溶解平衡及其计算.ppt

沉淀反应及沉淀溶解平衡 教学目标 溶度积原理掌握沉淀 溶解平衡和溶度积基本概念 弄清难溶电解质溶解度 溶度积和离子积的关系并能进行有关的近似计算 掌握溶度积原理 沉淀 溶解平衡的移动及溶度积原理的应用掌握沉淀生成与溶解的条件 分步沉淀与转化的原理 并进行相关计算 掌握介质酸度对沉淀 溶解平衡的影响 熟练判断常见氢氧化物 硫化物的沉淀条件及金属离子分离条件 理解氧化还原反应 配位反应对沉淀 溶解平衡的影响 理解同离子效应和盐效应对沉淀 溶解平衡的影响 水溶液中的酸 碱平衡是均相反应 另一类重要的离子反应 难溶电解质在水中的溶解 沉淀溶解平衡 在含有难溶电解质固体的饱和溶液中 存在着该电解质与它溶解产生的离子之间的平衡 也称多相离解平衡 难溶电解质 溶解度小于0 1g 100g水的物质 绝对不溶的物质是不存在的 任何难溶的电解质 在水溶液中或多或少地有所溶解 例 AgCl在水中溶解度很小 但仍有微量AgCl溶于水而发生电离 生成的Ag 和Cl 进入溶液 溶解过程 当溶液中Ag 和Cl 增加到一定量时 其中一些Ag 和Cl 互相碰撞结合为AgCl 重新回到固体表面 沉淀 溶液中离子什么条件下能产生沉淀 沉淀在什么条件下能溶解 如果溶液中存在多种离子 怎样才能使它们分别沉淀出来 在什么条件下沉淀可以相互转化 沉淀 溶解平衡 当溶液中离子浓度 严格地应该是离子活度 不再改变 沉淀过程和溶解过程即达到平衡 由难溶电解质与其离子之间形成多相平衡 1 溶度积原理 达到沉淀 溶解平衡时 平衡常数表达式 Ksp c Ag c Cl Ksp为难溶电解质沉淀 溶解平衡常数 溶度积常数 简称溶度积 溶度积常数 多相平衡体系 平衡时 Ksp c Ba2 c SO42 Ksp大小与物质的溶解度有关 平衡状态即为该温度下此物质的饱和溶液 溶度积常数 对于一任意组成为AmBn形式的难溶电解质 在水溶液中有以下的平衡 达到沉淀溶解平衡时 标准平衡常数有下列一般的形式 Ksp AmBn c An m c Bm n 溶度积常数 溶度积另一定义 在一定温度下 难溶电解质的饱和溶液中 各离子浓度方次之积为一常数 Fe OH 3 s Fe3 3OH 溶度积表达式 Ksp Fe OH 3 c Fe3 c OH 3 溶度积常数 溶度积应该是各离子活度方次之积 但在稀溶液中 可用离子浓度代替活度 决定因素 与物质的本性和温度有关 而与离子浓度的改变无关 溶度积常数 溶度积和溶解度之间的换算 溶解度 s 一定温度下 1升难溶电解质饱和溶液中所含溶质的量 是浓度的一种形式 单位 g L 1 mol L 1 25 C 100克水中可溶解 克 ZnCl2432 PbCl20 99 HgS1 47 10 25易溶物 1克 100克水微溶物 0 1 1克 100克水难溶物 0 1克 100克水 溶度积 Ksp 和溶解度 s 都代表物质的溶解能力 难溶电解质溶解后都以离子状态存在于溶液中 溶度积和溶解度可以相互换算 溶度积和溶解度之间的换算 1 1型 AgCl s Ag aq Cl aq ssKsp Ag Cl s2 1 2型 Ag2CrO4 s 2Ag aq CrO42 aq 2ssKsp Ag 2 CrO42 2s 2 s 溶度积和溶解度之间的换算 溶解度 smol L 1 AmBn s mAn aq nBm aq 溶度积和溶解度之间的换算 近似处理 难溶电解质的离子在溶液中不发生任何化学反应 难溶电解质要一步完全电离 难溶电解质溶解度很小 饱和溶液极稀 近似认为饱和溶液的密度和纯水一样 难溶电解质的水合正 负离子不发生或很少发生羟基化和质子化作用 溶度积和溶解度之间的换算 例 AgCl25 C时溶解度为1 79 10 3g L 1 求其溶度积常数 解 单位换算 AgCl摩尔质量为143 4g mol 1 则AgCl的摩尔溶解度s AgCl 为 1 79 10 3g L 1s AgCl 1 24 10 5mol L 1143 4g mol 1 Ksp AgCl c Ag c Cl 1 56 10 10 c Ag c Cl 1 24 10 5mol L 1 溶度积和溶解度之间的换算 例 Ag2CrO4在25 C时的Ksp 9 0 10 12 求其溶解度 解 设Ag2CrO4的溶解度为x 由 可知 c CrO42 x c Ag 2x Ksp Ag2CrO4 c Ag 2 c CrO42 4x3 9 0 10 12 x 1 3 10 4 溶度积和溶解度之间的换算 Ag2CrO4在25 C时的溶解度为1 3 10 4mol L 1 Ksp AgCl 1 56 10 10 Ksp Ag2CrO4 9 0 10 12 但AgCl的溶解度 1 24 10 5mol L 1 小于Ag2CrO4的 1 3 10 4mol L 1 同类型沉淀 Ksp 溶解度s 不同类型沉淀不能通过比较Ksp大小来判断溶解度大小 溶解度大小说明了沉淀反应残余离子的浓度大小 结论 溶度积和溶解度之间的换算 例 查表知PbI2的Ksp为1 4 10 8 估计其溶解度s 解 PbI2 s Pb2 aq 2I aq Ksp Pb2 I 2 Pb2 s I 2sKsp Pb2 I 2 s 2s 2 4s3s Ksp 4 1 3 1 4 1 4 10 8 1 3 1 5 10 3 mol L 溶度积和溶解度之间的换算 离子积Qc 沉淀溶解反应的反应商Q对于组成为AmBn的难溶电解质 离子积Qc为 Qc c An m c Bm n 溶度积原理 当Qc Ksp 溶液为过饱和溶液 有沉淀生成 直至Qc Ksp 当Qc Ksp 沉淀溶解反应处于平衡状态 溶液为饱和溶液 当Qc Ksp 溶液为不饱和溶液 若溶液中有难溶电解质固体 则固体会溶解 直到溶液达饱和 由溶度积原理可以判断沉淀的生成和溶解 溶度积原理 Qc与Ksp 的关系 溶度积原理Qc Ksp 平衡状态Qc Ksp 析出沉淀Qc Ksp 沉淀溶解 PbI2 s Pb2 aq 2I aq Ksp Pb2 I 2 1 4 10 8Qc c Pb2 c I 2 0 1 0 1 2 1 10 3 Ksp 会产生沉淀 例 等体积的0 2mol L 1的Pb NO3 2和0 2mol L 1KI水溶液混合 是否会产生PbI2沉淀 溶度积原理 定性分析 溶液中残留离子浓度 10 5mol L 沉淀完全 2 沉淀的生成 例 将下列溶液混合是否生成CaSO4沉淀 已知KSP CaSO4 2 45 10 5 沉淀生成的必要条件 离子积 QC 溶度积 KSP 20mL1mol L 1Na2SO4溶液与20ml1mol L 1CaCl2溶液 20mL0 002mol L 1Na2SO4溶液与20ml0 002mol L 1CaCl2溶液 没有CaSO4沉淀生成 解 两种物质等体积混合 体积加倍 各物质浓度减小一半 1 c Ca2 0 5mol L 1 c SO42 0 5mol L 1 Qc c Ca2 c SO42 0 25 KSP CaSO4 2 45 10 5 2 c Ca2 0 001mol L 1 c SO42 0 001mol L 1 Qc c Ca2 c SO42 1 10 6 Ksp 有CaSO4沉淀生成 沉淀的生成 例 50mL含Ba2 离子浓度为0 01mol L 1的溶液与30mL浓度为0 02mol L 1的Na2SO4混合 是否生成BaSO4沉淀 反应平衡后溶液中的Ba2 浓度为多少 解 混合后溶液总体积80mL 则混合后各物质浓度为 应有BaSO4沉淀生成 Qc KSP BaSO4 1 1 10 10 Qc c Ba2 c c SO42 c 4 7 10 5 c Ba2 0 01 50 80 0 00625mol L 1 c SO42 0 02 30 80 0 0075mol L 1 沉淀的生成 平衡时 Ksp BaSO4 c Ba2 c SO42 1 1 10 10 起始 0 006250 0075平衡 x0 0075 0 00625 x 设平衡时溶液中的Ba2 离子浓度为xmol L 1 BaSO4 s Ba2 aq SO42 aq 沉淀的生成 即 0 00125 x x 1 1 10 10由于Ksp 很小 x相对于0 00125小得多 则0 00125 x 0 00125所以 1 1 10 10 x 8 8 10 80 00125 即达到新的平衡后 溶液中Ba2 离子浓度为8 8 10 8mol L 1 沉淀的生成 1 选择适当的沉淀剂 使沉淀物的溶解度尽可能地小 沉淀SO42 常用Ba2 作为沉淀剂 生成的BaSO4溶解度最小 用沉淀反应可以分离溶液中的某种离子 使沉淀完全采取的措施 沉淀的生成 Ksp BaSO4 1 2 10 10 Ksp CaSO4 2 45 10 5 Ksp PbSO4 1 06 10 8 沉淀的生成 2 加入适当过量的沉淀剂 例 在25 C时 BaSO4的Ksp 1 1 10 10 比较BaSO4在纯水和0 1mol L 1的Na2SO4溶液中的溶解度 解 设BaSO4在纯水中的溶解度为smol L 1 设BaSO4在0 1mol L 1的Na2SO4溶液中的溶解度为s 则s c Ba2 c SO42 Ksp BaSO4 1 2 1 05 10 5 沉淀的生成 BaSO4在0 1mol L 1的Na2SO4溶液中的溶解度1 1 10 9mol L 1 比在纯水中1 05 10 5mol L 1降低了近1万倍 由于s 数值很小 认为0 1 s 0 1 s 0 1 s 1 1 10 10 1 1 10 10s 1 1 10 90 1 则c Ba2 s c SO42 0 1 s 沉淀的生成 同离子效应 在难溶电解质的饱和溶液中 加入含有共同离子的易溶强电解质 使难溶电解质的溶解度减小 如上例 同离子效应 AgCl s Ag aq Cl aq Ksp Ag Cl 1 6 10 10设AgCl在0 1mol L 1的NaCl溶液中的溶解度为s 则平衡时c Ag s c Cl 0 1 s 由于s 数值很小 认为0 1 s 0 11 6 10 10s 1 6 10 9 1 3 10 5mol L 小104 0 1 例 估算AgCl在0 1MNaCl aq 中的溶解度s 纯水中 so 1 3 10 5mol L 同离子效应 同离子效应的应用 沉淀洗涤时 用与难溶物具有相同离子的强电解质溶液洗涤 而不直接用水洗涤 沉淀剂的用量也不是越多越好 沉淀剂过量 适当 20 50 过多反而使溶解度增加 例如AgCl的沉淀反应 由于与过量Cl 生成络离子而溶解 AgCl s Cl aq AgCl2 aq 同离子效应的应用 盐效应 在难溶电解质的饱和溶液中加入不含相同离子的易溶强电解质 将使难溶电解质的溶解度增大 例如 BaSO4 AgCl在KNO3溶液中的溶解度比它们在纯水中的大 同离子效应与盐效应的效果相反 但同离子效应的影响程度比盐效应大得多 当没有特别指出要考虑盐效应的影响时 在计算中可以忽略盐效应 盐效应 s0 纯水中的溶解度 s 在KNO3溶液中的溶解度 盐效应 3 对于难溶氢氧化物 难溶弱酸盐的沉淀反应 还必须控制溶液的pH 才能确保沉淀完全 控制溶液的pH 例 假设溶液中Fe3 离子浓度为0 1mol L 1 则开始生成Fe OH 3沉淀的pH是多少 沉淀完全的pH是多少 已知Ksp Fe OH 3 1 1 10 36 即c OH 2 2 10 12mol L 1 则开始沉淀时所需c OH 为 Ksp Fe OH 3 c Fe3 c OH 3 解 Fe OH 3Fe3 aq 3OH aq 控制溶液的pH 使0 1mol L 1的Fe3 开始沉淀时的pH是2 34 沉淀完全时的pH是3 68 即pH 14 00 pOH 3 68 c OH Ksp Fe OH 3 c Fe3 1 3 4 79 10 11mol L 1 沉淀完全时 c Fe3 10 5mol L 1 此时的c OH 为 开始沉淀时 pH 14 pOH 2 34 控制溶液的pH 例 0 1mol L 1的ZnCl2溶液中通入H2S至饱和 控制酸度什么范围能使ZnS Ksp 1 2 10 23 沉淀 若使ZnS沉淀完全 溶液中氢离子浓度为多少 解 要使ZnS沉淀 所需S2 的最低浓度为 H2S 2H2O2H3O S2 H2S饱和溶液中 c H2S 0 1mol L 1 S2 浓度涉及下述平衡 且与溶液的酸度有关 控制溶液的pH 要使ZnS沉淀 则溶液的酸度不能高于0 87mol L 1 代入数据得 c H3O 2c S2 K Ka1 Ka2 c H2S 9 23 10 22 控制溶液的pH 沉淀完全时 c Zn2 10 5mol L 1 此时的c S2 为 c S2 Ksp ZnS c Zn2 1 2 10 18mol L 1 S2 浓度涉及下述平衡 且与溶液的酸度有关 H2S 2H2O2H3O S2 c H3O 2c S2 K Ka1 Ka2 c H2S 9 23 10 22 控制溶液的pH 代入数据得 控制溶液的pH 向含有浓度相同 0 01mol L 1 的I Cl 混合液中加入AgNO3 哪种沉淀先生成 向含有浓度相同 0 01mol L 1 的CrO42 和Cl 的混合液中加入AgNO3 哪种沉淀先生成 先生成黄色的AgI沉淀 后生成白色的AgCl沉淀 先生成白色的AgCl沉淀 后生成砖红色的Ag2CrO4沉淀 思考 可以根据溶度积原理 通过计算说明 假定过程不考虑加入试剂后体积变化 则生成AgCl和AgI沉淀所需Ag 浓度 可见当AgCl开始沉淀时 I 离子已基本沉淀完全了 Ksp AgI Ksp AgCl 思考 当离子浓度相近 且与沉淀剂生成同类型难溶物质时 Ksp小的先沉淀 Ksp大的后沉淀 溶度积差别越大 分离效果越好 虽然Ksp Ag2CrO4 Ksp AgCl 但沉淀Cl 所需Ag 浓度却比沉淀CrO42 所需Ag 浓度小得多 这种情况下 反而是Ksp 较大的AgCl先开始沉淀 思考 3 分步沉淀 在含有的0 001mol L 1Pb NO3 2和AgNO3溶液中逐滴加入浓K2CrO4溶液 会出现什么现象 根据溶度积规则计算 PbCrO4和Ag2CrO4开始沉淀时 CrO42 浓度分别是2 8 10 15和1 1 10 6mol L 1 PbCrO4先沉淀 分步沉淀 当溶液中CrO42 浓度增至1 1 10 6mol L 1 Ag2CrO4开始沉淀 此时溶液中Pb2 浓度 表明 PbCrO4已沉淀完全 分步沉淀 分步沉淀 向离子混合溶液中慢慢滴加沉淀剂 离子分先后被沉淀的现象 当溶液中同时存在几种离子时 离子积QC最先达到溶度积KSP 的难溶电解质 首先析出沉淀 首先满足Qc Ksp者先沉淀 所需沉淀剂量小的先沉淀 分步沉淀的基本原则 分步沉淀 已知 Ksp Fe OH 3 4 10 38 Ksp Mg OH 2 1 8 10 11 例 在含Fe3 和Mg2 c均为0 01mol L 1 的混合溶液中 可加入NaOH溶液 使其中一种离子完全沉淀 而另一种却不沉淀 需要控制pH在什么范围 解 Fe OH 3 s Fe3 3OH Mg OH 2 s Mg2 2OH 根据沉淀需要OH 浓度 先判断Fe3 和Mg2 哪个先沉淀 分步沉淀 沉淀Mg2 c为0 01mol L 1 c OH Ksp Mg OH 2 c Mg2 1 2 4 2 10 5 mol L 1 Fe OH 3先沉淀当Fe3 沉淀完全时 c Fe3 1 10 5mol L 1 沉淀Fe3 c为0 01mol L 1 c OH Ksp Fe OH 3 c Fe3 1 3 1 4 10 9 mol L 1 分步沉淀 此时 pH 14 pOH 3 2 即 控制pH值在3 2 9 6范围内Fe3 能沉淀完全而Mg2 不沉淀 当Mg2 开始沉淀时 c OH 4 2 10 5 此时 pH 14 pOH 9 6 得 c OH 1 6 10 11 分步沉淀 例 向含有Zn2 Mn2 均为0 1mol L 1溶液中通入H2S至饱和 0 1mol L 1 哪种离子先被沉淀 pH控制在什么范围能将两种离子分开 Ksp ZnS 1 2 10 23 Ksp MnS 1 4 10 15Ka1 H2S 1 3 10 7 Ka2 H2S 7 1 10 15 解 1 两种沉淀ZnS MnS类型相同 离子浓度相同 Ksp 小的先沉淀 ZnS先沉淀 分步沉淀 分步沉淀 分步沉淀 4 沉淀的转化 沉淀是否能发生转化 转化的完全程度由什么因素决定 由一种难溶电解质借助于某一种试剂的作用 转变为另一种难溶电解质的过程 在含沉淀的溶液中加入一种试剂 与某离子结合生成另一种更难溶的新沉淀 沉淀的转化 PbSO4 s 白色 Pb2 aq SO42 aq 加入 NH4 2S溶液 Pb2 aq S2 aq PbS s 黑色 总反应 PbSO4 s S2 aq PbS s SO42 aq K很大 反应很彻底 c SO42 c SO42 c Pb2 K c S2 c S2 c Pb2 Ksp PbSO4 3 12 1019Ksp PbS 沉淀的转化 平衡常数很大 这个转化反应进行得很完全 PbSO4逐渐溶解 同时PbS不断生成 转化达到平衡时 平衡常数K 3 12 1019 原因 Ksp PbS 3 4 10 28 Ksp PbSO4 1 06 10 8 PbS沉淀的生成 降低了溶液中Pb2 的浓度 破坏了PbSO4与溶液中离子建立的平衡 沉淀的转化 总趋势 转化成溶解度更小的沉淀 溶解度小的转化成溶解度大的很难 调节试剂浓度来实现转化 沉淀的转化 分析能否实现下列沉淀的转化 为使转化完全需要采取什么措施 1 BaSO4 CO32 BaCO3 SO42 K 0 042 Ag2CrO4 2Cl 2AgCl CrO42 K 3 57 1073 AgI Cl AgCl I K 4 8 10 7 沉淀的转化 例 欲使0 2molBaSO4完全转化为BaCO3 若每次用1L饱和Na2CO3溶液 1 6mol L 需处理几次 解 设一次转化xmol L BaSO4 CO32 BaCO3 SO42 初始1 60mol L 平衡1 6 xxmol L x 0 059mol L所以需用饱和NaCO3 处理0 2 0 059 4次 沉淀的转化 5 沉淀的溶解 促使沉淀溶解 降低多相离子平衡体系中阴离子或阳离子的浓度 常用方法 酸溶法通过发生氧化还原反应使沉淀溶解通过生成配合物使沉淀溶解 条件 Qc Ksp 沉淀的溶解 常见的弱酸盐 氢氧化物沉淀等在酸中的溶解度比在纯水中大 弱酸根和OH 可与H 结合为难离解的弱酸和水 从而降低弱酸根和OH 的浓度 使得Qc Ksp 沉淀溶解 酸溶法 例 向CaCO3中加入HCl使其溶解 CaCO3 s Ca2 aq CO32 aq CaCO3 s Ca2 aq CO32 aq 总反应 CaCO3 s 2H aq Ca2 aq CO2 g H2O H aq CO32 aq HCO3 aq 当加入HCl时 溶液中的H3O 离子与CO32 结合生成HCO3 随着HCO3 的生成和增加 它与H3O 进一步结合成H2CO3 H2CO3进一步分解为CO2和H2O 降低了沉淀 溶解平衡CO32 浓度 使离子积Qc Ksp CaCO3 平衡向溶解方向移动 CaCO3沉淀溶解 酸溶法 溶度积大的难溶弱酸盐如碳酸盐 乙酸盐 草酸盐等都能溶于强酸 难溶氢氧化物均易溶于强酸 溶度积较大的Mg OH 2 Ca OH 2 Mn OH 2等 甚至还可以溶于铵盐中 铵盐中的NH4 与OH 结合成NH3 H2O 从而降低了OH 浓度 使沉淀 溶解平衡向溶解方向移动 Mg OH 2 s Mg2 aq 2OH aq NH4 aq OH aq NH3 H2O aq 总反应 Mg OH 2 s 2NH4 Mg2 aq 2NH3 H2O aq 酸溶法 大部分难溶弱酸盐易溶于酸 但并不是所有的难溶弱酸盐都易溶于酸 如 MnS易溶于稀HCl ZnS却溶于浓HCl 而CuS即使在最浓的HCl也不溶解 酸溶法 包含了沉淀溶解平衡和酸碱平衡 多重平衡 平衡常数 2H2O 反应的K越大 溶解反应进行的程度越大 沉淀溶解得越完全 K不仅与难溶弱酸盐的Ksp大小有关 又与生成的弱酸的Ka的大小有关 对于同类型的难溶盐 溶解度越大 即Ksp越大 如生成的弱酸越弱 Ka越小 此难溶盐越容易在酸中溶解 沉淀的酸溶反应就进行得越彻底 酸溶法 通过发生氧化还原反应使沉淀溶解 在CuS饱和溶液中 加入具氧化性的HNO3 发生氧化还原反应 析出S 有效降低溶液中S2 浓度 使Qc Ksp CuS在HNO3中溶解 总反应 通过生成配合物使沉淀溶解 Ag 与NH3结合 生成稳定的配离子 Ag NH3 2 有效降低溶液中Ag 浓度 使Qc Ksp AgCl在氨水中溶解 总反应 对于上述三种办法均不能溶解的沉淀 可用迂回法或综合法使其溶解 迂回法 利用沉淀转化反应将难溶物转化为可用以上三种方法溶解的沉淀 然后再溶解 如 BaSO4一般不容易溶解 可将其转化为BaCO3 然后用HCl溶解 迂回法 3HgS 2NO3 12Cl 8H 3S 3 HgCl4 2 2NO 4H2O 综合法 利用多种方法达到溶解难溶物目的的方法 例 HgS不溶于单一的强酸中 却溶于王水中 浓HNO3和浓HCl 试综合利用沉淀溶解法解释这种现象 使Qc Ksp HgS HgS沉淀溶解 氧化还原 配位作用 综合法 Ksp 的定义式溶度积原理当Qc Ksp 沉淀生成当Qc Ksp 沉淀 溶解反应处于平衡状态当Qc Ksp 沉淀溶解应用 沉淀生成 分步沉淀 离子的分离 沉淀的溶解 沉淀的转化 本章小结 Ksp的应用 1 计算溶解度s2 计算沉淀的完全度3 判断沉淀转化反应的自发性4 判断分步沉淀的可能性 本章小结