重氮化和重氮盐的反应ppt课件

第八章重氮化和重氮盐的反应 8 1概述 8 2重氮化反应 8 3重氮基的转化反应 8 1概述 两个烃基分别连在 N N 基两端的化合物称为偶氮化合物 通式为 R N N R 如果 N N 基只与一个烃基相连 而另一个基团不是烃基 这样的化合物称为重氮化合物 8 2重氮化反应 一 概述二 重氮化反应历程三 重氮化反应动力学四 重氮化反应影响因素五 重氮化方法 一 概述 1 定义 氨基化合物 芳香族伯胺在低温和强酸溶液中与亚硝酸钠作用 生成重氮盐的反应称为重氮化反应 Griss反应 HCl HBr H2SO4 HNO3等 如 一般为0 10 1 酸要过量理论量 n HX n ArNH2 2 1实际比 n HX n ArNH2 2 5 4 1 2 特点 酸的作用 自我偶合反应 不可逆 补加酸液也无法使之转变为重氮盐 从而使重氮盐的质量变坏 产率降低 重氮氨基化合物 黄色沉淀 如 ArN2 ArNH2Ar N N NHAr pH 4时 重氮盐 而且 当pH 6时 重氮酸 顺式重氮酸盐 pH 7 11 反式重氮酸盐 亚硝胺 pH 12 2 NaNO2微过量 检测方式 氨基磺酸 亚硝酸的存在影响下一步反应进行 需除去 防止生成重氮氨基化合物 亚硝酸去除方法 尿素 作用 4 低温反应控制在0 10 防止因反应放热升温引起一系列分解反应 干燥的重氮盐不稳定 易分解 受热或震动易爆炸 四氟硼酸盐除外 3 重氮盐不稳定 3 用途 偶氮染料 1 定位 2 合成具有特殊性能化合物 二 重氮化反应历程 重氮化反应是游离态芳胺经过亚硝化阶段而生成重氮盐的 首先 亲电试剂亚硝酰化合物与游离态芳胺作用 生成带正电荷的不稳定的中间体 速率控制步骤 以稀盐酸介质中的反应为例 然后 不稳定的中间体脱水转化为重氮盐 快 三 重氮化反应动力学 ArNH2 HClArNH3 Cl HNO2H NO2 2HNO2H2O N2O3HNO2 HClNOCl H2O 四 重氮化反应影响因素 1 芳胺碱性的影响 由反应历程及动力学知 碱性 利于N 亚硝化 Vr 但强碱性芳胺易与无机酸成盐 且盐不易水解 游离胺浓度 Vr C酸较小时 芳胺碱性强弱决定Vr 碱性 Vr C酸较大时 铵盐水解难易决定Vr 碱性 Vr 无机酸不同 亲电质点不同 反应活性也不同 表1不同无机酸中重氮化亲电质点 亚硝酸酐 弱碱性芳胺重氮化时 应选用浓硫酸 与亚硝酸反应生成强亲电质点NO 若用盐酸 则需加入适量溴化钾 道理类似 2 无机酸性质的影响 低浓度阶段 铵盐易水解出自由胺 C酸 亲电质点 Vr 高浓度阶段 铵盐不易水解出自由胺 C酸 虽然亲电质点 但C自由胺 Vr 3 无机酸浓度的影响 0 10 以防亚硝酸 重氮化合物分解 可根据重氮盐的稳定性确定反应温度 对氨基苯磺酸 10 15 重氮化 1 氨基萘 4 磺酸 35 以下重氮化 4 温度的影响 五 重氮化方法 特点 带供电基 铵盐稳定 不易水解为游离胺 方法 铵盐溶于水 慢速正重氮法铵盐不溶于水 快速正重氮法 先将芳胺溶于稀的无机酸水溶液 冷却并于搅拌下慢慢加入NaNO2水溶液 加热浓酸溶解 加冰冷却析出 迅速一次加入NaNO2溶液 1 碱性较强的芳胺 特点 1 带一个强吸电基或多个 Cl 2 难成铵盐 且铵盐难溶于水 3 易生成游离胺 4 反应速度快 方法 快速正重氮法 2 碱性较弱的硝基芳胺或多氯基芳胺 特点 1 有两个或两个以上强吸电基 2 不溶于稀酸而溶于浓酸或有机溶剂 方法 以浓H2SO4或CH3COOH为介质 亚硝酰硫酸法 NO HSO4 3 弱碱性芳胺 特点 1 在酸性介质中易形成内盐沉淀 不溶于酸 2 可以溶于碱 方法 碱溶酸析 反式重氮化法 将芳胺和NaNO2混合物在良好搅拌下加入到冷的稀盐酸溶液中 采用反法 将芳胺溶于Na2CO3或NaOH水溶液 然后加入无机酸 析出很细的沉淀 再加入NaNO2溶液 4 氨基磺酸或氨基羧酸 特点 在酸中易形成醌腙体 无法重氮化 方法 碱熔酸析 反式重氮化法 5 氨基偶氮化合物 邻位 对位氨基酚及其硝基 氯基衍生物 正重氮化法 在无机酸中易被亚硝酸氧化成醌亚胺的氨基酚 如 2 氨基 4 6 二硝基苯酚 碱溶酸析 顺式重氮化1 羟基 2 萘酚 4 磺酸 中性水溶液中 CuSO4催化 6 易被氧化的氨基酚类的重氮化 邻二胺类 一个氨基先被重氮化 该重氮基又与未重氮化的氨基作用 生成不具有偶合能力的三氮化合物 间二胺类 很容易发生重氮化及偶合反应 对二胺类 用正重氮法可顺利地将一个氨基重氮化 得到对氨基重氮苯 重氮基为强吸电子基 可减弱另一个氨基的碱性 难发生重氮化 7 二胺类化合物的重氮化 8 3重氮盐的反应 二 保留氮的反应 1 重氮基被氢原子取代 2 重氮基被羟基取代 3 重氮基被卤素取代 1 还原反应 2 偶合反应 一 失去氮的反应 4 重氮基被氰基取代 桑德迈耳反应和盖特曼反应 一 放出氮的反应 1 被氢原子取代 即脱氨基反应 次磷酸的效果好于乙醇 此反应在有机合成上有重要的用途 当用一般取代方法不能将取代基引入目的位置时 可用此法 例1 例2 例3 2 被羟基取代 加热芳香族重氮硫酸盐 即有氮气放出 同时生成酚 故又称重氮盐的水解反应 本法可以用来制备较纯的酚或用其它方法难以得到的酚 重氮盐的水解反应是典型的单分子亲核取代反应 SN1 其反应历程如下 苯基正离子轨道图 重氮盐制备酚时 常在硫酸中进行 主要因为 1 若采用盐酸溶液 体系中的Cl 可以作为亲核试剂与苯基正离子反应 生成副产物氯苯 2 水解反应中生成的酚容易与未反应重氮盐发生偶合反应 硫酸可以抑制该反应 并提高了水解反应温度 使水解反应更彻底 例1 例2 在氯化亚铜的盐酸溶液作用下 芳香族重氮盐分解 放出氮气 同时重氮基被氯原子取代 该反应称Sandmeyer反应 若用溴化重氮盐和溴化亚铜 则得到相应溴化物 用CuI或CuF无法进行此反应 3 被卤原子取代 用铜粉代替氯化亚铜或溴化亚铜 也可得到相应卤化物 此反应称为Gattermann反应 加热重氮盐的碘化钾溶液 可以得到相应的芳基碘 可以通过Schiemann反应将氟原子引入芳环 被卤素取代反应的应用 4 被氰基取代 通过Sandmeyer或Gattermann反应 重氮基也可被氰基取代 氰基可以转变成羧基 氨甲基等 这在有机合成上很重要 二 保留氮的反应 1 还原反应 0 5oC NaNO2 HCl N2 CH3CHO HCl CH3CH2OH 还原剂 少量Zn粉 去氨基还原时用的还原剂 次磷酸 乙醇 水相 三正丁基锡 甲 烷 三乙基硅 甲 烷 有机相 还原成肼时用的还原剂 Na2S2O3 Na2SO3 NaHSO3 Na2S2O4 保险粉 HCl SnCl2 由于SnCl2能将硝基还原成偶氮基 因此常采用Na2SO3将带有硝基的重氮盐还原成芳肼 2 偶合反应 机理 适用范围 难易 重氮正离子作为亲电试剂可与酚 芳胺等发生亲电取代反应 生成偶氮化合物 这种反应称为偶合反应或偶联反应 参与偶合反应的重氮盐叫重氮组分 酚或芳胺等叫偶合组分 1 反应机理 X OH NH2 NHR NR2 2 偶合组分偶合位置主要发生在作用物的对位 若对位被占据 发生在邻位 邻 对位都被占据时 反应不能发生 与萘酚或萘胺类化合物反应时 一般发生在同环 酚类 氨基萘酚磺酸 胺类 H酸J酸 酸 含有活泼亚甲基的化合物 乙酰乙酰芳胺 吡唑酮衍生物 吡啶酮衍生物 3 反应影响因素 偶合组分性质 重氮组分性质 介质 pH值对酚和芳胺偶合速度的影响 注 偶合反应不能在强酸介质中进行 否则 酚 芳胺将被质子化 难于进行亲电反应 偶合反应不能在强碱介质中进行 因为 偶合条件 重氮盐与酚偶合 通常在微碱性的介质中进行 此时酚转化为酚氧负离子 Ar O 而氧负离子是比酚羟基 OH 更强的邻 对位定位基 更容易发生偶合反应 重氮盐与芳胺的偶合 通常在微酸性的介质中进行 与芳胺偶合 pH 5 7 与酚类偶合 pH 8 10 例1 4 用途合成偶氮染料 甲基橙 对二甲氨基偶氮苯磺酸钠 例1 例2 刚果红 在pH 5时 它以磺酸钠形式存在 显红色 pH 3时 它以邻醌式内盐的结构存在 显蓝色 刚果红为一种色素 棕红色粉末 溶于水和乙醇 它可由联苯胺双重氮盐与二分子4 氨基萘磺酸偶合而得 它是一个双偶氮化合物 俗称刚果红 刚果红曾经作为染料 但它日久要褪色 遇强酸 pH 3以下 变蓝色 所以后来不用作染料 只在分析化学中作指示剂 萘酚蓝黑B 染棉毛 也可用偶合反应制取 制备 直接耐晒绿BLL C I DirectGreen26 返回 作业 合成下列化合物 答案 END 烯丙基偶氮丙烷 偶氮二异丁腈 偶氮苯 对甲氨基偶氮苯 返回 R R 均为脂肪族烃基的偶氮化合物 在光照或加热时容易分解 常用作自由基引发剂 R R 均为芳基时 化学性质稳定 它的许多衍生物常用作染料 返回 苯重氮氨基苯 苯重氮氨基对甲苯 氯化重氮苯 苯重氮盐酸盐 萘基重氮硫酸盐 苯重氮氟硼酸盐 返回 脂肪族伯胺也可以与HNO2发生反应 但所生成的重氮盐极不稳定 易生成醇 另外 脂肪族重氮和偶氮化合物为数不多 远不及芳烃重要 可以进行脂肪族氨基化合物的定量分析 返回 重氮盐具有盐的性质 相比较而言 芳香族重氮盐的稳定性较好 但干燥的盐酸或硫酸重氮盐 一般不稳定 需要保存在低温水溶液中 失去一个e 苯重氮正离子的结构 返回 染料工业因重氮化合物的发明而大大丰富起来 1858年 德国化学家J P Griss发现了苯胺的重氮化反应 1861年Ch 曼恩发现芳香胺重氮盐能与芳香胺或芳香酚偶合 从此得到第一个偶氮染料苯胺黄 1868年 德国化学家C 格雷贝和C 李卜曼将蒽醌溴化和碱熔制得茜红 稍后将茜素磺化制得染毛的染料 1870年德国巴登苯胺纯碱公司投入生产 从此开发了蒽醌染料 并进一步制取蓝色和绿色染毛用的酸性蒽醌染料品种 返回 借用氨基定位 H3PO2 HNO3 还原 乙酰化 H3 O HNO2 Cl2 重氮盐的水解反应机理 返回 桑德迈耳的反应机理 自由基取代反应 CuCl CuCl2 N2 CuCl CuCl2提供一个Cl 络合 电子转移 席曼反应 Schiemann1927年发现 N2 BF3 NaNO2 H2O HCl0oC HBF4 NaBH4 不稳定 溶解度较小 稳定性较高 NO BF4 氟硼酸亚硝盐 反应机理 SNlAr HBF4 N2 BF4 BF3 例1 被卤素取代反应的应用 例2 例3 例4 例5 返回 与芳胺偶联 相同点 反应在邻 对位发生 不同点 与酚偶联pH 8 10 与芳胺偶联pH 5 7 与酚偶联 偶氮化合物 返回 1 合成题答案 返回 2 返回 3 返回