铝基超疏水表面沸水法制备工艺与耐蚀性能研究

铝基超疏水表面沸水法制备工艺与耐蚀性能研究摘 要本文以铝合金为基体材料，通过沸水法处理其表面，并用硬脂酸(十八烷酸)或者硅烷偶联剂进行表面修饰以制备具有超疏水性能的表面。本文研究了铝片粗糙度、沸水处理时间，硬脂酸修饰浓度以及硬脂酸修饰时间等不同工艺对于超疏水表面制备的影响，最后通过电化学试验技术来分析超疏水表面对于铝合金耐蚀性能的影响。结果表明当铝片粗糙度达到 1200 目、沸水处理时间达到 10min、采用浓度为 6%的硬脂酸修饰 24h 能得到超疏水表面，接触角达到了 151。而当用浓度为 1%的硅烷偶联剂修饰时，接触角达到了 155。电化学实验结果表明，在模拟海水环境下，经过表面修饰拥有超疏水性能的铝片表面点蚀现象明显减少，材料耐腐蚀性能明显高于原始未处理铝片。关键词：铝；超疏水表面；沸水法；硬脂酸；正辛基三乙氧基硅烷；电化学实验；Fabrication of superhydrophobic aluminium alloy surface in boiling water and study on its corrosion resistanceAbstractIn this paper, the superhydrophobic aluminium alloy surface was prepared by the boiling water treatment and then was fabricated by stearic acid (STA) or silane coupling agent modification. We studied different modified processes impact on preparing superhydrophobic surface such as the aluminum roughness, boiling water treatment time, concentration and stearic acid-modified time. Then we analyzed the corrosion resistance of the superhydrophobic surface of aluminum and its alloys by measuring the polarization curves. The results showed that when the roughness of aluminum surface was 1200 mesh, boiling water treatment reaches 10min, modified by 6% concentration of stearic acid by 24h, the superhydrophobic surface contact angle reaches 151. If the aluminum sheet was modified by 1% concentration of silane coupling agent by 45min, the superhydrophobic surface contact angle reaches 154. Electrochemical experiments show that the corrosion resistance of aluminum surface with super hydrophobic properties is significantly higher than the original aluminum.Keywords：aluminum; super-hydrophobic surface; boiling water method; stearic acid; noctyltriethoxysilane; polarization curve目 录第 1 章 前言 11.1 铝及铝合金.11.1.1 铝合金的性质与应用 .11.1.2 铝及其合金的腐蚀与防护 .21.2 超疏水表面.21.2.1 超疏水现象与表面制备机理 .21.2.2 超疏水表面的应用 .51.2.3 超疏水表面制备技术 .51.3 本课题研究内容和意义.6第 2 章 沸水法制备铝基超疏水表面 82.1 实验材料与实验仪器.82.1.1 实验材料与试剂 .82.1.2 实验仪器 .82.2 沸水法制备铝基超疏水表面实验方法.92.2.1 表面预处理 .92.2.2 沸水法处理 .92.2.4 实验设计 102.3 铝片表面形貌观测与电化学实验12第 3 章 超疏水表面制备及耐蚀性能测试结果与分析 .143.1 超疏水表面接触角大小测试结果与分析143.1.1 砂纸打磨划痕尺寸对铝片表面接触角影响结果与分析 143.1.2 沸水反应时间对铝片疏水性影响结果与分析。 163.1.3 硬脂酸反应时间对于铝面疏水性影响结果与分析 203.1.4 硬脂酸浓度对铝片表面接触角影响结果与分析 213.1.5 硼砂处理对铝片面接处角影响结果与分析 233.1.6 正辛基三乙氧基硅烷修饰对铝片表面疏水性影响 253.2 超疏水表面耐蚀性能测试结果与分析283.3 总结30第 4 章 结论 .31致 谢 .32参考文献 .33第 1 章 前言0第 1 章 前言铝及铝合金因其优良的性质以及巨大的储量近年来在生产生活中承担着重要的角色，目前在各行各业都有广泛运用，唯一限制铝应用的便是某些特定的腐蚀环境。一般情况下铝表面氧化膜能减缓铝材腐蚀，但是，在某些介质中腐蚀发生不可避免，这会对生产生活造成不便，甚至造成难以想象的损失。近年来金属腐蚀使资源大量浪费，研究者也更加关注防腐蚀的研究，铝因其在工业中的重要性更是受到关注，各种腐蚀与防护技术也相应出现。大气中铝材会与氧气反应生成耐蚀性良好的氧化膜从而减缓铝材的腐蚀，但是在有活性阴离子存在的情况下阴离子会破坏氧化膜而促进腐蚀发生，这就阻止了其在活性阴离子环境下的使用。因此，铝在海水等拥有氯离子等阴离子情况中的腐蚀与防护成为热点。一般情况下，活性阴离子如氯离子必须在溶液中才能对铝基体造成腐蚀，当运用一种技术将铝表面与水溶液分离便能阻止铝基体的腐蚀。研究者受到荷叶表面超疏水现象的启发，研究荷叶表面的微观结构，并通过实验在铝片表面制作相似微观结构，让铝片表面达到超疏水性质，阻止了氯离子与铝基体接触，且拥有防腐蚀性 1。本文通过沸水法处理铝片表面，用硬脂酸进行修饰，得到起超疏水作用的微纳米结构层，后通过电化学实验测得腐蚀速率，并研究了几种制作工艺对于超疏水表面性质的影响。1.1 铝及铝合金铝在自然环境中含量高，质轻，具有良好的导电导热等性能，目前已成为使用最广泛，产量最多的有色金属，在所有金属中产量仅次于钢铁。1.1.1 铝合金的性质与应用铝材的优良性质如下：（1）密度低。2.7g/cm2，在所有金属材料中铝的密度仅高于镁，是钢铁的 1/3。（2）塑性好。铝材延展性好，能够制成各种形状的材料、工具。（3）加工性能好，易强化。能经过合金化等操作提升比强度。（4）导电、导热性好。由于电子传导机制，铝片的导电导热性质在金属元素中仅低于金银铜。从正文到附录，页脚用阿拉伯数字连续编排页码；页码位于页脚中间，采用“Times New Roman 五号字体”。封面、摘要、目录部分不用编写页码。第 1 章 前言1（5）耐腐蚀。在一般环境下铝材会迅速反应生成耐蚀性优良的氧化膜阻止铝与其他介质反应 2。铝材因其优良的性质，在生产生活等领域都应用广泛。在航天领域，铝材可以用来制造飞机上很多部件、以及火箭锻环等；交通运输行业铝材用于制造汽车、地铁、高铁的车体结构材料，门窗、行李架、引擎零部件、散热器、车身板等用材；包装用铝材：铝质易拉罐以及化工业产品的包装等；建筑行业将铝材用于建筑物构架、门窗的铝合金门幕墙板以及塑料板等；电子家电行业铝材用于制造母线、导体、电器元部件、电缆、空调等。1.1.2 铝及其合金的腐蚀与防护虽然铝在大气中会自动生成一层致密的氧化膜阻止腐蚀，但是在海洋环境中有氯离子存在的情况下会加剧铝材料的腐蚀，且腐蚀有很多种形式，如缝隙腐蚀、点蚀等，一旦发生将会造成巨大危害 3。一般认为点蚀的原理是：Cl -等侵蚀性阴离子局部进入铝及其合金的氧化膜层，铝氧化膜会与阴离子反应产生 Al3+；Al 3+与水中的 OH-反应生成氢氧化物，使周围溶液的PH 值降低，呈现酸性，为调节电荷平衡，会有大量 Cl-进入，导致氧化膜进一步破坏，形成点蚀坑；铝具有较高的化学活性，当氧化膜变薄或者被破坏时，铝基会迅速发生腐蚀。根据铝的腐蚀机理，目前已出现许多相应的表面处理工艺，这些工艺在保留基体原来性质的基础上，能提高铝材的防腐蚀性能 4。其中，阳极氧化处理工艺将铝材进入电解质溶液中进行电解，在铝材表面人为制造一层氧化膜，且这层氧化膜耐高温，绝缘性好，是多孔型氧化膜，能获得不同的装饰性和功能性；化学氧化法，通过一定手段使金属与氧化性溶液接触反应，表面生成一层稳定不溶的氧化膜，生产成本低，设备易操作，工艺简单，适合于大批量零部件生产；有机物涂装处理通过电泳喷涂等工艺将有机聚合物如聚丙烯酸树脂喷涂在工件表面，所生成膜的厚度均匀、覆盖性好、耐腐蚀性好、容易控制；电镀与化学镀工艺可以使表面层获得良好的外观与导电性，是铝合金拥有其他的工程特性。近年来新的表面处理工艺涌现，由于人们对环境的重视度越来越高，环境友好型处理技术进入人们的视野，其中，超疏水表面以它优良的性质成为研究热点 5。1.2 超疏水表面第 1 章 前言21.2.1 超疏水现象与表面制备机理在自然界中有很多动物翅膀与植物表面不会被水滴浸湿，如荷叶“出淤泥而不染”以及蝴蝶翅膀的自清洁特性，受到这种现象的启发，研究人员投入很多精力来研究超疏水性质。超疏水性是润湿性的一种特殊情况，当液体润湿表面时很难润湿，角度大于 150时这种表面即拥有超疏水性 6。当固体表面具有超疏水性质时，液滴很难润湿表面，只需要很小的倾斜角度，液滴便能从表面滚落，并且带走表面污渍，即自清洁特性。江雷等通过大量研究观测到 7：如图 1-1 所示，荷叶叶子产生超疏水现象是因为在叶面上存在微米尺寸大小的突起结构以及突起结构上又存在纳米尺寸结构，并且还存在低自由能 蜡状结构，小尺寸的双重结构是叶面超疏水特性的决定性因素，特别地，乳突上的纳米结构能降低表面能，这对超疏水性质有极为关键的影响。因此，制造微纳米级凹凸不平结构以及嫁接低表面能物质时制备超疏水的关键步骤。图 1-1 荷叶表面 SEM 图像砂纸打磨、沸水处理、修饰剂修饰对于制备超疏水表面的作用依次是在铝表面人为制造微米级粗糙度、反应生成纳米级微孔、在表面生长纳米级低表面能物质，这些工艺共同组成起超疏水作用的微纳米多级结构。在常温下铝片不与水反应是因为铝表面与氧气生成的膜，阻碍水与铝片的反应，当砂纸打磨去除铝材表面的膜后，其会在沸水中较为剧烈反应：Al+H2OAl 2O3xH2O+H2Al+H2OAl 2O3在沸水中会进一步反应产生 AlO(OH)(勃姆石) 8,并且随着沸水处理时间的延长，勃姆石会发生溶解生成孔洞，如下图 1-2 所示。其中 a、b、c、d 分别表示铝片在沸水中处理 20s、60s、300s、600s，从图中可以清晰的看出废水处理时铝片表面微观形貌的变化，从 a 到 d 小孔数目逐渐增多，围成小孔的脊状结构也逐渐清晰，并且 d 中图像孔状结构已经发生溶解。第 1 章 前言3图 1-2 沸水处理铝金相图（放大 400 倍）铝片与沸水反应后，使得铝片带有羟基（OH）结构 9，之后修饰剂修饰时会与铝片表面的羟基发生脱水反应嫁接在表面上，当足够多的修饰剂修饰在表面上时就会生成类似花瓣状结构物质，修饰剂因其很低的表面能使它有疏水性质 10。花瓣状物质如图 1-3 所示。图 1-3 修饰剂修饰后表面花瓣状物质形貌图铝片表面的超疏水性能是由微观粗糙度与低表面能物质共同决定的，其中沸水处理过后的小孔能捕捉空气，并且花瓣状结构直接也能捕捉空气且花瓣状物质是疏水性物质。当水滴落在铝片表面时其实相当于水滴与大部分空气接触，而与铝片接触的部分存在疏水性的修饰剂，这就使铝片拥有超疏水性能。铝片表面微孔越多，越密集，第 1 章 前言4修饰剂修饰生成的花斑状结构越多，在液滴于表面之间就能捕捉更多的空气，表面的疏水性能越好。如图 1-4 所示为超疏水表面疏水机理。图 1-4 超疏水表面疏水机理1.2.2 超疏水表面的应用由于超疏水面拥有阻碍腐蚀发生、防止结冰、减租减磨、实现自清洁等优良性质，在军事、航天、通讯、建筑等领域都有重要的应用价值与前景 11。Watanabe 等人用经过改性后的氟带烃在管内壁制得多孔超疏水表面，减租率可达到 14%12；JiaO 等人发现经过硅烷修饰后的超疏水表面减租率高达 30-40%。以上研究说明超疏水面能大大降低流体流动受阻。利用这一性能,可以考虑将轿车挡风玻璃制作成超疏水表面，是雨水毫无粘附的滚落；航海领域，超疏水表面能使船体在水中的阻力减少，增大航速；医学上超疏水性能运用于注射器针尖会降低液体流阻，防止针尖堵塞。刘中良等人研究发现超疏水表面具有防结冰能力，将此技术运用到户外路标与卫星天线上可以防止积雪结冰影响正常使用；用于航空发动机叶片可以减少因结冰引起的恶性事故；用于日常用品如冰箱空调上，可以防止表面凝露、冷风机结霜。王帅波等人运用自组装方法在 Fe3Al 表面制备微纳米结构 13，经过腐蚀测试后发现经过处理的 Fe3Al 在海水环境中耐腐蚀。刘通等人通过聚氮杂环丙烷与肉豆蔻酸的反应，在铝材上生成的薄膜，其对海水的接触角达到了 150且在海水环境中耐腐蚀性良好 14。长期处于潮湿环境中的金属材料通过超疏水技术可以减缓表面腐蚀，延长使用寿命。1.2.3 超疏水表面制备技术超疏水物质拥有微纳米级凹凸表面以及凹凸面上有低表面能试剂。要获得超疏水性，首先要使表面达到一定的微米级凹凸不平程度，进而用低自由能物质修饰。根据超疏水表面疏水的两个机制，目前的超疏水表面制备技术主要有两种方法 15：一是直接在低表面能物质表面构建微纳米多重结构；一是在微纳米多重结构上嫁接低自由能物质。然而在日常生产应用中常用非低表面能材料，因此，近年来第二种方法第 1 章 前言5已经成为研究主流。下面将制备技术总结如下：（1）阳极氧化法：Wu 等人用 0.06mol/L 的 Na2SO4电解液在常温下 4V 电压对铝片进行腐蚀 3h，观测得腐蚀沟槽为 10-15m，后用强电流（320mA/cm-2）对铝片进行阳极氧化处理在表面构建纳米阶层，最后用全氟辛基硅烷嫁接，所得面超疏水性良好，接触角可达 160。（2）化学腐蚀法：Qian 等人用贝克试剂刻蚀铝片，经过超声清洗与干燥后用甲醇溶液浸泡的十三氟辛基三乙氧基硅烷在常温下修饰 1h，最后高温 130干燥角度达到156。（3）化学沉积法：Hosono 等人在 25ml 水中混合 5g（NH 2） 2CO 与 CoCl26H2O,在60下将硼硅酸盐玻璃用作沉淀底物放在溶液中，并且密封保存 24h，经过沉积后得到的氢氧化钴薄膜接触角可达 177。（4）电化学沉积法：Li 在 22下用 ITO(氧化铟锡)玻璃作阴极在 1.0mol/LKCl与 1.5mol/LZnCl2电解液中经过电化学沉积获得 ZnO 薄膜，后用 1.0%浓度的十七氟硅烷甲醇修饰，最后 100环境干燥制得超疏水表面。（5）溶胶-凝胶法：可以制备不同材料表面氧化层，如金属、陶瓷、玻璃，之后经过修饰剂修饰即可得到超疏水表面。Tadanage 等人用溶胶凝胶法制备的 Al2O3超疏水薄膜接触角可达到 166，且薄膜具有很好的透光性。（6）模板法：Lee 等人用贝克试剂刻蚀铝片作为模板，然后将热塑性塑料加热加压压在模板上就能得到超疏水表面。Feng 等将多孔氧化铝作为模板，加热加压将熔融状态下的聚丙烯腈从多孔氧化铝中挤出，得到的纤维状聚丙烯腈拥有超疏水性质。1.3 本课题研究内容和意义铝及其合金由于其巨大的储量以及优良的性质决定了它在生产应用中的地位。虽然铝在多数环境下受到其表面氧化膜的保护不易被腐蚀，但是在海水环境含氯离子情况下，会迅速发生点蚀，遭到破坏。铝材发生点蚀的前提是含氯离子溶液与其接触，若能通过一种技术保护铝材，使含氯溶液很难润湿铝材表面，减少损失。近年来受到荷叶表面不被润湿的启发，研究者对超疏水性质投入很大关注，并且研究出许多超疏水表面制备技术。现阶段已有很多超疏水表面技术运用在铝基材料上并且得到疏水效果很好的表面，但是目前的技术成本较高，不易操作，并不适合工业中的大批量生产，且构建低表面能的修饰剂多为含氟有机物，会造成环境污染。第 1 章 前言6本课题拟通过沸水加工经过砂纸打磨的铝片得到微米纳米级多重结构，之后用地表面自由能物质修饰，降低表面能，以获得超疏水表面，其中沸水法处理工艺操作简单，成本低廉，且不用其他化学试剂，硬脂酸修饰剂对环境友好且无毒，反应后的废液不会对环境造成危害；并研究几种工艺，争取找到沸水法制备工艺的最好参数。之后通过电化学试验来测试此种工艺制备的超疏水涂层的耐腐蚀性能的好坏。第 2 章 沸水法制备铝基超输水表面7第 2 章 沸水法制备铝基超疏水表面2.1 实验材料与实验仪器2.1.1 实验材料与试剂铝合金（牌号 1060），尺寸 100mm100mm3mm，化学成分如表 2-1 所示。其他实验材料及试剂如表 2-2 所示。表 2-1 1060 号铝合金成分含量表元素 Al Si Cu Mg Zn Mn Ti V Fe含量 99.6 0.25 0.05 0.05 0.05 0.05 0.03 0.05 0.4表 2-2 实验试剂名称 规格 成产厂家无水乙醇（CH 3CH2OH） 分析纯 西陇化工股份有限公司丙酮（CH 3COCH3） 分析纯 莱阳精细化工厂硬脂酸（C 18H36O2） 分析纯 上海贝特化工乙酸（CH 3COOH） 分析纯 莱阳是康德跨工有限公司氯化钠（NaCl） 分析纯 天津市鼎盛化工有限公司正辛基三乙氧基硅烷（C 14H32O3Si）分析纯 江苏沃佳新材料科技有限公司2.1.2 实验仪器主要实验仪器如下表 2-3 所示表 2-3 实验仪器仪器名称 型号 厂家超声波清洗器 KQ-300DE 昆山市超声仪器有限公司数显恒温水浴锅 HH-S1 金坛市医疗仪器厂数显不锈钢鼓风干燥箱 GZX-9023MBE 上海博迅实业有限公司第 2 章 沸水法制备铝基超输水表面8续表 2-32.2 沸水法制备铝基超疏水表面实验方法本文制备铝基超疏水表面的方法为沸水法，具体工艺过程包括以下几个步骤：2.2.1 表面预处理预处理过程目的：砂纸打磨目的是获得均一的粗糙度，消除表面不均匀划痕、凹坑等缺陷； （1）水砂纸打磨法采用不同粗糙度的水砂纸处理铝片表面以获得实验所需不同微米级粗糙度，水砂纸打磨时保持铝片表面润湿，并且时常清洗铝片与砂纸，为保证铝片表面划痕均匀且沿着同一方向，打磨时用力均匀，更换砂纸时要更换打磨方向，使打磨纹路与上一次打磨纹路垂直，直至最后铝片表面纹路均匀，方向相同，如打磨 1200 目粗糙度时，从4008001200 目砂纸依次打磨时划痕方向相互垂直。清洗铝片以消除表面油污，灰尘及其他污染物，使之后的修饰剂更容易和基体表面反应。（2）喷砂法喷砂处理是利用气泵产生高压气流，从喷枪中喷出时夹带微米级金刚砂击打所处理表面，在铝材表面产生与金刚砂尺寸相当的凹坑。由于操作不便，需要增大铝片尺寸，待铝片表面颜色均匀即可停止喷砂。最后用丙酮、乙醇、去离子水在烧杯中依次对铝片进行超声清洗，清洗时保持清洗液浸没铝片。2.2.2 沸水法处理沸水法处理目的：铝片与沸水反应使表面产生许多微米级凹坑增加表面微观粗糙度，且生成 AlO(OH)等结构使表面拥有羟基。沸水法处理时为避免水中其他离子以及氧气等对于制备超疏水表面的干扰，将去离子水加热至沸腾再与铝片反应，其中确保铝片正面充分反应。电子半微量分析天平 CP2250 赛多利斯科学仪器有限公司高速分散试验机 QSJ 上海科梅恩工业技术公司接触角测量仪 JC2000DH 上海中晨数字技术设备公司电化学工作站 Ref600 美国 GAMRY喷砂机 东莞市全丰机械厂第 2 章 沸水法制备铝基超输水表面92.2.3 低表面能物质修饰硬脂酸不溶于水，在低温乙醇溶液中溶解度也很低，配制硬脂酸溶液时将乙醇溶液在水浴锅中加热至 60后再加入相应量的硬脂酸，搅拌溶解；放入铝片保持正面朝上，且保持温度，修饰完成后，取出铝片用乙醇、去离子水依次清洗，最后在干燥箱中恒温干燥。配制正辛基三乙氧基硅烷的溶液时先将硅烷偶联剂溶解于一定量的乙醇溶液中 16，之后加入三倍体积的去离子水，为了使硅烷偶联剂在水中能更好的水解，加入乙酸调PH 值到 4 为止，配置好溶液后利用高速分散试验机搅拌 4h，使其充分水解，直至变为无色透明。铝片硅烷修饰在室温下进行，修饰时间 45min，之后在干燥箱中高温 120烘干 1h。2.2.4 实验设计为研究超疏水表面制备过程中，砂纸打磨预处理表面粗糙度、沸水处理时间、硬脂酸浸泡时间等工艺参数对疏水性能的影响，论文设计了如下 6 组实验：（1）工艺一：研究不同砂纸打磨微米级粗糙度对超疏水表面接触角的影响，如表2-4 所示。表 2-4 研究不同砂纸打磨微米级粗糙度实验工艺砂纸打磨粗糙度/目沸水处理时间/min修饰剂种类 修饰剂修饰时间/h 修饰剂修饰浓度400、1200、2000、40005 硬脂酸 2 2%讲样品打磨到表中的粗糙度；之后用丙酮、乙醇、去离子水在超声清洗仪中依次清洗5min；去离子水沸水处理 5min；2%浓度硬脂酸 60下反应 2h，测量接触角。（2）工艺二：研究不同沸水反应时间对超疏水角大小的影响，如表 2-5 所示。表 2-5 研究不同沸水处理时间实验工艺砂纸打磨粗糙度/目沸水处理时间/min修饰剂种类 修饰剂修饰时间/h 修饰剂修饰浓度12001、3、5、8、10、12、14硬脂酸 2 2%第 2 章 沸水法制备铝基超输水表面10将 7 个铝片打磨到 1200 目砂纸级，超声波清洗 5min，之后依次用沸水处理1min、3min、5min、8min、10min、12min、14min，最后 2%浓度硬脂酸溶液在 60环境下反应 2h，用乙醇去离子水清洗后烘干 2h，并测量其接触角。（3）工艺三：探究硬脂酸中浸泡时间长短和超疏水性质的关系，如表 2-6 所示。表 2-6 研究硬脂酸浸泡时间实验工艺砂纸打磨粗糙度/目沸水处理时间/min修饰剂种类 修饰剂修饰时间/h 修饰剂修饰浓度1200 10 硬脂酸2、5、10、15、20、25、30、35、402%10 个试样都处理到 1200 目砂纸级别，丙酮、乙醇、去离子水清洗 5min，沸水处理 10min，之后在 2%浓度硬脂酸溶液 60环境中依次浸泡2h、5h、10h、20h、25h、30h、35h、40h、45h，后乙醇去离子水清洗，60烘干 2h并测量角度。（4）工艺四：探究十八烷酸溶液反应浓度对角度大小的影响，如表 2-7：表 2-7 研究硬脂酸浓度实验工艺砂纸打磨粗糙度/目沸水处理时间 修饰剂种类 修饰剂修饰时间/h 修饰剂修饰浓度1200 35s 硬脂酸 2 2% 4% 6% 8%4 个样品打磨至 1200 目粗糙度，清洗 5min，沸水处理 35s，之后分别在2%、4%、6%、8%浓度硬脂酸溶液 60环境中浸泡 2h，洗净后烘干 2h，测量其接触角。（5）工艺五：根据前四部工艺总结工艺参数，如表 2-8 所示。表 2-8 工艺总结砂纸打磨粗糙度/目沸水处理时间 修饰剂种类 修饰剂修饰时间/h 修饰剂修饰浓度1200 10min 硬脂酸 24 6%第 2 章 沸水法制备铝基超输水表面11样品 1200 目粗糙度，清洗 5min，沸水处理 10min，在 6%浓度硬脂酸中 60 度环境下反应 24h，测量接触角；对比试验，对比喷砂处理与砂纸打磨预处理，步骤如表 2-9 所示。表 2-9 喷砂处理工艺参数打磨粗糙度沸水处理时间/min修饰剂种类 修饰剂修饰时间/h 修饰剂修饰浓度喷砂处理1、3、5、8、10、12、14硬脂酸 24 6%7 个铝片喷砂处理，丙酮、乙醇、去离子水清洗 5min，沸水处理1min、3min、5min、8min、10min、12min、14min，在 6%浓度硬脂酸中反应 24h，测量角度。（6）工艺六：研究硅烷修饰剂对接触角影响，参数如表 2-10 所示，表 2-10 硅烷修饰剂工艺参数打磨粗糙度沸水处理时间/min修饰剂种类 修饰剂修饰时间 修饰剂修饰浓度1200 目1、3、5、8、10、12正辛基三乙氧基硅烷45min 1%将样品打磨至 1200 目粗糙度，丙酮、乙醇、去离子水清洗 5min，沸水处理1min、3min、5min、8min、10min、12min，在 1%浓度硅烷浓度溶液中常温浸泡45min，最后 120高温干燥 1h，测量接触角；对比实验，喷砂处理铝片，其他工艺步骤相同，测量接触角。2.3 铝片表面形貌观测与电化学实验金相显微镜拍摄铝片表面形貌时保持铝片干净，将样品放置在载物台上先确定放大倍数，后调整高度，左右移动载物台，而非样品，保护样品表面不被破坏。SEM 观测铝片表面形貌时要求对铝片先进行喷金，根据 SEM 成像原理，要保持被观测样品能够导电，在观测中根据需要选择放大倍数。SEM 能直接观测铝片表面微第 2 章 沸水法制备铝基超输水表面12观形貌，所观测形貌具有很好的立体感。SEM 图像可以明确每一个步骤的作用以及他们之间的关系，通过 SEM 观测沸水处理之后与修饰剂修饰之后的铝片表面微观形貌，并观察经过处理之后产物。实验最后通过电化学工作站测量铝片表面的自腐蚀电流，腐蚀电位以及交流阻抗的大小来分析超疏水对于耐腐蚀性能的影响。在进行电化学实验时，尽量保证工作电极形状规则，面积可测，方便以后电极电位的计算，且制作工作电极时将铝片的其他面用绝缘物质密封，只留下工作面，工作电极、参比电极，辅助电极按顺序依次排列在一条直线上，为模拟海洋腐蚀环境，电解液用 3.5%的氯化钠溶液。通过测量塔菲尔曲线得到腐蚀电位与腐蚀电流，测量时参数设置为开始电位-150mv ，结束电位150mv，扫描间隔 0.16mv/s。分别测量不做任何处理的铝片、经过沸水处理后的铝片、硬脂酸修饰后的铝片以及硅烷偶联剂修饰后铝片的自腐蚀电流，腐蚀电位，总结不同处理工艺之后的耐腐蚀性能变化。第 3 章 超疏水表面制备及耐蚀性能测试结果与分析13第 3 章 超疏水表面制备及耐蚀性能测试结果与分析3.1 超疏水表面接触角大小测试结果与分析3.1.1 砂纸打磨划痕尺寸对铝片表面接触角影响结果与分析 工艺一研究不同砂纸打磨粗糙度对于接触角影响结果如表 3-1 所示：表 3-1 工艺一不同尺寸砂纸打磨制备的铝片角度测试粗糙度/目 位置一 1/ 位置二 2/ 位置三 3/ 位置四 4/ 平均值/ 方差 接触角/400 101 103 102 102 102 0.82 1020.821200 133 134 133 133 133.25 0.50 133.250.52000 112 112 112 113 112.25 0.50 112.250.54000 95 97 96 96 96 0.82 960.82从表 3-1 中数据可以看出每一铝片接触角波动稳定，在 1200 目粗糙度时接触角最大值为 133.250.5。铝片表面接触角如图 3-1 所示：图 3-1 铝片表面接触角变化趋势图（沸水处理 5min，浓度为 2%的硬脂酸溶液 60修饰 2h）从图中可以清晰的看到不同砂纸打磨粗糙度之间铝片接触角变化趋势，从 400 目第 3 章 超疏水表面制备及耐蚀性能测试结果与分析14尺寸开始接触角渐渐变大，在 1200 目时达到顶峰，之后减小。其中 400 目砂纸打磨尺寸为 2820m，1200 目砂纸粗糙度为 53.5m，2000 目为 2.01.5m，4000 目几百纳米。对于铝片来说，表面起超疏水作用的是微纳米多级结构与低表面能物质，根据Cassie 模型 17，公式由式（ 3-1）给出：（3-1）21f-cosa式中 a 为材料面实际接触角， 1 为材料接触面上本征接触角， f1、f 2 分别表示液滴与表面接触面上固体部分所占百分数与气体部分所占百分数，f 1+f2=1。由公式可得，固体表面本征接触角 1 为恒定值，因此，材料表面接触角 c 取决于 f1 与 f2，当接触面上固体部分百分数（f 1）越小，气体部分百分数（f 2）越大，接触角 c 越大。原理如下图 3-2 所示：图 3-2 Cassie 模型原理图当微纳米多级结构到达某一值时液滴与铝片固体表面接触面积最小，且液体与固体之间能捕捉最多的空气，捕捉的空气越多相当于液滴与材料基体部分接触越少，材料相应越疏水。接触角之所以出现先增大后减小的变化趋势与微观结构的构建有关，400 目砂纸的粗糙度为 28m，根据液体表面张力，当液滴落在此粗糙度的划痕上时，由于划痕与划痕之间的沟槽距离较大，液滴并不能被划痕支撑起以完全保持其形状，而要向划痕之间陷落如图 3-3 中 a 所示，这就使液滴与铝片固体部分之间捕捉的空气减少，且增大了液滴与铝面的接触面积，使疏水效果下降。当铝片表面粗糙度达到 1200目时，划痕尺寸变细使得液滴在铝片表面能通过自身的表面张力保持形状避免向下陷落，且划痕之间尺寸适中使得液滴与铝片之间捕捉的空气较多，即接触面上空气所占面积百分比大，如图 3-3 中 b 所示：第 3 章 超疏水表面制备及耐蚀性能测试结果与分析15a b图 3-3 不同砂纸打磨粗糙度接触角图（a：400 目砂纸打磨、b：1200 目砂纸打磨）相应的疏水效果好。当铝片表面划痕尺寸继续减小时接触角相应减小，此时划痕尺寸虽小，液滴能在铝片表面保持形状而不向下陷落，但是液滴与铝片表面之间捕捉的空气较少，根据 Cassie 模型，即在接触面上空气所占百分比较少，使得接触角变小，且如图 3-4：图 3-4 硬脂酸反应后嫁接产物 SEM 图（1200 目砂纸打磨）图中硬脂酸修饰后的产物为三瓣状物质，根据图中的标尺，瓣状物质的长度大概在300nm 左右，而砂纸型号增大到 4000 目时，尺寸也达到了几百纳米，此时由于划痕尺寸过小且凹凸不平，使得硬脂酸不易在铝片表面修饰生成瓣状物质，即修饰在铝片表面的数量减少，疏水能力也就相应降低。3.1.2 沸水反应时间对铝片疏水性影响结果与分析。工艺二不同沸水反应时间对疏水角影响结果如表 3-2 所示：表 3-2 不同沸水处理时间制备的疏水角沸水处理时间 /min接触角 1/ 接触角 2/ 接触角 3/ 接触角 4/ 平均值 方差 接触角1 104 103 104 105 104 0.82 1040.82第 3 章 超疏水表面制备及耐蚀性能测试结果与分析16续表 3-23 112 114 111 112 112.25 1.26 112.251.265 120 118 119 119 119 0.82 1190.828 122 124 125 124 123.75 1.26 123.751.2610 133 135 135 136 134.75 1.26 134.751.2612 121 122 122 123 122 0.82 1220.8214 114 115 115 114 114.5 0.58 114.50.58从表 3-2 中数据得到伴随沸水处理时间增长，铝片表面角度先上升后下降，在沸水反应 10min 处，接触角达到顶峰值 134.751.26。接触角变化如下图 3-5：图 3-5 沸水处理时间不同铝片表面接触角变化趋势（1200 目砂纸打磨， 2%浓度硬脂酸浸泡 2h）根据图可清晰的观察到随着沸水反应时间增长，铝片表面疏水角先上升后下降。铝在沸水中会剧烈反应生成 Al2O3 的水合物，进一步反应生成 AlO(OH)，使铝片表面带有羟基，沸水处理时间不同意味着反应后铝片表面微观形貌不同以及生成物量的不同。如图 1-2 为沸水处理不同时间后铝片表面金相显微图，从图中可以清晰的看到随第 3 章 超疏水表面制备及耐蚀性能测试结果与分析17着沸水处理时间增长，铝片表面的黑色凹坑逐渐增多，且越来越密集，这表明铝片与水发生反应，且随着沸水处理时间增长反应更充分，同时凹坑增多表明铝片表面微观粗糙度增加。为观测沸水处理后还未进行修饰剂修饰时铝片表面接触角变化情况，补充实验，6 个试样 2000 目砂纸打磨，分别沸水处理 15、30、60、180、300、420s，测量接触角结果如表 3-3 所示：表 3-3 沸水处理之后铝片表面接触角测量值沸水处理时间 /s 接触角 1/接触角2/接触角3/接触角4/ 平均值/ 方差 接触角/15 70 72 70 68 70 1.63 701.630 56 51 53 52 53 2.16 532.260 51 53 52 52 52 0.82 520.8180 53 48 53 49 50.75 2.63 50.752.6300 23 25 21 25 23.5 1.91 23.51.9420 10 12 10 8 10 1.63 101.6根据图同一铝片表面不同部位接触角数值有所起伏，但差别不大，其中角度最大为反应 15s 时 70，最小为反应 420s 时 10。如图 3-7 为沸水反应后角度变化趋势：图 3-7 硬脂酸修饰前铝片表面接触角变化趋势（2000 目砂纸粗糙度）从图中可以清晰的看到铝片经过沸水处理，还未硬脂酸修饰时接触角随着处理时间增长而大幅度减小。从图中数据得到铝片沸水反应后即为亲水表面，当反应时间为第 3 章 超疏水表面制备及耐蚀性能测试结果与分析18420s 时接触角减小到 10，成为超亲水表面。根据 Wenzel 理论，由公式（3-2 ）给出 18：（3-2） cosr公式中 r 为经过处理的疏水角， 为光滑面疏水角，r 为粗糙程度。铝片在自然状态下是亲水性物质，即 小于 90，且 r 表示粗糙度时因为铝片用砂纸打磨过，其粗糙度肯定大于 1，因而 r 肯定小于 ，根据余弦公式的性质， r（粗糙度）越大， r 越小。因此，根据 Wenzel 模型，当沸水处理时间逐渐增长时，铝片表面出现更多的蚀坑，微观粗糙度也逐渐增大，接触角反而逐渐变小，直至最后的超亲水表面。经过沸水处理且硬脂酸修饰的铝片表面接触角变化如上图 3-5 所示，之所以出现如此先上升后下降，在刚反应阶段随着沸水处理增长，铝片会更加凹凸不平，嫁接上去的产物也更多；凹坑增多能增加铝片表面微观粗糙度，使修饰后的铝片能捕捉更多空气，反应产物增多表明铝片表面羟基增多，能与更多硬脂酸反应生成修饰产物，其中修饰产物如图 3-8：图 3-8 硬脂酸修饰后铝片表面 SEM 图像从图中能清晰地看出随着沸水处理时间增长表面修饰产物逐渐增多，结构更加清晰。在 10min 之前接触角一直处于增大趋势表明在这段时间内沸水处理起到积极作用，建立了更多微结构，修饰更多硬脂酸；10min 之后接触角呈现下降趋势，虽然继续沸第 3 章 超疏水表面制备及耐蚀性能测试结果与分析19水处理能继续增多微米级凹坑与羟基，但这段时间内凹坑与羟基基本达到饱和，增加幅度很低，且沸水处理初期生成的勃姆石结构（AlO(OH)）会发生溶解，使微孔底部相互连通且凹坑相互连接，当液滴与铝片表面接触时微孔捕捉空气能力下降，相应的接触角减小。3.1.3 硬脂酸反应时间对于铝面疏水性影响结果与分析工艺三研究硬脂酸浸泡时间不同对疏水性大小影响如表 3-4：表 3-4 硬脂酸浸泡不同时间制备的接触角硬脂酸浸泡时间/h接触角 1/ 接触角 2/ 接触角 3/ 接触角 4/ 平均值 方差 接触角2 113 114 113 112 113 0.82 1130.825 123 123 124 124 123.5 0.58 123.50.5810 123 124 122 123 123 0.82 1230.8215 124 123 125 124 124 0.82 1240.8220 128 128 127 129 128 0.82 1280.8225 132 133 134 133 133 0.82 1330.8230 132 133 135 134 133.5 1.29 133.51.2935 131 132 133 135 132.75 1.71 132.751.7140 133 136 134 136 134.75 1.50 134.751.545 136 134 135 135 135 0.82 1350.82根据表 3-4 当硬脂酸反应时间变长，铝片表面疏水角度渐渐变大，当浸泡到达 25h时角度升到最高 1330.82，之后角度趋于稳定。铝片疏水性随硬脂酸反应时间不同的变化如图 3-9：第 3 章 超疏水表面制备及耐蚀性能测试结果与分析20图 3-9 硬脂酸修饰时间不同铝片表面接触角变化趋势（10 个样品 1200 目砂纸打磨，沸水处理10min，2%浓度硬脂酸修饰）从图中可以清晰的看到铝片表面接触角的变化趋势，修饰时间低于 30h 时，接触角稳固增长，之后保持稳定。1200 目砂纸打磨与沸水处理 10min 已经为铝片表面建立好微观结构，使铝片表面有合适尺寸的凹坑划痕以及微孔与足够数量的羟基，接下来只剩修饰嫁接过程。出现这种趋势说明硬脂酸与铝片表面羟基反应需要时间，三瓣状物质在铝片表面生成过程较为缓慢，当时间较短时表面羟基并未反应完全且三瓣状物质也未构建完全，疏水性相应较差，随着修饰时间增长，铝表面修饰更多的硬脂酸，疏水性逐渐提升直至最后饱和。如图 3-4 为硬脂酸修饰后铝片的 120000 倍 SEM 图像，瓣状物质为修饰完成的硬脂酸，硬脂酸修饰时间不同，瓣状物质所呈现的形貌相应不同，它们之间互相重叠，互相连接，在铝片表面逐渐构成厚度为几百纳米的疏水层，并且相互连接在一起构成不同深度的小孔。当水滴落在铝片表面时，花瓣状结构由于其低表面能将水滴支起，并且小孔中能捕捉空气，阻止水滴与铝基表面接触，疏水性能相应变好。3.1.4 硬脂酸浓度对铝片表面接触角影响结果与分析工艺四结果如下表 3-5：第 3 章 超疏水表面制备及耐蚀性能测试结果与分析21表 3-5 不同浓度硬脂酸制备的接触角硬脂酸浓度接触角 1/ 接触角 2/ 接触角 3/ 接触角 4/ 平均值 方差 接触角2% 118 115 116 118 116.75 1.50 116.751.54% 124 12-4 123 127 124.5 1.73 124.51.736% 130 131 131 132 131 0.82 1310.828% 133 133 132 132 132.5 0.58 132.50.58根据表 3-5 中数据得出当溶液浓度增大，疏水角渐渐变大，6%时角度达到最大131.50.58，之后趋于稳定。如图 3-10 为不筒浓度角度变化趋势：图 3-10 硬脂酸浓度不同接触角变化趋势（4 个试样 1200 目粗糙度，沸水处理 35s，硬脂酸浸泡2h）硬脂酸浸泡浓度与硬脂酸浸泡时间有相同的变化趋势，先增加后保持稳定，且它们的作用也相同，让铝片表面修饰更多更完整的硬脂酸结构。当硬脂酸浓度增加时，溶液中存在更多的硬脂酸分子，根据化学反应平衡原理，当反应物数量增多时，反应平衡会向生成物方向移动，即让更多硬脂酸修饰在铝片表面且增大反应速率，又因为第 3 章 超疏水表面制备及耐蚀性能测试结果与分析22铝片表面羟基数量有限，当修饰剂饱合后疏水性能便成为最高值。3.1.5 硼砂处理对铝片面接处角影响结果与分析总结之前四个工艺中最好的处理参数，1200 目砂纸打磨，沸水处理 10min，6%浓度硬脂酸修饰 24h 后接触角达到 151。接触角如图 3-11 所示：图 3-11 超疏水铝片表面接触角（ 1200 目粗糙度，沸水处理 10min，6%浓度硬脂酸浸泡 24h）喷砂后对铝片疏水角度影响结果如表 3-6 所示：表 3-6 喷砂处理硬脂酸修饰后的接触角沸水处理时间 /min接触角 1/ 接触角 2/ 接触角 3/ 接触角 4/ 平均值 方差 接触角/1 148 146 146 146 146.5 1.00 146.513 139 139 138 139 138.75 0.50 138.750.55 135 135 136 134 135 0.82 1350.828 134 134 135 133 134 0.82 1340.8210 133 132 133 132 132.5 0.58 132.50.5812 131 130 131 131 130.75 0.50 130.750.5从表中数据可以得到随着沸水处理时间的增长，喷砂处理过的铝片经硬脂酸修饰后接触角测量值依次减小，其中 1min 时最大值为 146.51。变化趋势如图 3-12：第 3 章 超疏水表面制备及耐蚀性能测试结果与分析23图 3-12 喷砂处理硬脂酸修饰后接触角变化趋势（6 个试样喷砂处理，硬脂酸修饰 24h）从图中趋势看出，铝片沸水处理 1min 时接触角为 146.5，之后便开始下降，一直降低到 12min 的 130。与之前实验的先增大后减小趋势不同，喷砂处理后呈现持续降低趋势，实验过程中硬脂酸修饰浓度与修饰时间未变，变化的只是预处理阶段建立的铝片微观凹凸程度，喷砂处理与 1200 目砂纸处理后铝材微观形貌 SEM 图像如图 3-13所示：图 3-13 喷砂过程之后铝片面 SEM 图像（a：喷砂处理 1000 倍，b：1200 砂纸打磨 1000 倍）从图中清晰的看到喷砂过程后与砂纸打磨之后 SEM 图像形貌的差别，图 a 硼砂过程后铝片面高低起伏并无明显规律，表面纹路杂乱无章无规则尺寸，但观测图片右下角尺标，喷砂处理后凹坑尺寸在 205m 级别；1200 目砂纸处理后划痕尺寸在第 3 章 超疏水表面制备及耐蚀性能测试结果与分析2405m 之间。根据之前几种工艺理论，基体预处理过程与沸水处理过程目的都有建立微米级表面粗糙度，当微米级粗糙度达到一定的值时，能使液滴与铝片表面之间捕捉最多的空气而拥有最好的疏水效果。因此喷砂处理铝片后的微米级凹凸不平尺寸是比较合适的微观尺寸，已经能够承担后期捕捉空气能力，沸水处理目的是在铝片表面添加羟基为以后与修饰剂进行反应，当沸水处理时间增长时，铝片表面与沸水反应生成的凹坑增多，这样反而增加了微观粗糙度尺寸，使表面捕捉空气能力下降，疏水性也随之下降。虽然沸水处理时间增长会增加铝片表面的羟基数量，从而增多硬脂酸修饰数量，使接触角减小趋势变慢，但微观粗糙度尺寸增大直接使液滴与铝片表面接触面积大幅增加，根据 Cassie 模型公式，液滴与铝片接触的固体部分增大会使疏水角变小，角度总体趋势保持下降。3.1.6 正辛基三乙氧基硅烷修饰对铝片表面疏水性影响工艺六 1200 目砂纸打磨后硅烷偶联剂制备超疏水表面接触角大小如表 3-7 所示：表 3-7 硅烷偶联剂制备超疏水表面接触角沸水处理时间 /min接触角 1/ 接触角 2/ 接触角 3/ 接触角 4/ 平均值 方差 接触角1 140 140 141 139 140 0.82 1400.823 144 143 144 143 143.5 0.58 143.50.585 144 141 144 145 143.5 1.73 143.51.738 150 149 151 150 150 0.82 1500.8210 154 155 152 154 153.75 1.26 153.751.2612 143 145 144 144 144 0.82 1440.82从表 3-7 中可以看出当使用硅烷偶联剂做修饰剂时随沸水反应时间的增长，接触角从 1400.82 开始，呈现先增大后减小趋势，并在 10min 时达到最大 153.751.26，之后减小。角度变化如图 3-14：第 3 章 超疏水表面制备及耐蚀性能测试结果与分析25图 3-14 接触角变化趋势图（6 个试样 1200 目砂纸打磨，沸水处理， 1%浓度醇水溶液浸泡 45min）从图可以清晰的看到硅烷修饰效果理想，从沸水处理 1min 的 140升高到 10min的 154接着下降到 12 分钟的 144，角度均超过了 140，并且 8min 时 150、10 时154都是拥有了超疏水效果。硅烷修饰时原理与硬脂酸相同，都是与铝片表面的羟基发生脱水反应，从而嫁接在铝片表面生成纳米级别的低表面能疏水物质，具体形貌如图 3-15 所示：图 3-15 硅烷修饰后铝片表面 SEM 图像（a：1200 目粗糙度，沸水 10min；b：1200 目，沸水10min）图中脊状物质即为修饰在铝片表面的硅烷，虽然修饰产物外观与硬脂酸不同，但