化学反应动力学ppt课件

第八章化学动力学基础 1 8 1化学动力学的目的和任务 2 若可能进行 多长时间能实现 微观上如何进行的 反应速率和机理问题 研究任一化学反应有两个基本问题需要考虑 1 有无可能性 其最后结果如何 化学反应的方向和限度问题 2 许多化学反应 热力学的角度分析可能性很大 但现实中却难以觉察它们在进行 原因是反应速率极慢 rGm 298K 394 2kJ mol 1 0 8 1化学动力学的目的和任务 3 再如2H2 O2 2H2O rGm 298K 237 2kJ mol 1 HCl NaOH NaCl H2O rGm 79 91kJ mol 1 9 1化学动力学的目的和任务 其自发趋势很大 但反应速率很小 氢反应掉一半约需1025年 反应的趋势似乎小些 但瞬间即可完成 4 8 1化学动力学的目的和任务 因此 反应进行的趋势与速率是两回事 热力学认为在某条件下不可能发生的反应 就不必考虑其速率问题 而如果热力学判断某反应可以发生 则还必须了解其实现的可行性 即进行动力学速率的研究 热力学只能回答化学反应进行的可能性问题 反应进行的现实性问题必须由动力学回答 5 1 研究各种因素 浓度 温度 压力 催化剂 光 介质 对反应速率的影响 2 揭示反应机理 即反应实际进行的具体步骤 研究物质的结构与反应性能的关系 动力学基本任务 8 1化学动力学的目的和任务 控制反应速率控制反应机理 目的 得到预期的产品 6 一 反应速率的表示法 8 2反应速率 二 反应速率的测定方法 三 化学反应的速率方程 7 为了克服因选用不同物质而造成反应速率不一致的缺陷 IUPAC规定 用反应进度 随时间的变化率来表示反应的转化速率 一 反应速率的表示法 Therepresentationofreactionrate 所谓反应速率就是化学反应进行的快慢程度 如何定量表示 历史上出现过各种方法 IUPAC InternationalUnionofPureandAppliedChemistry 8 对任意反应aA bB yY zZ 一 反应速率的表示法 B计量系数 对反应物取负 对生成物取正 1 反应进度 移项0 aA bB yY zZ 9 对于任意反应aA bB yY zZ 2 转化速率的定义 一 反应速率的表示法 10 1 转化速率与物质B的选择无关 2 对任何条件下进行的反应 总是严格的 正确的 一 反应速率的表示法 说明 3 但在具体应用上式时 需测定物质的量的变化 不够方便 因此结合具体系统 人们又采用了其他形式来定义反应速率 但不论怎样定义 都不能与上式抵触 11 3 单位体积的反应速率 一 反应速率的表示法 单位 mol m 3 s 1或mol L 1 s 1 对恒容反应 单位时间参与反应的某物质B的浓度变化率 12 例如 N2 3H2 2NH3 等容条件下反应速率 一 反应速率的表示法 可见 在体积V恒定的条件下 对于指定的反应计量式 反应速率 的数值与反应物或生成物的选择无关 13 一 反应速率的表示法 为了研究的方便 人们通常还采用某指定反应物A的消耗速率来表示反应速率 或生成物的增长速率来表示反应速率 14 一 反应速率的表示法 注意 如果反应式中A和Y计量系数不同 A和 Y数值不相等 无论是消耗速率或增长速率 均须指明是对何种物质而言 即右下标A Y等不可忽略 15 一 反应速率的表示法 对于气相反应 由于测量压力变化最为方便 人们通常还用反应物或产物的分压随时间的变化率 即dpB dt 代替dcB dt 来表示反应速率 有的反应 反应物浓度以其他浓度方式表示 如 B 反应速率也可以用d B dt来表示 补充说明 16 要测定反应在某一瞬间的速率dc dt 可在反应进行后隔一定时间测定反应物或产物的浓度 1 化学法 化学法测浓度关键是 冻结反应 方法有 骤冷 冲稀 加阻化剂或脱离催化剂等 其优点是设备简单 测量直接 缺点是很难找到合适的 冻结方法 2 物理法 测量某种物理性质随时间的变化 如p V 溶液的电导率 吸光度 旋光性 介电常数等 条件是该性质与浓度有单值函数关系 二 反应速率的测定方法 其优点是不中断反应 可连续测量 缺点是间接测量 有时误差大 17 以c t作图 得一曲线 求各点的切线 其斜率 dc dt 即为相应时刻的瞬时浓度变化率 c t 二 反应速率的测定方法 dc0 dt dc1 dt dc2 dt 18 反应速率与反应物质的浓度之间存在一定的函数关系 两者之间的关系式就是 三 化学反应的速率方程 其一般形式为 f cA cB cz 化学反应的速率方程或微分动力学方程 为了更好地理解化学反应的速率方程 下面介绍几个基本概念 19 例如 H2 g Cl2 g 2HCl g Cl2 2Cl Cl H2 HCl H H Cl2 HCl Cl 2Cl M Cl2 M M为其它气体或器壁 起传递能量作用 1 基元反应和复合反应 研究表明 通常所写的化学反应方程式绝大多数并不代表反应实际进行的历程 实际反应并不是由反应物H2和Cl2直接作用生成产物HCl 而是需进行下列步骤 这四个反应才是由反应物分子直接作用生成产物的 它们的总效果在宏观上与总反应方程式一致 20 1 基元反应和复合反应 这种由反应物分子 或离子 原子 自由基等 直接作用生成产物的反应称为基元反应 或 总反应实际过程中的每一个中间步骤 基元反应 21 反应机理 或 反应历程 组成宏观总反应的基元反应的总和 例如 H2 g Cl2 g 2HCl g 是一个复合反应Cl2 2Cl Cl H2 HCl H H Cl2 HCl Cl 2Cl M Cl2 M 反应机理 仅由一种基元反应组成的总反应 由2种或2种以上基元反应组成的总反应 1 基元反应和复合反应 简单反应 复合反应 22 基元反应中 参与变化所需的反应物微观粒子 分子 离子 原子 自由基 的数目 例如 H2 g Cl2 g 2HCl g Cl2 2Cl Cl H2 HCl H H Cl2 HCl Cl 2Cl M Cl2 M 单分子反应 双分子反应 三分子反应 分为 单分子反应 双分子反应 三分子反应 1 基元反应和复合反应 反应分子数 23 应当强调指出 反应分子数是针对基元反应而言的 简单反应 和 复合反应 是针对宏观总反应而言的 这些概念不可混为一谈 四分子以上的反应 由理论分析可知其几率甚微 实际上至今尚未发现 绝大多数基元反应都是双分子反应 1 基元反应和复合反应 24 质量作用定律 实验证明 基元反应的速率与反应物浓度的乘积成正比 而且各浓度项的指数就是基元反应式中各反应物质的化学计量系数 对任一基元反应aA bB yY zZ 其速率公式均符合如下形式 2 质量作用定律 25 2 质量作用定律 例如 基元反应2A B 3Y其正向反应速率用A的消耗速率表示 则根据质量作用定律 26 但速率公式符合质量作用定律的 不一定就是简单反应 有可能是复合反应的巧合 实际该反应是一个复合反应 其机理为 I2 2I H2 2I 2HI其中包含一步三分子反应 简单反应一定遵从质量作用定律 2 质量作用定律 例如 H2 I2 2HI 注意 质量作用定律只适用于基元反应 27 复合反应的速率方程不能由质量作用定律直接得到 怎么来获得 由实验确定 反应速率经验表达式 例如卤化氢气相合成反应 H2 I2 2HI 可见 三个反应虽有相同的化学反应计量方程式 但由于反应机理不同 反应速率方程不同 2 质量作用定律 H2 Br2 2HBr H2 Cl2 2HCl 28 1 可以知道哪些组分以怎样的关系影响反应速率 上述由实验确定的速率公式 虽是经验性的 但有很重要的作用 2 质量作用定律 2 为化学工程设计合理的反应器提供依据 3 为研究反应机理提供重要线索 29 若某一反应 不管是基元反应还是复合反应 的速率公式可以表达为 则各浓度项指数之和 3 反应级数 k A B 定义为反应的总反应级数 n a b 而a b 分别为组分A B 的分反应级数 30 3 反应级数 n不一定都是正整数 也可能是分数 0 负数 n a b 等于几 就是几级反应 n 1一级反应 n 2二级反应 n 3三级反应 n 1 51 5级反应 n 0零级反应 31 HBr合成反应H2 Br2 2HBr 不符合速率表达式 故无级数可言 例如 HI合成反应H2 I2 2HI 3 反应级数 HCl合成反应H2 Cl2 2HCl 2级反应 1 5级 32 3 反应级数 任何一个反应级数都是由实验确定的 基元反应可以直接应用质量作用定律 因此 单分子反应即为一级反应 双分子反应即为二级反应 三分子反应即为三级反应 只有这三种情况 复合反应不仅有一级 二级 三级反应 还可以有零级 分数级如1 2级 3 2级等反应 甚至速率方程中还会出现反应产物的浓度项 反应级数的大小表示了浓度对反应速率的影响程度 级数越大 则反应速率受浓度影响越大 说明 33 根据质量作用定律 基元反应速率公式 式中k即为反应速率系数 4 反应速率系数 对于指定反应 k值与浓度无关 而与反应温度及催化剂有关 速率系数的概念也适合于速率公式符合上式的复合反应 值越大 则反应速率越快 34 0级 mol dm 3 s 1 1级 S 1 2级 mol 1 dm3 s 1 3级 mol 2 dm6 s 1 1 k在数值上等于有关物质的浓度均为1时的反应速率 所以有时亦称为比速常数 2 k的单位与反应级数n有关 所以可由单位看出反应级数 如 4 反应速率系数 35 其逆向基元反应3Y 2A B 反应达到平衡时 A的消耗速率和生成速率相等 4 反应速率系数 基元反应2A B 3Y 反应速率系数与平衡常数的关系 实验平衡常数 逆向速率用A的增加速率表示 36 推广到任意基元反应 对基元反应 平衡常数 就是其正 逆向反应速率系数之比 上式是一个很重要的公式 它是连接热力学与动力学的桥梁 4 反应速率系数 37 严格的说 任何反应都是可逆反应 但是 有些化学反应的平衡常数很大 反应达到平衡时 反应物几乎完全转化为产物 即其逆向反应速率系数很小 比之正向反应速率系数可以忽略不计 对于这类反应 动力学上往往作为 单向反应 来处理 4 反应速率系数 补充说明 逆反应 38 前面所讲是微分动力学方程 它直接表示出了浓度对反应速率的影响 便于理论分析 8 3浓度对反应速率的影响 但实际中人们经常想知道的是 在某一时刻 反应物 产物 的具体浓度是多少 即浓度随时间如何变化 这就需要积分动力学方程 本节主要讨论简单级数反应的微分动力学方程的积分 及其动力学特征 39 速率公式符合 kcAacBb A B 只是反应物 无论是a b 或n都是0或正整数 简单反应都是简单级数反应 但是简单级数反应不一定是简单反应 也可能是复合反应 例如 H2 I2 2HI 包括 一级反应 二级反应 三级反应和零级反应 8 3浓度对反应速率的影响 简单级数反应 40 微分形式 不定积分形式 一 一级反应 firstorderreaction lncA kt B将t 0 cA c0代入上式 则B lnc0 定积分形式 指数形式 A P 41 反应速率与浓度的一次方呈正比反应速率系数k的单位 s 1或min 1ln c t呈直线 斜率 k半衰期与起始浓度c0无关 一级反应的特征 一 一级反应 半衰期t1 2 当cA c0 2时所需的时间 42 5 反应物达到一定的转化率所需的时间与初始浓度c0无关 某一时刻反应物A反应掉的分数称为该时刻A的转化率 一 一级反应 6 对于低压气相一级反应 以p代替c k值不变 43 一级反应例子很多 一 一级反应 铸铁中渗碳体的分解 Fe3C s 3Fe C 石墨 放射性元素的蜕变过程 不是化学反应 亦遵守一级反应的规律 冲天炉中碳的燃烧 C s O2 g CO2 g 44 C12H22O11 蔗糖 H2O C6H12O6 葡 C6H12O6 果 一 一级反应 水溶液中的某些水解反应 亦遵守一级反应规律 例如 kc H2O c 蔗糖 k c 蔗糖 k kc H2O 准一级反应 这类反应实际上是二级反应 45 一 一级反应 46 一 一级反应 47 二级反应有两种情况 A B D 二 二级反应 不定积分 定积分 速率微分式 或2A G 48 1 速率系数k单位 mol 1 dm3 s 1 二级反应特点 二 二级反应 3 半衰期t1 2与起始浓度呈反比 2 1 c t作图为直线 斜率为k 49 A B P 若反应物A和B起始浓度不同 二 二级反应 设各为a和b t时刻后反应掉的浓度为x 则A和B的瞬间浓度分别为cA a x cB b x 50 特点 有三种直线关系 由于起始浓度不同 没有统一的t1 2 但可分别求A的半衰期 x a 2 或B的半衰期 x b 2 速率公式 斜率 a b k 斜率 k 斜率 a b k 二 二级反应 51 例如氢气和碘蒸气化合生成碘化氢的反应 以及碘化氢气体的分解反应均为二级反应 H2 g I2 g 2HI g 二级反应是最常见的 二 二级反应 钢液中Fe2N的分解 也是二级反应 2HI g H2 g I2 g 52 1 A B C P 2 2A B P 3 3A P 三级反应 气相很少见 多见于液相 有三种类型 三 其他级数反应 53 1 k单位mol 2 dm6 s 1 2 1 c2与t成直线关系 3 t1 2与1 c02成正比 三级反应的特征 三 其他级数反应 54 零级反应 mol dm 3 s 1 c与t成直线关系 t1 2与c0成正比 零级反应比较少见 光化学反应 反应速率只与光照强度有关 与反应物浓度无关 三 其他级数反应 55 实际反应机理 尤其是高温冶炼反应 非常复杂 一般不能从反应式直接写出速率方程 三 其他级数反应 当温度 压力或其他条件改变时 同一反应的级数可能随之而变 例如钢液中的脱硫反应 只有在1500K左右才是一级反应 还有一些反应的速率方程式极为复杂 甚至根本就没有简单的级数 如H2 Br2 2HBr 56 简单级数反应的动力学特征 57 一 积分法 1 尝试法2 作图法3 半衰期法 四 反应级数的测定 二 微分法 Determinationofreactionorders 58 将不同时间t测得的浓度c分别代入下列各式 计算k值 二级 零级 三级 1 尝试法 一级 四 反应级数的测定 哪个公式算出的k值是常量 即为几级反应 59 一级反应 lnc t呈直线二级反应 1 c t三级反应 1 c2 t零级反应 c t 2 作图法 四 反应级数的测定 将实验数据分别作lnc t 1 c t 1 c2 t c t图 哪个图得直线则相应的级数就是反应级数 60 也可以定积分公式作图 求反应速率系数k 2 作图法 四 反应级数的测定 以x a x 对t作图 斜率为ak 如某二级反应A B D 令A B起始浓度相同 均为a 经t时刻消耗掉浓度为x 则速率方程 dx dt k a x 2 61 归纳为 t1 2 Bc01 n其中n为反应级数 B为与k有关的常数 3 半衰期法 t1 2 c00 c0 1 c0 2 c01 四 反应级数的测定 62 取对数 lnt1 2 lnB 1 n lnc0 以lnt1 2 lnc0作图得一直线 斜率 1 n t1 2 Bc01 n 斜率 1 n 四 反应级数的测定 63 若有两组数据 亦可按下式计算 lnt1 2 lnB 1 n lnc0lnt1 2 lnB 1 n lnc0 两式相减得 四 反应级数的测定 64 例 某物质在溶液中分解 330K时测得如下数据 求反应级数及速率常数k 所以该反应为3级反应 四 反应级数的测定 解 65 该反应为3级反应 四 反应级数的测定 66 如果只有一种反应物 或多种反应物但起始浓度相等 速率公式为 先测定不同时刻t时反应物的瞬间浓度c 作c t曲线 求出曲线上每一点的切线斜率 即为 dc dt 4 微分法 再以ln dc dt lnc作图 应呈直线 斜率 n 即为反应级数 四 反应级数的测定 67 方法一 一次实验 在c t图上求不同时刻 dc dt ln dc dt 这样确定的反应级数是对时间而言的 用nt表示 优点 一次实验 缺点 随反应的进行 由于副反应或中间产物的形成而导致一些干扰因素 如抑制作用 时 所测得的反应级数会大于真实的反应级数 c t dc1 dt c1 c2 c3 t1 t2 t3 lnc 斜率 nt 四 反应级数的测定 dc2 dt dc3 dt 68 方法二 多次实验 在c t图上求不同c0时的 dc0 dt c0 t dc0 dt dc0 dt c0 c0 这样确定的反应级数是对浓度而言的 用nc表示 缺点 多次实验 优点 在反应开始时 反应系统中只有反应物 因此起始速率微分法可避免中间产物或副产物对反应的速率的干扰 所测得的反应级数是真实的反应级数 lnc0 斜率 nc 四 反应级数的测定 ln dc0 dt dc0 dt 69 一 阿累尼乌斯 Arrhenius 经验公式 8 4温度对反应速率的影响 二 阿累尼乌斯公式的应用 Thetemperaturedependenceoftherates 70 早期实验就有人发现 温度对化学反应速率的影响十分显著 几乎所有反应速率都随温度的升高而增大 极个别除外 8 4温度对反应速率的影响 升高或降低温度是控制反应速率最方便有效的方法之一 例如铁在空气或其他腐蚀介质中的氧化在低温时进行较慢 而升高温度后速率迅速增大 H2和O2化合生成H2O 在室温时几乎无法觉察其速率 但若在火焰温度下 如约1100K 则以快得几乎无法测定的速率进行 71 从速率方程式 dc dt kcAacBb 来看 对同一反应 温度升高使反应速率加快 显然是增加了反应速率系数k 温度对反应速率的影响 主要是影响了k 8 4温度对反应速率的影响 k T之间到底具有什么样的影响关系呢 Van tHoff 72 一 阿累尼乌斯 Arrhenius 经验公式 Ea称为活化能 Activationenergy 单位 J mol 1 1889年 Arrhenius总结了大量的实验数据提出了一条经验公式 73 微分式 积分式 其中 A 指前因子Pre exponentialfactor 或称频率因子 frequencyfactor 指数形式 一 阿累尼乌斯 Arrhenius 经验公式 e Ea RT 指数因子 由Boltzmann 分布律可知这是能量为Ea以上的分子占总分子数的比例 74 一 阿累尼乌斯 Arrhenius 经验公式 以ln k 对1 T作图 可得一直线 直线斜率为 Ea R 由此可求活化能 lnk 1 T 不定积分 75 一 阿累尼乌斯 Arrhenius 经验公式 定积分 设活化能与温度无关 根据两个不同温度下的k值 可求活化能 76 一 阿累尼乌斯 Arrhenius 经验公式 说明 阿累尼乌斯公式的应用范围很广 由于它本身是经验公式 故只要反应速率是随温度升高而增加 不论是基元反应或复合反应都可应用 复合反应的Ea通常称为表观活化能 但如果复杂反应的动力学公式不能表达为统一的速率系数 或反应速率并非随温度升高而增加就不适用了 77 一 阿累尼乌斯 Arrhenius 经验公式 结论1 活化能越大 温度对反应速率系数影响越大 78 一 阿累尼乌斯 Arrhenius 经验公式 结论2 活化能对反应速率系数影响很大 Ea相差5倍 导致k相差1017倍 Ea越大 k越小 Ea是化学反应的阻力 79 8 5活化能 一 活化能Ea及指前因子A的定义 activationenergy 按照定义 Ea由k和T的实验数据计算 再由求出的Ea计算A 阿累尼乌斯把Ea和A看作与温度无关 但实际上与温度略有关系 80 例9 4计算结果表明 Ea对反应速率系数影响很大 Ea越大 k越小 T相同时 Ea是化学反应的阻力 二 基元反应活化能的概念 阿累尼乌斯对活化能的解释 8 5活化能 化学反应进行的首要条件是反应分子发生碰撞 由于分子碰撞频率非常大 若每次碰撞都能发生反应 则一切反应都将在瞬间完成 然而实际并非如此 81 阿累尼乌斯认为 在化学反应中 并不是所有的分子都能发生反应 只有少数的比一般分子平均能量更高的分子发生碰撞才能产生反应 这种分子称为活化分子 8 5活化能 一般分子只有获得一定的能量 即活化能 后 才能成为活化分子而具有进行化学反应的能力 82 8 5活化能 Tolman用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义 活化分子的平均能量与一般分子平均能量之差值 称为活化能 正 逆反应的活化能和可以用图表示 83 也可以说 活化能Ea是一般分子变为活化分子必须 爬上的能峰 能峰 越高 即Ea越大 分子 爬上去 越困难 8 5活化能 84 例9 6 反应2HI H2 I2在575K及781K进行时 正反应速率系数分别为1 22 10 6及3 95 10 9dm3 mol 1 s 1 逆反应速率系数分别为2 45 10 4及0 950dm3 mol 1 s 1 解 8 5活化能 计算 1 HI分解反应活化能 2 HI分解反应的阿累尼乌斯公式中指前因子A 3 H2 I2 2HI反应活化能 85 谢谢 86