是TOC去除率 PEF均优于EF 主要原因是紫外光的照射可以有效地加速EF氧化过程中产生的一些稳定的中间产物的降解 可以将目标污染物矿化为CO2 反应时间较短 消耗的H2O2大为减少 电解池结构的研究 三维电解系统是在传统二维电解槽电极间填充颗粒状工作电极构成的 与二维电极相比 其单位体积中粒子电极的表面积极大增加 且粒子间距小 物质传质效果得到了极大改善 三维电极系统 其他类型催化剂的研究 除Fe2 对H2O2具有催化作用外 Fe3 Cu2 Mn2 Co2 等其他一些金属离子与铁粉 石墨 铁锰的氧化矿物同样具有类似功能 6 展望 总体上说 目前对电芬顿法的研究正处于试验开发阶段 与其他电解水处理技术一样 电芬顿法的电流效率较低 这就限制了它的广泛应用 电芬顿法的发展方向为合理设计电解池结构 加强对三维电极的研究 加强对电芬顿一H202体系中阴极材料的研制等方面